CN103502367A - 阳离子电沉积涂料组合物及涂覆的物品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其包含：特定的含氨基的改性环氧树脂(A)；嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)；水溶性锆化合物(C)；和氨基磺酸，其中相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，以锆元素的质量计，所述组合物特征为包含10-10,000ppm的水溶性锆(C)。

Description

阳离子电沉积涂料组合物及涂覆的物品
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2011年4月28日提交的第2011-101644号日本专利申请的优选权益，其整个公开内容由此全部并入本文。
本发明涉及阳离子电沉积涂料组合物，其对于在待涂覆的基材上沉积的锆的量而言是优异的，并且在未处理的钢板上的抗腐蚀方面、尤其耐热盐水浸渍方面是优异的。
背景技术
由于阳离子电沉积涂料具有优异的布散能力并且造成的环境污染小，因此其应用方面很广，诸如汽车的底涂料。目前，已经提出了阳离子电沉积涂料组合物，其含有铅化合物或铬化合物，诸如铬酸铅、碱式硅酸铅和铬酸锶。
然而，近来诸如铅化合物和铬化合物的重金属化合物的使用由于环境因素而被限制，并且已经发展下述阳离子电沉积涂料组合物并投入实际应用，所述阳离子电沉积涂料组合物具有优异的抗腐蚀性质并不产生环境问题，其不包含这些重金属化合物但使用防锈颜料。
例如，专利文献1公开了采用多级起电的电沉积涂覆方法，其使用的电沉积涂料组合物包含：树脂组分(A)，其通过将在一个分子中具有至少两个特定的含环氧基官能团的环氧树脂(b1)和氨基化合物(b2)和/或酚化合物(b3)反应而获得；具有特定的结构单元的树脂组分(B)；嵌段聚异氰酸酯化合物(C)；以及至少一种选自金属离子、金属的氧金属(oxymetal)离子和金属的氟金属(fluorometal)离子的防锈组分(D)，所述金属选自锆、钛、钴、钒、钨和钼。
在另一实施例中，专利文献2公开了形成表面处理膜的方法，其包括通过多级电流施加系统将膜形成剂涂覆于金属基材上，该膜形成剂包含：锆化合物；当必要时还包含含有至少一种金属的化合物，该金属选自钛、钴、钒、钨、钼、铜、锌、铟、铝、铋、钇、镧系金属、碱金属和碱土金属；以及树脂组分。
然而，专利文献1和专利文献2分别公开的涂料组合物和膜形成剂对于在待涂覆的基材上沉积的锆的量而言是不充分的，并且在未处理的钢板上的抗腐蚀方面、尤其耐热盐水浸渍方面是较差的。
因此，需要下述阳离子电沉积涂料组合物，即，其对于在待涂覆的基材上沉积的锆的量而言是充分的，并且在未处理的钢板上的抗腐蚀方面、尤其耐热盐水浸渍方面是优异的。
引用文献列表
专利文献
专利文献1：JP2006-257268A
专利文献2：JP2008-274392A
发明简述
技术问题
本发明的目的是找到下述阳离子电沉积涂料组合物，即，其在待涂覆的基材上沉积的锆的量的方面是优异的，在未处理的钢板上形成的膜的抗腐蚀性、尤其耐热盐水浸渍性是优异的。
技术方案
本发明人进行了广泛的研究以解决上述问题，并通过下述发现而完成了本发明，即，通过包含下述的阳离子电沉积涂料组合物而解决了该问题：特定的含氨基的改性环氧树脂(A)；嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)；水溶性锆化合物(C)；和氨基磺酸，其中相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，以锆元素的质量来计算，所述水溶性锆化合物(C)的量为10-10,000ppm。
特别地，本发明涉及以下项。
项1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含：含氨基的改性环氧树脂(A)；嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)；水溶性锆化合物(C)；和氨基磺酸，
相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，以锆元素的质量来计算，所述阳离子电沉积涂料组合物包含10-10,000ppm的量的水溶性锆化合物(C)，以及
所述含氨基的改性环氧树脂(A)是通过使环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(a4)反应而制备的树脂，所述环氧树脂(A1)是通过使二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)反应而制备的，所述二环氧化合物(a1)由下式(I)表示，
[化学式1]
Figure BDA0000402151410000031
其中n表示1-50的整数。
项2.涂覆的物品，其通过将待涂覆的基材浸渍在项1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中并在其上进行电沉积涂覆而获得的。
项3.形成膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将待涂覆的基材浸渍在项1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中；以及
向所述被浸渍的待涂覆的基材施加电流。
本发明的有益效果
尽管不含有诸如铅化合物和铬化合物的重金属，但本发明的阳离子电沉积涂料组合物能够提供下述涂覆的物品，即，在未处理的钢板上形成的膜的抗腐蚀方面、尤其耐热盐水浸渍方面是优异的，并且在成品外观方面是优异的。
其原因可在于当待涂覆的基材被浸渍在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中时，在待涂覆的基材上发生蚀刻并且形成致密的、难溶的主要包含无机组分的膜(底层)；随后，包含含氨基的改性环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)的树脂组分沉积在底层膜上，由此形成主要包含有机组分的上层膜。
由于该复合膜包含底层膜和上层膜，所述能提高在未处理钢板上的抗腐蚀性、尤其是高温下的耐热盐水浸渍性。
具体实施方式
本发明提供阳离子电沉积涂料组合物，其包含：特定的含氨基的改性环氧树脂(A)；嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)；水溶性锆化合物(C)；和氨基磺酸，其中相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，以锆元素的质量来计算，所述水溶性锆化合物(C)的量为10-10,000ppm。在下文中，将详尽地描述本发明。
含氨基的改性环氧树脂(A)
用作基体树脂的含氨基的改性环氧树脂(A)是通过使环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(a4)反应而获得的，该环氧树脂(A1)是通过使特定的二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)反应而获得的。
二环氧化合物(a1)：
二环氧化合物(a1)由下式(1)表示。
[化学式2]
Figure BDA0000402151410000041
在式(1)中，n是1-50，优选2-24，且更优选3-14的整数。
就水性膜形成剂(I)的稳定性和所获得的膜的耐水粘附性质而言，二环氧化合物的分子量优选为170-2,400，更优选为340-1,200，并且进一步优选为430-800。
商购的二环氧化合物(a1)的实例包括Denacol EX810、Denacol EX821、Denacol EX832、Denacol EX841、Denacol EX851和Denacol EX861(全部由Nagase Chemtex Corporation制造；商品名)。
双酚型环氧树脂(a2)：
在含氨基的改性环氧树脂(A)的制备中使用的双酚型环氧树脂(a2)的实例包括通过使多酚化合物和表卤代醇反应获得的树脂。优选为数均分子量典型为340-2,000、特别为340-1,000，并且环氧当量典型为170-1,500、特别为170-800的那些树脂。
在本说明书中，数均分子量是通过由凝胶渗透色谱(PGC)测量的保留时间(保留体积)相对于在相同条件下测量的已知分子量的聚苯乙烯标准品的保留时间(保留体积)而确定的聚苯乙烯当量分子量。特别地，使用HLC8120GPC凝胶渗透色谱设备(由Tosoh Corporation制造；商品名)，四柱(TSKgel G-4000HXL，TSKgel G-3000HXL，TSKgelG-2500HXL和TSKgel G-2000HXL；商品名；全部由Tosoh Corporation制造)，和差示折射计(检测器)，检测在以下条件下进行：流动相为四氢呋喃，检测温度为40℃，并且流速为1mL/min。
在双酚型环氧树脂(a2)的制备中使用的多酚化合物的实施例包括双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]、双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]、双(4-羟基环己基)甲烷[氢化双酚F]、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷[氢化双酚A]、4,4’-二羟基苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1,1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟苯基)-1,1,2,2-乙烷、4,4’-二羟基二苯基砜和cresolnovolak。
在双酚型环氧树脂(a2)中，优选的是由双酚A而获得的且由下式(2)表示的环氧树脂：
[化学式3]
Figure BDA0000402151410000051
其中m表示0-8、优选1-5且更优选2-4的整数。
商购的环氧树脂的实例包括jER828EL、jER1002和jER1004(全部由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制备；商品名)。
双酚化合物(a3)：
在含氨基的改性环氧树脂(A)的制造中使用的双酚化合物(a3)包括由以下通式(3)表示的化合物：
[化学式4]
Figure BDA0000402151410000061
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自表示氢原子或具有1至6个碳原子的烷基。由R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10表示的具有1至6个碳原子的烷基的实例包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基，并且优选具有1至3碳原子，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、戊基和己基。双酚化合物(a3)的实例特别地包括双(4-羟基苯基)-2,2-丙烷[双酚A]和双(4-羟基苯基)甲烷[双酚F]。
环氧树脂(A1)：
环氧树脂(A1)能够通过将上述二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)进行加成反应而制备。该加成反应能够根据本身已知的方法而进行。
特别地，环氧树脂(A1)能够通过下述而获得：将二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)在催化剂的存在下混合，所述催化剂例如，钛化合物如四丁氧基钛和四丙氧基钛，有机锡化合物如辛酸锡、二丁基氧化锡、二丁基月桂酸锡，和金属化合物如氯化亚锡；并且将该混合物在约100℃至约250℃的温度下加热约1小时至约15小时。
基于二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)的总量，该催化剂的量能典型为0.5-1,000ppm。
就电沉积涂布性和稳定性而言，基于二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)的总固体量，二环氧化合物(a1)优选的用量为20-70质量%，特别为25-68质量%，还特别为30-65质量%。
就电沉积涂布性和稳定性而言，基于二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)的总固体量，双酚型环氧树脂(a2)的用量典型为11-53质量%，特别为13-48质量%，还特别为16-42质量%。
加成反应通常在溶剂中进行，所使用的溶剂的实例包括：烃溶剂，诸如甲苯、二甲苯、环己烷和正己烷；酯溶剂，诸如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶剂，诸如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基戊基酮；酰胺溶液，诸如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；醇溶剂，诸如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇；醚溶液，诸如乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；或其混合物。
含氨基的化合物(a4)：
与环氧树脂(A1)反应的含氨基的化合物(a4)在类型方面不受特别限制，只要含氨基的化合物(a4)包括至少一个与环氧基反应的活性氢，并且能够将氨基引入环氧树脂(a)以由此使环氧树脂(A1)阳离子化。能同样使用目前在环氧树脂阳离子化中使用的含氨基的化合物，并且实例特别地包括下述的酮亚胺化产物：乙醇胺、丙醇胺、羟基乙氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四乙基五胺、五亚乙基六胺等；二乙醇胺；二(2-羟基丙基)胺；单甲基氨基乙醇；和单乙基氨基乙醇。
就水可分散性和抗腐蚀性而言，基于二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)、双酚化合物(a3)和含氨基的化合物(a4)的总固体量，含氨基的化合物(a4)的比例优选为5-25质量%，且更优选为6-20质量%。
含氨基的改性环氧树脂(A)能够通过本身已知的方法将上述环氧树脂(A1)和含氨基的化合物(a4)进行加成反应而获得。加成反应能够在适合的溶剂中、在约80℃至约170℃、优选约90℃至约150℃下进行1至6小时并优选进行1至5小时。
由此获得的含氨基的改性环氧树脂(A)的数均分子量典型为600-3,000，且特别优选为1,000-2,500。
上述含氨基的改性环氧树脂(A)包含能够作为被阳离子化的基团的氨基，并且能够由氨基磺酸中和为水溶性的或水分散的。
本发明的特征为水溶性锆化合物(C)与氨基磺酸的结合提高了待涂覆的基材上沉积的锆的量，并且产生下述优异的效果，即向未处理的钢板给予了提高的抗腐蚀性。
嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)
在本发明的阳离子电沉积涂料组合物中，上述含氨基的改性环氧树脂(A)与嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)组合使用提供了热固性阳离子电沉积涂料组合物。
嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)是通过将化学计量的聚异氰酸酯化合物与异氰酸酯封闭剂的加成反应而生成的产物。用于嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)的聚异氰酸酯化合物可以为已知的化合物。其实例包括芳香族、脂肪族或脂环族的聚异氰酸酯化合物，诸如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、粗制MDI[聚亚甲基聚苯基异氰酸酯]、双(异氰酸酯甲基)环己烷、四亚甲基二-异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯；这些聚异氰酸酯化合物的环化聚合物或缩二脲；以及它们的组合。
特别地，就抗腐蚀性而言，芳香族聚异氰酸酯化合物，诸如甲代亚苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和粗制MDI是优选的。
在另一方面，异氰酸酯封闭剂通过与异氰酸酯基团加成而用于封闭聚异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团，并且通过该加成而生成的嵌段聚异氰酸酯化合物在室温下是稳定的。然而，优选的是，当加热至焙膜温度(典型地为100-200℃)时，该嵌段聚异氰酸酯化合物分解，由此产生游离的异氰酸酯基团。
用于嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)的封闭剂的实例包括肟化合物，诸如甲基乙基酮肟和环己酮肟；酚化合物，诸如苯酚、对叔丁基苯酚和甲酚；脂肪族醇，诸如正丁醇和2-乙基己醇；芳香族烷基醇，诸如苯基甲醇和甲基苯基甲醇；醚-醇化合物，诸如乙二醇单丁醚和二乙二醇单乙醚；内酰胺化合物，诸如ε-己内酰胺和γ-丁内酰胺；以及活性亚甲基化合物，诸如丙二酸二乙酯和乙酰丙酮。
就膜形成剂的稳定性而言，基于含氨基的改性环氧树脂(A)和嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)的总固体量，二环氧化合物(a1)的比例优选为10-35质量%，且更优选为15-30质量%。
水溶性锆化合物(C)
本发明的特征为阳离子电沉积涂料组合物含有水溶性锆化合物(C)。水溶性锆化合物(C)的实例包括氯化锆、氯氧化锆、硫酸锆、硫酸氧化锆，硝酸锆、硝酸氧化锆、锆氢氟酸、溴化锆，乙酸氧化锆和碳酸氧化锆。
鉴于向未处理的钢板给予提高的抗腐蚀性质，相对于阳离子电沉积涂料组合物的浴的质量，以金属元素的质量来计算，本发明使用的水溶性锆化合物(C)的浓度为10-10,000ppm，优选150-8,000ppm，并且更优选250-3,000ppm。
鉴于提高在未处理的钢板上形成的膜的抗腐蚀性、特别是耐热盐水浸渍性，基于水溶性锆化合物(C)的锆元素的质量优选等于或大于上述下限。此外，就涂料组合物的稳定性而言，相对于阳离子电沉积涂料组合物的质量，锆元素的质量优选等于或小于上述上限。
在上述水溶性锆化合物(C)中，当与氨基磺酸组合使用时，锆氢氟酸向未处理的钢板基于提高的抗腐蚀性，因此是优选的。
氨基磺酸
通过含有氨基磺酸，本发明的阳离子电沉积涂料组合物可提高沉积的锆的量，并且使底层的氧化锆膜变得致密且厚。这甚至改善了未处理的钢板的抗腐蚀性。
优选地选择阳离子电沉积涂料组合物中的氨基磺酸的含量以使由氨基磺酸引起的酸浓度(MEQ)在8-120、并且更优选10-50的范围内。在本文中，就防止膜沉积缺陷而言，优选地使酸浓度(MEQ)不小于上述范围的下限。就防止所生成的气体的量的增加以及由此产生的面涂(the finish)的变质而言，优选使酸浓度(MEQ)不大于上述范围的上限。
MEQ是毫克当量的缩写，并表示每100g固体含量的涂料组合物的中和剂(酸)的毫克当量。MEQ可通过以下方式获得。称量约10g的电沉积涂料组合物并且在约50ml的溶剂(THF)中溶解。使用1/10NNaOH溶液将所得到的溶液进行电位滴定以测定电沉积涂料组合物的酸含量。随后，通过下式计算MEQ：
MEQ=[1/10N NaOH的滴定值(ml)×10]/样品的固体含量(g)]
如必要的话，以在涂料组合物领域中通常使用的量，本发明的阳离子电沉积涂料组合物可含有：其他中和剂，诸如乙酸、甲酸、乳酸、丙酸、柠檬酸、苹果酸；其他添加剂，诸如颜料、催化剂、有机溶剂、颜料分散剂、表面控制剂、表面活性剂等。
颜料和催化剂的实例包括着色颜料，诸如钛白、炭黑等；体质颜料，诸如粘土、滑石粉、氧化钡等；防腐颜料，诸如三聚磷酸二氢铝、钼磷酸铝等；铋化合物，诸如氧化铋、氢氧化铋、乳酸铋等；有机锡化合物，诸如二丁基氧化锡、二辛基氧化锡等；锡化合物，包括二烷基锡的脂肪族或芳香族羧酸盐，诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二苯甲酸二辛基锡、二苯甲酸二丁基锡等。
作为制备本发明的阳离子电沉积涂料组合物的方法的一个实例，加入含氨基的改性环氧树脂(A)、嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)和其他添加剂(如若需要)并充分搅拌以形成溶解清漆。向其加入氨基磺酸并在水中分散以产生水分散的乳液。向该水分散的乳液加入含有水溶性锆化合物(C)的乳液和颜料分散的糊状物。
在阳离子电沉积涂料组合物的制备中，可使用去离子水等进行调节以使浴固体含量典型为5-40质量%，且优选为8-25质量%且使pH值为1.5-7.0，且优选地为2.0-6.5。
本发明提供形成膜的方法，该方法包括如下步骤：
将待涂覆的基材浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中；以及
向被浸渍的待涂覆的基材施加电流。
更具体地，本发明的方法如下所述：
使用本发明阳离子电沉积涂料组合物的膜形成可以采用任何常规方法进行而无特别限制。其具体实例包括其中通过将待涂覆的基材浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中并向其施加电流来形成涂膜的方法(所谓的“单步法”)；以及其中通过将待涂覆的基材浸渍在阳离子电沉积涂料组合物的浴中持续预设的时间段、并进行作为后续步骤的电沉积涂料来形成涂膜的方法(所谓的“两步法”)。
用于待涂覆的基材的材料的实例包括钢板，诸如冷轧钢板、热浸镀锌钢板、电镀钢板、电解锌铁双镀层(electrolytic zinc-ironduplex-plated)钢板以及有机复合镀层钢板；汽车车身、双轮车的部件、家用电器以及其他由这些钢板形成的设备。
“两步法”具体按如下描述的方式进行。将阳离子电沉积涂料组合物置于容器中以形成浴，并且在15-55℃且优选20-50℃的浴温度下将待涂覆的金属基材浸渍在浴中以形成膜。通过将该基材浸渍10-600秒且优选地30-480秒(步骤1)，能够在其上形成致密的钝化膜。
随后，使用在步骤1中处理的基材作为阴极，通过在50-400V、优选75-370V的电压下施加电流持续60-600秒且优选80-400秒(步骤2)，可以在基材上沉积膜。
通常将阳离子电沉积涂料组合物的浴的温度设置为10-55℃，并且优选为20-50℃，以使具有少许缺陷的沉积膜均匀地形成。
将由此获得的多层涂膜在100-200℃且优选120-180℃的基材表面温度下焙烤5-90分钟且优选10-50分钟。
实施例
在下文中，根据制备例、实施例和比较例来对本发明进行详尽描述。然而，本发明的范围不限于这些实施例。在以下的实施例中，除非另有说明，份和百分比是以质量计的。
胺改性环氧树脂(A)的制备
制备例1
含氨基的环氧树脂1号溶液的制备
将638.9份(固体含量)的jER828EL(注释1)、300.0份(固体含量)的Denacol EX-821(注释2)、404.2份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺置于2升的安装有温度计、回流冷凝器和搅拌器的可分离烧瓶中。将该混合物在130℃下反应直至环氧当量变为900。
随后，将156.9份的二乙醇胺加入其中并将该混合物在120℃下反应4小时。将375.0份的乙二醇单丁醚进一步加入其中以获得树脂固体含量为80质量%的含氨基的环氧树脂1号溶液。
含氨基的环氧树脂1号溶液的胺值为56mgKOH/g，数均分子量为2,000，且二环氧化合物(a)的比例(%)为20质量%。
(注释1)jER828EL：环氧树脂的商品名，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.制造；环氧当量：190；数均分子量：380。
(注释2)Denacol EX-821：环氧树脂的商品名,由Nagase ChemteXCorporation制造；环氧当量：185；相当于由式(1)表示的化合物，其中n=4。
制备例2至4
含氨基的环氧树脂2号至号4溶液的制备
以与制备例1相同的方式获得含氨基的环氧树脂2号至号4溶液，但使用表1所示的配方。在表1中，jER828EL、Denacol EX-821和Denacol EX-841的量以固体含量表示。
表1
                    配方中所示的值以质量份的形式来表示
(注释3)Denacol EX-841：环氧树脂的商品名，由Nagase ChemteXCorporation制造；环氧当量：372；相当于由式(I)表示的化合物，其中n=13。
制备例5
含氨基的环氧树脂5号溶液的制备
将1,230份(固体含量)的jER828EL(注释1)、520份的双酚A和0.2份的二甲基苄胺置于装配由温度计、回流冷凝器和搅拌器的2升可分离烧瓶中。将该混合物在130℃下反应直至环氧当量变为700。
随后，将175份的二乙醇胺和65份的通过甲基异丁基酮与二亚乙基三胺反应获得的二亚乙基三胺的酮亚胺化产物加入其中并将该混合物在120℃下反应4小时。随后，将355份的乙二醇单丁醚加入至该混合物以获得树脂固体含量为80质量%的含氨基的环氧树脂5号溶液。含氨基的环氧树脂5号溶液的胺值为56mgKOH/g并且数均分子量为2,000。
嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)的制备
制备例6
固化剂的制备例
将270份的Cosmonate M-200(注释4)和127份的甲基异丁基酮置于反应器中并加热至70℃。向其滴加236份的乙二醇单丁醚，历时1小时，并且将混合物加热至100℃。当维持在该温度时，将该混合物随时间取样。当通过红外吸收光谱仪未观察到未反应的异氰酸酯基团的吸收时，获得树脂固体含量为80%的固化剂。
(注释4)Cosmonate M-200：粗制MDI的商品名，由MitsuiChemicals,Inc制造。
制备例7
用于颜料分散的树脂的制备例
将390份的双酚A、240份的Placcel212(注释5)和0.2份的二甲基苄胺加入至1,010份(固体含量)的jER828EL(见注释1)。使混合物在130℃下反应直至环氧当量变为约1,090。
随后，134份的二甲基乙醇胺和150份的90%乳酸水溶液加入其中，并将该混合物在120℃下反应4小时。将甲基异丁基酮随后加入至反应混合物以调节其固体含量，从而获得固体含量为60%的用于颜料分散的树脂。
(注释5)Placcel212：聚己内酯二醇的商品名，由Daicel ChemicalIndustries制造；重均分子量：约1,250。
制备例8
颜料分散的糊状物的制备例
加入在制备例7获得的固体含量为60%的8.3份(固体含量：5份)的用于颜料分散的树脂、14.5份的氧化钛、7.0份的精制粘土、0.3份的炭黑、1份的二辛基氧化锡、1份的氢氧化铋和20.3份的去离子水。在球磨机中将该混合物分散20小时。由此获得固体含量为55%的颜料分散的糊状物。
乳液的制备
制备例9
1号乳液的制备例
将87.5份的在制备例1中获得的添加胺的环氧树脂1号溶液(固体含量：70份)和37.5份的在制备例6中获得的固化剂(固体含量：30份)混合，进一步向混合物加入34.6份的10%氨基磺酸。在均匀搅拌该混合物后，滴加134.4份的去离子水，同时强烈搅拌约15分钟以获得固体含量为34%的1号乳液。
制备例10至16
乳液2号至8号的制备
以与制备例9相同的方式获得2号至8号乳液，但使用表2中所示的配方。
表2
Figure BDA0000402151410000151
                    数值表示组分的量，并且括号中的值表示固体含量
阳离子电沉积涂料组合物的制备
实施例1
将312.5份(固体含量：100份)的1号乳液、52.4份(固体含量：28.8份)在制备例8中获得的55%的颜料分散的糊状物和635.1份的去离子水混合以获得1,000份的浴。随后，将14.0份的10%锆氢氟酸加入其中以获得1号阳离子电沉积涂料组合物。
实施例2至5
以与实施例1相同的方式获得2号至5号阳离子电沉积涂料组合物，但使用表3中所示的配方。
表3
Figure BDA0000402151410000161
                             括号中的数值表示固体含量
比较例1至6
以与实施例1相同的方式获得6号至11号阳离子电沉积涂料组合物，但使用表4所示的配方。
表4
Figure BDA0000402151410000171
                                 括号中的数值表示固体含量
待涂覆的基材
将未经化学转化处理的冷轧钢板(70mm×150mm×0.8mm)浸渍在含有甲苯的超声清洗仪中，并进行超声脱脂30分钟，由此获得待涂覆的基材。
试验板的制备及评价
将待涂覆的基材在各自含有1号至11号阳离子电沉积涂料组合物之一的浴中浸渍(步骤1)120秒，这些浴的温度被调节至40℃。随后，进行电沉积涂覆(步骤2)，同时在200V的电压下调节电流施加时间以获得15μm的底层膜和上层膜的总干膜厚度。
随后，将所得的膜在170℃下焙烤20分钟以获得试验板。在如下所述的条件下对各个试验板进行评价。表5给出实施例的结果并且表6给出对比例的结果。
表5
Figure BDA0000402151410000181
表6
Figure BDA0000402151410000182
(注释6)耐盐雾腐蚀性：
用刀将各个试验板横切以便切割达到基材。随后根据JIS Z-2371将各个试验板进行盐喷雾测试，历时840小时，并且根据以下标准，基于由切割导致的生锈或起泡的宽度来进行评价：
S：由切割导致的生锈或起泡的最大宽度小于2.0mm(在一边上)。
A：由切割导致的生锈或起泡的最大宽度为2.0mm以上且小于3.0mm(在一边上)。
B：由切割导致的生锈或起泡的最大宽度为3.0mm以上且小于4.0mm(在一边上)。
C：由切割导致的生锈或起泡的最大宽度为4.0mm以上(在一边上)。
(注释7)耐热盐水浸渍性：
将各试验板浸渍在50℃的5质量%的盐水中840小时。随后进行Sellotape(商品名)剥离试验并测定被剥开的部分的百分比(%)：
S：剥离的百分比(%)小于5%。
A：剥离的百分比(%)为5%以上且小于10%。
B：剥离的百分比(%)为10%以上且小于20%。
C：剥离的百分比(%)为20%以上。
(注释8)涂膜情况：
切割各个试验板，并使用HF-2000(商品名，场发射透射电子显微镜，由Hitachi Ltd.制造)和JXA-8100(商品名，电子探针显微分析仪，由JEOL Ltd.制造)观察涂膜(底层膜和上层膜)的情况。根据以下标准评价涂膜的情况。
A：层分离清晰可见。
B：底层膜与上层膜之间的边界不清楚，但在一定程度上层分离可见。
C：层分离不可见。
(注释9)锆的金属量(%)：
使用JY-5000RF(商品名，辉光放电发射光谱仪，由Horiba Ltd.制造)和RIX-3100(商品名，X射线荧光光谱仪，由Rigaku Corporation制造)来测量底层膜的金属量(质量%)。

Claims (3)

1.阳离子电沉积涂料组合物，其包含：含氨基的改性环氧树脂(A)；嵌段聚异氰酸酯固化剂(B)；水溶性锆化合物(C)；以及氨基磺酸，
相对于所述阳离子电沉积涂料组合物的质量，以锆元素的质量来计算，所述阳离子电沉积涂料组合物包含10-10,000ppm的量的所述水溶性锆化合物(C)，以及
所述含氨基的改性环氧树脂(A)是通过使环氧树脂(A1)与含氨基的化合物(a4)反应而制备的树脂，所述环氧树脂(A1)是通过使二环氧化合物(a1)、双酚型环氧树脂(a2)和双酚化合物(a3)反应而制备的，所述二环氧化合物(a1)由下式(I)表示，
[化学式1]
Figure FDA0000402151400000011
其中n表示1-50的整数。
2.涂覆的物品，其通过将待涂覆的基材浸渍在权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中并在其上进行电沉积涂覆而获得。
3.用于形成膜的方法，所述方法包括以下步骤：
将待涂覆的基材浸渍在权利要求1所述的阳离子电沉积涂料组合物的浴中；以及
向所述被浸渍的待涂覆的基材施加电流。
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