JPH1180664A - 缶用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明のの目的とするところは焼き付け硬化
時のヒュームが少なく、且つ硬度、加工性、傷付き性、
耐レトルト性に優れた塗膜を形成し得る塗料組成物を提
供することにある。 【解決手段】 カルボキシル基及び水酸基を有し、塩基
の存在下で水性媒体中に可溶ないし分散可能なアクリル
樹脂（１）：４０〜７０部、ジイソシアネートの三量体
であってイソシアヌレート環を有するブロック化ポリイ
ソシアネート化合物（２）：５〜３０部、イミノ基を１
分子当たり０．５個以上有するベンゾグアナミン樹脂
（３）：１０〜４０部、を含有することを特徴とする缶
用水性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、缶用水性塗料組成
物に関し、更に詳しくは樹脂成分として特定の構造を有
するブロック化ポリイソシアネート化合物及びベンゾグ
アナミン樹脂を用いることを特徴とする缶用水性塗料組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】飲料缶及び食品を包装する食缶の外面
は、缶材の腐食を防止し美的商品価値を高め、且つ食品
殺菌処理時の熱工程に耐えうる塗膜により被覆形成され
ている。従来、これらの塗膜は、アクリル樹脂／アミノ
樹脂、ポリエステル樹脂／アミノ樹脂、エポキシ樹脂／
アミノ樹脂等の有機溶剤型塗料を基材に塗装しガスオー
ブン等にて焼き付け硬化せしめて形成されてきた。

【０００３】しかし、有機溶剤型塗料は乾燥時に多量の
有機溶剤を揮散するため省資源、大気汚染等のの観点か
ら好ましくない。そこでこれらの問題を解決するために
種々の水性塗料が提案されてきている。

【０００４】しかしながら、従来の水性塗料は、水不溶
性のアミノ樹脂を水性のアクリル樹脂やポリエステル樹
脂やエポキシ樹脂等と併用すべく、アクリル樹脂やポリ
エステル樹脂やエポキシ樹脂等の親水性を高めなければ
ならず、その結果得られる塗膜は耐水性（耐レトルト
性）に欠けるという問題点があった。そこで、塗膜の耐
水性を向上すべく水不溶性のアミノ樹脂の配合比を高め
ることも検討されたが、アミノ樹脂量を増加せしめると
塗膜の加工性が低下するという問題が生じた。あるい
は、塗膜の耐水性を向上すべく、親水性のより小さなア
クリル樹脂やポリエステル樹脂やエポキシ樹脂を用いる
一方、親水性のより小さなアクリル樹脂やポリエステル
樹脂やエポキシ樹脂でも水不溶性のアミノ樹脂を水性化
できるようにするために、より低分子量のアミノ樹脂の
用いる方法も検討されてきた。しかし、アミノ樹脂の分
量が小さくすると、塗料の焼き付け硬化時にかかるアミ
ノ樹脂が揮散し、揮散したアミノ樹脂が焼き付け炉内に
付着・堆積・硬化し、脆い硬化物が剥がれ、炉内に拡散
し、硬化中の塗膜の表面に付着し、塗膜の表面を著しく
損なう（以下、低分子量物質の揮散をヒュームという）
という問題を生じた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは焼
き付け硬化時のヒュームが少なく、且つ硬度、加工性、
傷付き性、耐レトルト性に優れた塗膜を形成し得る塗料
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
問題点を解消するために鋭意研究を重ねた結果、カルボ
キシル基及び水酸基を含有するアクリル樹脂（１）、特
定の構造を有するブロック化ポリイソシアネート
（２）、イミノ基含有ベンゾグアナミン樹脂（３）を配
合した塗料が塗膜の耐水性、加工性に優れ、かつヒュー
ムを少なく出来ることを見いだし、本発明を完成させる
に至った。

【０００７】即ち、第１の発明は、カルボキシル基及び
水酸基を有し、塩基の存在下で水性媒体中に可溶ないし
分散可能なアクリル樹脂（１）：４０〜７０部、ジイソ
シアネートの三量体であってイソシアヌレート環を有す
るブロック化ポリイソシアネート化合物（２）：５〜３
０部、イミノ基を１分子当たり０．５個以上有するベン
ゾグアナミン樹脂（３）：１０〜４０部、を含有するこ
とを特徴とする缶用水性塗料組成物である。

【０００８】第２の発明は、ジイソシアネートが、イソ
ホロンジイソシアネートであることを特徴とする第１の
発明記載の缶用水性塗料組成物である。

【０００９】第３の発明は、ブロック化ポリイソシアネ
ート化合物（２）が、ジイソシアネートの三量体（Ａ）
と、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）又はアルキレングリ
コール（Ｂ２）と、ブロッキング剤（Ｃ）とを反応せし
めて成ることを特徴とする第１又は第２の発明記載の缶
用水性塗料組成物である。

【００１０】第４の発明は、ブロック化ポリイソシアネ
ート化合物（２）が、ジイソシアネートの三量体（Ａ）
中のイソシアネート基の内の一部と、ヒドロキシカルボ
ン酸（Ｂ１）又はアルキレングリコール（Ｂ２）とを反
応せしめ、残ったイソシアネート基をブロッキング剤
（Ｃ）でブロック化して成ることを特徴とする第３の発
明記載の缶用水性塗料組成物である。

【００１１】第５の発明は、ベンゾグアナミン樹脂
（３）が、ベンゾグアナミンモノマー、ホルムアルデヒ
ド、メチルアルコール及びプロピレングリコールモノメ
チルエーテルの反応生成物であることを特徴とすること
を特徴とする第１ないし第４の発明いずれか記載の缶用
水性塗料組成物である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明で用いるカルボキシル基及
び水酸基を有し、塩基の存在下で水性媒体中に可溶ない
し分散可能なアクリル樹脂（１）は、例えばカルボン酸
を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）、水酸基含有エ
チレン性不飽和単量体（ｂ）、及び必要に応じてその他
のエチレン性不飽和単量体（ｃ）を有機溶剤中でラジカ
ル重合させて得られる共重合体溶液から余剰の有機溶剤
を減圧留去した後、アンモニア、有機アミン等の揮発性
塩基で共重合体中のカルボキシル基の一部又は全部を中
和し、水を加え水性化することによって得ることができ
る。又は、共重合体溶液から余剰の有機溶剤を減圧留去
した後、アンモニア、有機アミン等の揮発性塩基と水と
を加えても良いし、あるいは共重合体溶液に、アンモニ
ア、有機アミン等の揮発性塩基と水とを加えた後に、余
剰の有機溶剤を減圧留去しても良い。アクリル樹脂
（１）は、平均分子量５０００〜５００００であること
が好ましく、７０００〜２００００であることがより好
ましい。平均分子量が５０００未満だと塗膜物性、特に
加工性が悪くなり、５００００を越えると塗料粘度が高
くなり、塗装性が低下する。

【００１３】アクリル樹脂（１）の重合に使用されるカ
ルボン酸を有するエチレン性不飽和単量体（ａ）として
は、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸など
が挙げられる。水酸基含有エチレン性不飽和単量体
（ｂ）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラクト
ン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。その他のエチレン性不飽和単量体（ｃ）とし
ては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート
などの（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、及びス
チレン等のビニル単量体等が代表例として挙げられる。
また必要に応じて架橋モノマーとして、（メタ）アクリ
ルアマイド及びその誘導体を併用しても良い。

【００１４】上記単量体の（ａ）〜（ｃ）の共重合の割
合は、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＝１００重量部中、
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）＝３〜２０／５〜４０／０〜９
１（重量部）であることが好ましく、５〜１５／１０〜
３０／７０〜８５（重量部）であることがより好まし
い。単量体（ａ）が３部を下回ると水分散性が低下し、
２０部以上では耐水性が低下する。単量体（ｂ）が５部
未満だと後述するポリイソシアネート（２）との架橋が
十分でなく塗膜性能が低下する。一方、４０部を越える
と架橋が進みすぎ加工性が低下する。

【００１５】本発明で用いるブロック化ポリイソシアネ
ート化合物（２）は、ジイソシアネートの三量体であっ
てイソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合
物を、種々のブロッキング剤（Ｃ）でブロック化し、水
性媒体中でも使用できるようにしたものである。ジイソ
シアネートは、下記式にて示すように三量化することに
よって、イソシアヌレート環を形成する。

【００１６】

【化１】

【００１７】ポリイソシアネート化合物としては、トリ
メチロールプロパンのジイソシアネートアダクト体、水
と反応したウレア結合を持つアダクト体等種々のものが
あるが、これらを缶用の塗料として用いた場合、塗膜の
硬度及びレトルト性が不十分であり実用に耐えない。イ
ソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物を
用いると、その理由はまだ解明されてはいないが、硬度
及びレトルト性に優れる塗膜を得ることができる。

【００１８】ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネー
ト（ＴＤＩ）等が好ましく、特にイソホロンジイソシア
ネート（ＩＰＤＩ）が好ましい。

【００１９】本発明ではブロック化ポリイソシアネート
化合物（２）としては、イソシアヌレート環を有する
ポリイソシアネート化合物を、種々のブロッキング剤
（Ｃ）でブロック化したものや、ジイソシアネートの
三量体（Ａ）と、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）又はア
ルキレングリコール（Ｂ２）と、ブロッキング剤（Ｃ）
とを反応せしめてなる水性化し得るブロック化ポリイソ
シアネート化合物等を用いることができる。尚、（Ｂ
１）と（Ｂ２）とを併用することもできるし、（Ｂ１）
を用いて得たものと（Ｂ１）を用いて得たものとを併用
することもできる。塗膜の耐水性を向上し得るという点
では親水性に乏しいを水性のアクリル樹脂（１）と合
わせて用いることによって水性塗料を得ることが好まし
く、一方、ヒュームが発生し難く、上記の場合に比し
て塗料の経時安定性に優れるという点では、即ち水性
化し得るブロックイソシアネート化合物を用いることが
好ましい。また、において（Ｂ１）を用いた場合に
は、ブロック化ポリイソシアネート化合物をアンモニ
ア、有機アミン等の揮発性塩基で中和することによって
水性化し得るものであり、（Ｂ２）を用いた場合には、
そのままでも水性化できる。

【００２０】ブロックイソシアネート化合物のうちで
も、ヒュームの発生を抑制し得るという点から平均分子
量８００以上のものが好ましく、塗料としての優れた塗
装性を確保するためには平均分子量３０００以下のもの
が好ましく、特に平均分子量１０００〜２０００のもの
が好ましい。

【００２１】さらに、において（Ｂ１）を用いた場合
の酸価としては、１５〜１００が好ましく、２０〜５０
であることがより好ましい。酸価が１５未満では水性化
し難く、５０を越えると塗膜の耐水性が低下する傾向に
ある。尚、とを併用することもできる。

【００２２】上記は、例えば有機溶剤の不存在下もし
くは不活性有機溶剤（ケトン系、エーテル系、エステル
系）の存在下で、ジイソシアネートの三量体（Ａ）、ヒ
ドロキシカルボン酸（Ｂ１）又はアルキレングリコール
（Ｂ２）、及びブロッキング剤（Ｃ）の三成分を室温も
しくは加熱（４０〜１５０℃）反応して得ても良いし、
あるいは有機溶剤の不存在下もしくは不活性有機溶剤
（ケトン系、エーテル系、エステル系）の存在下で、ジ
イソシアネートの三量体（Ａ）中のイソシアネート基の
内の一部と、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）又はアルキ
レングリコール（Ｂ２）とを反応せしめ、残ったイソシ
アネート基をブロッキング剤（Ｃ）でブロック化せしめ
て得ても良い。

【００２３】本発明で用いられるヒドロキシカルボン酸
（Ｂ１）としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、ヒ
ドロキシオレイン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメ
チロールブタン酸、ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキ
シ−５ニトロ−安息香酸等が挙げられ、ジイソシアネー
トの３量体（Ａ）１モルに対し、これらヒドロキシカル
ボン酸（Ｂ１）は、約０．２〜０．７モル、好ましくは
０．２５〜０．６モル用いることが好ましい。

【００２４】本発明で用いられるアルキレングリコール
（Ｂ２）としては、エチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール及びこれらのポリマー等
が挙げられ、上記ヒドロキシカルボン酸（Ｂ１）の場合
と同様に、ジイソシアネートの３量体（Ａ）１モルに対
し、これらアルキレングリコール（Ｂ２）は、約０．２
〜０．７モル、好ましくは０．２５〜０．６モル用いる
ことが好ましい。

【００２５】本発明で用いられるブロッキング剤（Ｃ）
としては、低分子揮発性の活性水素化合物が用いられ、
中でもアセトキシム、メチルエチルケトオキシムなどの
オキシム類、ε−カプロラクタムなどのラクタム類など
が好ましく、の場合はジイソシアネートの３量体
（Ａ）１モルに対し、ブロッキング剤（Ｃ）を３モル以
上、の場合はジイソシアネートの３量体（Ａ）１モル
に対し、ブロッキング剤（Ｃ）を１．４〜２．８モル、
好ましくは１．８〜２．７モル用いることが好ましい。

【００２６】本発明で用いるイミノ基を１分子当たり
０．５個以上有するベンゾグアナミン樹脂（３）は、ベ
ンゾグアナミンモノマー中のアミノ基の一部とホルムア
ルデヒドとを反応せしめてなるイミノ基とメチロール基
とを有する化合物と、アルコールやグリコールエーテル
との反応生成物であって、イミノ基の他、メチロール基
やアルコキシ基等を有するものである。尚、本発明でい
うイミノ基とは、狭義のイミノ基（−ＮＨ）とアミノ基
（−ＮＨ₂ ）との両方を含むものであり、アミノ基の場
合はイミノ基２個と換算する。即ち、下記式の場合は何
れも１分子中のイミノ基を２個有するものである。

【００２７】

【化２】

【００２８】アルコールとしては、メチルアルコール、
エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコ
ール等が挙げられる。グリコールエーテルとしては、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール等種々のグリコール中の−ＯＨの一つをメチ
ルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等のアルコールと反応せしめて成
るモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロ
ピルエーテル、モノブチルエーテル等が挙げられる。

【００２９】アルコールは、前記イミノ基とメチロール
基とを有する化合物中のメチロール基と縮合し、アルコ
キシ基を生成するものであり、縮合するアルコールの分
子量が小さいと、ベンゾグアナミン樹脂（３）を水性化
し易いが、塗料の焼き付け硬化時にベンゾグアナミン樹
脂（３）が揮発し易くヒュームが発生し易い。一方、縮
合するアルコールの分子量が大きいと親水性が小さくな
り、水性化し難くなる。

【００３０】グリコールエーテルも、上記アルコールと
同様に前記イミノ基とメチロール基とを有する化合物中
のメチロール基と縮合し、エーテル結合を生じるもので
あり、縮合するグリコールエーテルの分子量が小さいと
塗料の焼き付け硬化時にベンゾグアナミン樹脂（３）が
揮発し易くヒュームが発生し易い。一方、縮合するグリ
コールエーテルの分子量が大きいと親水性が小さくな
り、水性化し難くなる傾向にはあるが、グリコールエー
テルは親水性に富むエーテル結合を有するため、比較的
分子量の大きなグリコールエーテルを縮合せしめても上
記アルコールの場合に比して水性化し易い。

【００３１】そこで、水性化し易さとヒュームの発生し
難さとを考慮し、イミノ基を有するベンゾグアナミン樹
脂（３）としては、ベンゾグアナミンモノマー中のアミ
ノ基の一部とホルムアルデヒドとを反応せしめてなるイ
ミノ基とメチロール基とを有する化合物と、メチルアル
コール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルと
の反応性生成物であることが好ましい。メチルアルコー
ル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルは、混
合物の状態で縮合に供しても良いし、別々に縮合せしめ
た後、縮合物を混合して用いても良い。プロピレングリ
コールモノメチルエーテルによるエーテル化は、メチル
アルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ルによるエーテル化全体の約１／３〜３／４程度である
ことが好ましい。

【００３２】イミノ基を有するベンゾグアナミン樹脂
（３）は、１分子当たり０．５〜２．０個イミノ基を有
することが好ましく、０．８〜１．８個有することがよ
り好ましい。１分子当たりイミノ基が０．５個未満だ
と、塗膜硬度が低くなり、レトルト性が低下し、またヒ
ュームを発生し易い。イソシアネート化合物（２）とベ
ンゾグアナミン樹脂（３）との反応が生じにくくなるこ
とがこの原因と考えられる。また、１分子当たりイミノ
基が２個よりも多いと、溶解性が低下し、塗料中にある
程度含有される有機溶剤にも溶解し難くなり、塗料とし
ての保存安定性が低下する。

【００３３】本発明の水性塗料組成物は、アクリル樹脂
（１）／ブロック化ポリイソシアネート化合物（２）／
ベンゾグアナミン樹脂（３）＝４０〜７０／５〜３０／
１０〜９０（重量部）を含有するものであり（（１）＋
（２）＋（３）＝１００重量部中（固形分））、５０〜
６０／１０〜２０／２０〜３５（重量部）であることが
より好ましい。 （１）が４０部未満であると相対的に硬化剤、即ち
（２）及び（３）が多くなり，硬くて加工性の悪い塗膜
となり、７０部を越えると相対的に硬化剤が少なくな
り、硬度が低く耐水性の悪い塗膜となる。 （２）が５部未満であると塗膜の硬度、耐水性、傷付き
性が不十分であり、３０部を越えると塗膜が黄変し易く
なり、コストも高くなる。 （３）が１０部未満だと塗膜の硬度、耐水性が不十分で
あり、４０部を越えると塗膜の加工性が悪くなると共
に、ヒュームが発生し易くなる。 尚、本発明の水性塗料組成物は、（１）を水性化した後
に（２）（３）を添加・混合しても良いし、（１）中の
カルボキシル基をアンモニアや有機アミン等の揮発性塩
基で中和した後に（２）（３）を混合してから水等の水
性媒体を加えて水性化しても良い。あるいは、（１）
（２）（３）を混合した後にアンモニアや有機アミン等
の揮発性塩基及び水等の水性媒体を加えて水性化しても
良い。

【００３４】本発明の水性塗料組成物には、上記（１）
〜（３）の他に、必要に応じて水、少量の有機溶剤等の
水性媒体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、尿素樹脂等の樹脂、ベンゾグアナミン樹脂（３）
の硬化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベ
ンゼンスルホン酸、ジノニルジナフタレンスルホン酸、
又はこれらのアミン塩等、ブロック化イソシアネート
（２）のための硬化触媒として有機錫化合物、第３級ア
ミン等や、従来公知の消泡剤、レベリング剤、滑剤、顔
料等を添加することが可能である。

【００３５】本発明の水性塗料組成物は、ロールコー
ト、スプレーコート等公知の手段により、電気錫メッキ
鋼板、クロム処理鋼板、アルミニウム板等の金属基材に
塗装することが出来る。また、本発明の水性塗料組成物
は、１５０〜２００℃で１０分程度で焼き付け硬化した
り、又は２５０℃で１０秒程度の高温短時間の条件で焼
き付け硬化するすることができる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明を実施例にて具体的に説明す
る。例中「部」は、「重量部」を表す。

【００３７】合成例１（水性アクリル樹脂溶液Ａ−１の
合成） 撹拌機、還流冷却器、滴下層、温度計、窒素ガス導入管
を具備した容量１リットルの４口フラスコに、エチレン
グリコールモノイソプロピルエーテル４２０部を仕込み
１３０℃まで昇温した。同温度を保持しつつ、滴下層か
らアクリル酸４０部、２ヒドロキシメタアクリレート８
０部、スチレン１２０部、アクリル酸２エチルヘキシル
１６０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１６部の混合
物を２時間で連続滴下した。滴下後、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド３部を添加し、更に２時間反応を行った。
生成溶液を８０℃まで冷却し、減圧下に合成溶剤３００
部を留去した後、ジメチルアミノエタノール４０部、水
２５２部を添加混合し不揮発分５０％、残留溶剤１５
％、平均分子量１００００のアクリル樹脂Ａ−１溶液を
得た。

【００３８】合成例２（ブロック化イソシアネート化合
物の合成） 撹拌機、還流冷却器、滴下層、温度計、窒素ガス導入管
を具備した容量１リットルの４口フラスコに、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル３２０部、タケネートＤ
−１７０Ｎ（武田薬品工業（株）社製、イソシアヌレー
ト環を含むヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、
ＮＣＯ％２０．７）３３６部、メチルエチルケトオキシ
ム１４４部を仕込み８０℃に昇温し２時間反応する。不
揮発分６０％、平均分子量９００のブロック化イソシア
ネート化合物Ｂ−１溶液を得た。

【００３９】合成例３（ブロック化イソシアネート化合
物の合成） 撹拌機、還流冷却器、滴下層、温度計、窒素ガス導入管
を具備した容量１リットルの４口フラスコに、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル４００部、ＶＥＳＴＡＮ
ＡＴ Ｔ１８９０／１００（ヒュルス社製、イソシアヌ
レート環を含むイソホロンジイソシアネート３量体、Ｎ
ＣＯ％１７）２９５部を加え８０℃に昇温しイソシアネ
ート化合物を溶解し、メチルエチルケトオキシム１０５
部を添加し、８０℃でさらに１時間反応する。不揮発分
５０％、平均分子量１０００のブロック化イソシアネー
ト化合物Ｂ−２溶液を得た。

【００４０】合成例４（水性化し得るブロック化イソシ
アネート化合物の合成） 撹拌機、還流冷却器、滴下層、温度計、窒素ガス導入管
を具備した容量１リットルの４口フラスコにジエチレン
グリコールジメチルエーテル４００部、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ Ｔ１８９０／１００（ヒュルス社製、イソシアヌレ
ート環を含むイソホロンジイソシアネート３量体、ＮＣ
Ｏ％１７）２５４部を加え１００℃に昇温しイソシアネ
ート化合物溶解する。次に、ポリエチレングリコール
（水酸基価２２４）８６部を加え、１００℃で３時間反
応する。その後、反応温度を８０℃まで下げてメチルエ
チルケトオキシム６０部を添加し８０℃で１時間反応す
る。不揮発分５０％、平均分子量２４００の水性化し得
るブロック化イソシアネート化合物Ｂ−３溶液を得た。

【００４１】合成例５（水性化し得るブロック化イソシ
アネート化合物の合成） 撹拌機、還流冷却器、滴下層、温度計、窒素ガス導入管
を具備した容量１リットルの４口フラスコにジエチレン
グリコールジメチルエーテル４８０部、ＶＥＳＴＡＮＡ
Ｔ Ｔ１８９０／１００（ヒュルス社製、イソシアヌレ
ート環を含むイソホロンジイソシアネート３量体、ＮＣ
Ｏ％１７）２４０部を加え１００℃に昇温しイソシアネ
ート化合物を溶解する。次に、ジメチロールブタン酸２
４部を添加し、１００℃で４時間反応する。その後、反
応温度を８０℃まで下げてメチルエチルケトオキシム５
６部を加え８０℃で１時間反応する。不揮発分４０％、
平均分子量２０００の水性化し得るブロック化イソシア
ネート化合物Ｂ−４溶液を得た。

【００４２】合成例６（ブロック化イソシアネート化合
物の合成） 撹拌機、還流冷却器、滴下層、温度計、窒素ガス導入管
を具備した容量１リットルの４口フラスコにジエチレン
グリコールジメチルエーテル３２０部、デュラネート２
４Ａ−１００（旭化成工業（株）社製、ビューレット結
合を含むヘキサメチレンジイソシアネート３官能プレポ
リマー、ＮＣＯ％２３．５）３２２部、メチルエチルケ
トオキシム１５８部を仕込み８０℃に昇温し２時間反応
する。不揮発分５０％、平均分子量９００の水性化し得
るブロック化イソシアネート化合物Ｂ−５溶液を得た。

【００４３】（イミノ基含有ベンゾグアナミン樹脂）表
１に示す日立化成工業（株）製のイミノ基含有ベンゾグ
アナミン樹脂，又はイミノ基含有メラミン樹脂を用い
た。

【００４４】分析は¹ Ｈ−ＮＭＲで測定を行った。ガラ
ス板に樹脂溶液を塗布後、室温で１５時間真空乾燥し溶
剤を除去した。この樹脂を約８％の濃度になるようにｄ
₆ −ＤＭＳＯに溶解し¹ Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。装置
は日本電子製ＧＸ−２７０を用い８回積算し後、フーリ
エ変換した。

【００４５】実施例１〜７、比較例１〜９ 合成例１で得た水性アクリル樹脂Ａ−１溶液、合成例２
〜６で得たブロック化イソシアネート化合物Ｂ−１〜Ｂ
−５溶液、、ベンゾグアナミン樹脂Ｃ−１〜Ｃ−５の各
成分（固形分）を表２に示す様に調合し、これに水、有
機溶剤、触媒、塗料添加剤等を加え塗料を調整した。各
塗料について下記の種々の試験を行った。結果を表−３
に示す。

【００４６】各試験方法は下記の通りである。 ［塗膜物性試験］板厚０．２３ｍｍの電気亜鉛メッキブ
リキにロールコート塗え装により乾燥後塗膜厚７μにな
るように塗装し、ガスオーブンにて雰囲気温度２００℃
において１０分間焼き付け塗装パネルを得た。 ○硬度（湯中硬度） テストパネルを８０℃の湯中に浸漬し、湯中での鉛筆硬
度を測定した。 ○加工性試験 エリクセン試験を行った。 ○耐レトルト試験 加圧容器中でテストパネルを１３０℃の水蒸気に曝した
後、塗膜の状態を評価した。 ○耐衝撃性試験 デュポン式衝撃試験機、１／２インチ、５００ｇ荷重で
試験した。 ○傷付き性 傷付き性については塗装板を塗装面が缶外面になるよう
にして成型した３ピース缶を作成し，缶に内容物を詰
め、８０℃湯中で缶外面同士を接触させて塗膜の傷付き
の程度を評価した。

【００４７】［塗膜の黄変性］上記パネルを更に２００
℃−１０分焼き付け塗膜の黄変の程度を評価する。

【００４８】［ヒューム試験］一定面積のアルミ板に乾
燥後７μになるように塗装した塗装板を１０枚オーブン
にて２００℃−１０分焼き付け揮散物を回収し、溶剤、
水を除いた揮発物の量を測定する。

【００４９】評価基準は以下の通りである。 ◎ ： 優秀 ○ ： 良好 △ ： やや不良 × ： 不良

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】

【発明の効果】本発明の缶用水性塗料組成物は，アクリ
ル樹脂と、硬化剤として特定のブロックイソシアネート
化合物及びイミノ基含有ベンゾグアナミン樹脂を用いる
ことにより、塗装焼き付け時にヒュームの量が少なく、
飲料缶外面塗料に要求される硬度、加工性、傷付き性に
優れ、かつ飲料缶殺菌処理工程（レトルト処理）に耐え
うる耐水性を備えた塗料を提供するものである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｇ 18/80 Ｃ０８Ｇ 18/80

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシル基及び水酸基を有し、塩基の
   存在下で水性媒体中に可溶ないし分散可能なアクリル樹
   脂（１）：４０〜７０部、 ジイソシアネートの三量体であってイソシアヌレート環
   を有するブロック化ポリイソシアネート化合物（２）：
   ５〜３０部、 イミノ基を１分子当たり０．５個以上有するベンゾグア
   ナミン樹脂（３）：１０〜４０部、 を含有することを特徴とする缶用水性塗料組成物。
2. 【請求項２】 ジイソシアネートが、イソホロンジイソ
   シアネートであることを特徴とする請求項１記載の缶用
   水性塗料組成物。
3. 【請求項３】 ブロック化ポリイソシアネート化合物
   （２）が、ジイソシアネートの三量体（Ａ）と、ヒドロ
   キシカルボン酸（Ｂ１）又はアルキレングリコール（Ｂ
   ２）と、ブロッキング剤（Ｃ）とを反応せしめて成るこ
   とを特徴とする請求項１又は２記載の缶用水性塗料組成
   物。
4. 【請求項４】 ブロック化ポリイソシアネート化合物
   （２）が、ジイソシアネートの三量体（Ａ）中のイソシ
   アネート基の内の一部と、ヒドロキシカルボン酸（Ｂ
   １）又はアルキレングリコール（Ｂ２）とを反応せし
   め、残ったイソシアネート基をブロッキング剤（Ｃ）で
   ブロック化して成ることを特徴とする請求項３記載の缶
   用水性塗料組成物。
5. 【請求項５】 ベンゾグアナミン樹脂（３）が、ベンゾ
   グアナミンモノマー、ホルムアルデヒド、メチルアルコ
   ール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの反
   応生成物であることを特徴とすることを特徴とする請求
   項１ないし４いずれか記載の缶用水性塗料組成物。