CN108350250A - 涂覆方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种将面漆层施加至基材的至少一面的方法，该方法包括用包含至少一种溶解或分散于其中的聚合物的水性涂料组合物至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材的金属表面作为步骤(a)，其中所述涂料组合物额外包含至少一种通式(I)的混合氢氧化物，且所述方法为卷材涂覆方法；涉及一种施加至基材的至少一面上且可通过该方法获得的面漆；涉及一种在至少一面上通过该方法以面漆至少部分涂覆的基材；并且还涉及该涂料组合物用于在卷材涂覆方法中以面漆层至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面的用途。
Description
本发明涉及一种将面漆施加至基材的至少一面的方法，该方法包括用包含至少一种溶解或分散于其中的聚合物的水性涂料组合物至少部分地涂覆至少部分至少一个涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面的步骤(a)，所述涂料组合物进一步包含至少一种通式(I)的混合氢氧化物，且所述方法为卷材涂覆方法；涉及一种施加至基材的至少一面上且可通过该方法获得的面漆；涉及一种在至少一面上通过该方法以面漆至少部分涂覆的基材；并且还涉及该涂料组合物用于在卷材涂覆方法中以面漆至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面的用途。
为了生产扁平和薄壁金属组件，例如汽车组件和车身组件，以及来自设备外壳、外墙板、天花板包层或窗户型材的领域的相应组件，例如通过常规技术如冲压和/或钻孔来成型合适的金属板如钢或铝板。更大的金属组件可通过将多个单独零件焊接在一起而组装。通常用作制造该类组件的原料是长金属带，其通过将所述金属轧制而制造并且出于储存和更易运输的目的而卷起以形成卷(“卷材”)。
所述金属组件通常必须加以保护以免腐蚀。特别是在汽车领域中，防腐蚀要求非常高，尤其是由于制造商经常保证在多年内防锈穿。该防腐处理可在完成的金属组件，例如焊接在一起的汽车车身上进行。然而，现在越来越多的防腐处理在较早的时间点，即在用于制造这些组件的实际金属带上通过卷材涂覆方法进行。
然而，此外还需要通过卷材涂覆方法涂覆的金属带上的涂层也具有足够的耐UV性，尤其是对于UV-A辐射。
卷材涂覆是例如用通常为液体的涂料组合物以约60-200m/分钟的速度连续地单面或双面涂覆扁平轧制金属带如钢或铝带。这种卷材涂覆通常用相对旋转的辊以辊涂方式进行。在实施卷材涂覆方法之后，金属带通常具有多个不同的涂层，其中至少一个提供充分的腐蚀防护。通常，在金属带的任选清洁步骤之后，并且在施加薄的预处理涂层之后，将底漆层施加至预处理涂层上，然后向底漆层施加至少一种面漆(2步涂覆)。例如，WO2006/079628A2公开了现有技术已知的卷材涂覆方法。考虑到如此涂覆的金属带直到通过卷材涂覆方法进行涂漆之后通常才进行(进一步的)金属处理，因此用于该目的的涂料，尤其是面漆材料需要显示出非常高的机械稳定性并且根据预期用途，还需要显示出非常高的耐候性和/或耐化学性，特别是考虑到它们经常用于室外领域这一事实。这还包括上文所述的足够耐UV性，尤其是对于UV-A辐射。
特别是用于施加至少一种面漆的通常用于卷材涂覆方法中的液体涂料组合物的缺点经常是其中存在有机溶剂，更特别地其中存在相对不挥发性有机溶剂，出于环境原因，这是应反对的。然而，通常必须存在有机溶剂，尤其是在用于通过卷材涂覆方法产生面漆的涂料组合物中，因为常规水性涂料组合物就由该方法产生的面漆而言不能确保足够的耐UV性，尤其是持久的耐UV性，尤其是对于UV-A辐射。
WO 2009/062621A1公开了用于产生表面涂层的涂料，其包含含官能团的第一聚合物和第二聚合物和/或交联剂。这些涂料进一步包含各向异性的颗粒，例如混合氢氧化物。在以此方式产生的二道底漆层上施加其他涂层。WO 2010/130308A1涉及一种水基效应底色漆，其包含液晶水性制剂，所述制剂又具有带正电荷的层状无机颗粒，所述颗粒的电荷至少部分由带单电荷的有机阴离子补偿。在底色漆上施加其他涂层。WO 2013/056846A1涉及一种产生防腐涂层的方法，其尤其包含含有机阴离子的层状双氢氧化物。在该防腐涂层上施加其他涂层。
需要可用于在卷材涂覆方法中产生面漆的涂料组合物，其不仅比通常使用的组合物不那么环境不利，这意味着它们基本上不含有机溶剂，尤其是相对不挥发的有机溶剂，而且还在其耐UV辐射方面没有任何缺点，特别是对于UV-A辐射。
因此，本发明的目的是提供一种适于在卷材涂覆方法中产生面漆的涂料组合物，其与卷材涂覆方法中用于产生面漆的常规涂料组合物相比没有缺点，特别是具有优点。更特别地，本发明的目的是提供一种该类涂料组合物，其可用于卷材涂覆方法中，并且比通常使用的组合物不那么环境不利，更特别是基本上不含有机溶剂，但是至少同样适合，特别是以有利的程度适合确保足够的，特别是持久的耐UV辐射性，更特别地对于UV-A辐射。
该目的通过本发明权利要求的主题和本说明书中公开的所述主题的优选实施方案实现。
实现该目的的本发明的第一主题是一种将面漆施加至基材的至少一面的方法，其包括至少一个步骤(a)：
(a)用水性涂料组合物至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面，
所述水性涂料组合物包含：
(A)溶解或分散在其中的至少一种聚合物，和
(B)任选至少一种溶解或分散在其中的交联剂，
其中所述水性涂料组合物进一步包含至少一种下述通式(I)的混合氢氧化物：
{[(M2+ (1-x))(M3+ (x))(OH)2][Ay- (x/y)]}·(H2O)n (I)
其中：
M2+表示二价金属阳离子，
M3+表示三价金属阳离子，
Ay-表示平均价态为y的阴离子，
x表示0.05-0.50的值，
n表示0-10的值，且
其中所述方法为卷材涂覆方法。
实现该目的的本发明的第二主题是上述方法中使用的水性涂料组合物的用途，即包含如下组分的涂料组合物的用途：
(A)溶解或分散在其中的至少一种聚合物；和
(B)任选至少一种溶解或分散在其中的交联剂，
且进一步包含至少一种下述通式(I)的混合氢氧化物：
{[(M2+ (1-x))(M3+ (x))(OH)2][Ay- (x/y)]}·(H2O)n (I)
其中：
M2+表示二价金属阳离子，
M3+表示三价金属阳离子，
Ay-表示平均价态为y的阴离子，
x表示0.05-0.50的值，
n表示0-10的值，
其用于在卷材涂覆方法中以面漆至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面。
令人惊讶地发现，根据本发明在步骤(a)中使用的水性涂料组合物适用于在卷材涂覆方法中将面漆施加至基材的至少一面。此外，本发明所用的涂料组合物的特别之处在于其是水性的，因此与含有机溶剂的常规涂料组合物相比，不那么对环境不利。
令人惊讶地发现，特别是由于本发明所用的涂料组合物的具体组分，尤其是在水性涂料组合物中存在至少一种通式(I)的混合氢氧化物，就所得面漆对UV辐射，特别是对UV-A辐射而言获得了良好的耐受性。
此外，令人惊讶地发现，由于本发明所用的涂料组合物的具体组分，特别是在水性涂料组合物中存在至少一种通式(I)的混合氢氧化物，因此可使用卷材涂覆方法获得面漆，所述面漆的特征不仅在于对下层涂层(如底漆层)具有的良好粘合性，而且还具有良好的光泽。令人惊讶的是，即使在用UV-A辐射持续照射面漆达12周的不间断时间之后，也可观察到该良好的光泽或高光泽保持率，特别是至少80％的光泽保持率。
在本发明的意义上，例如就根据本发明在步骤(a)中使用的水性涂料组合物而言的术语“包含”在一个优选实施方案中具有“由…组成”的含义。在这种情况下，就本发明所用的水性涂料组合物而言，在该优选实施方案中，除组分(A)、水和通式(I)的混合氢氧化物之外，本发明所用的涂料组合物中还可任选包含(B)和/或(C)和/或(D)。在每种情况下在下文所述的其优选实施方案之一中，所有组分可存在于本发明所用的涂料组合物中。这同样还适用于本发明的方法以及该方法中必须和任选包括的步骤以及这些步骤的优选实施方案：此处，在本发明的意义上，术语“包含”在一个实施方案中也具有“由…组成”的含义。
卷材涂覆方法
通过本发明的方法，可将面漆施加至基材的至少一面。原则上还可能的是类似地双面涂覆基材，但是优选将面漆施加至基材的一面。
在本发明方法的步骤(a)中，用本发明所用的水性涂料组合物至少部分，优选完全涂覆至少一个，优选正好一个基材金属表面(所述基材金属表面至少部分，优选地完全涂覆有至少一个，优选正好一个底漆层)，从而得到面漆。在仅实施部分涂覆的情况下，该部分涂覆优选在涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面的至少一部分上进行。
本发明的方法优选为连续方法。
本发明方法的步骤(a)中的面漆优选以至多30μm，更特别地至多25μm的干膜厚度，例如10-27μm或10-25μm的干膜厚度借助本发明所用的水性涂料组合物施加至根据下文所述的步骤(3)至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面。本发明所用的涂料组合物优选作为面漆以10-25μm或10μm至<28μm或10μm至<27μm，更特别地10-25μm的干膜厚度施加。特别优选地，本发明的涂料组合物作为面漆以10-25μm或10-20μm，非常优选12-25μm，更特别地15-25μm的干膜厚度施加。干膜厚度由下文所述的方法测定。该涂层通常以辊涂法施加。
所用的基材可为具有至少一个金属表面的任何制品，更特别地为金属带。
在本发明的意义上，术语“金属带”不仅优选指代完全由至少一种金属组成的带，而且指代仅涂覆有至少一种金属(即具有至少一个金属表面)且其自身由不同种类的材料(例如聚合物或复合材料)组成的带。本发明意义上的“带”优选为具有至少一个金属表面的片状元件，更优选选自片材、箔片和板材。术语“金属”优选还包括合金。在一个优选实施方案中，本发明意义上的“金属带”完全由金属和/或合金构成。所述金属或合金优选为通常用作建筑的金属材料并且需要防腐蚀的非贵金属或合金。
本领域技术人员已知的所有常规金属带可通过本发明的方法进行涂覆。用于制造本发明金属带的金属优选选自铁、钢、锌、锌合金、铝和铝合金。金属可任选镀锌，例如镀锌铁或镀锌钢，例如电解镀锌或热浸镀锌钢。锌合金或铝合金以及它们用于涂覆钢的用途是技术人员所已知的。本领域技术人员根据所希望的最终用途选择合金成分的性质和量。锌合金的典型成分更特别地包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。铝合金的典型成分更特别地包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。术语“锌合金”还旨在包括其中Al和Zn以大约相等的量存在的Al/Zn合金，以及其中Mg以基于合金的总重量为0.1-10重量％量存在的Zn/Mg合金。涂覆有这些种类的合金的钢可商购获得。钢本身可包含本领域技术人员已知的常规合金组分。
在本发明的卷材涂覆方法中，将厚度优选为0.2-2mm，宽度为高达2m的金属带以高达200m/分钟的速度输送通过卷材涂覆线，在此期间它们被涂覆。
可实施本发明方法的典型装置包括：供料站，带储存站，可任选进行清洁且可施加任选的预处理涂层的清洁和预处理区，用于施加底漆层的第一涂覆站以及干燥烘箱和下游冷却区，具有干燥烘箱、层压站和冷却的用于施加面漆的第二涂覆站，以及带储存站和卷绕机(2涂线)。相比之下，在1涂线的情况下，任选的清洁以及预处理底漆层的施加在组合的清洁、预处理和涂覆区以及干燥烘箱和下游冷却区中进行。之后是具有干燥烘箱、层压站和冷却的用于施加面漆的涂覆站，以及带储存站和卷绕机。
在实施步骤(a)之前，本发明的方法优选包括以下步骤，优选以下文所述的顺序：
(1)任选清洁基材金属表面以除去污垢，
(2)任选将至少一个预处理涂层至少部分施加至任选清洁的基材金属表面，
(3)将至少一个底漆层至少部分地施加至任选根据步骤(1)和/或(2)进行处理的金属表面上，且任选固化如此施加的底漆层或固化预处理涂层和底漆层。
本发明任选步骤(1)中的清洁优选包括将基材如金属带的金属表面脱脂。在该清洁过程中，可除去在储存过程中积聚的污垢，或者通过清洁浴除去临时的腐蚀控制油。
本发明方法的任选步骤(2)中的预处理涂层优选以1-10μm，更优选1-5μm的干膜厚度施加。或者，预处理涂层也可具有<1μm，例如<1μm至5μm的干膜厚度。预处理涂层的施加优选以浸涂或喷涂方法或通过辊涂施加。该涂层旨在提高耐腐蚀性，并且还可用于改善后续涂层与金属表面的粘合性。已知的预处理浴包括例如含有Cr(VI)的那些，含有Cr(III)的那些，以及不含铬的浴，例如含有磷酸盐的那些。
或者，步骤(2)还可用水性预处理组合物进行，所述组合物包含至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物，并且包含至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子源；或者用水性预处理组合物进行，所述组合物包含可通过使至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物反应得到的水溶性化合物，并且包含至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作为氟离子源；或者用水性预处理组合物进行，所述组合物包含可通过至少一种至少含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种作为氟离子源的含有至少一个氟原子的水溶性化合物反应而获得水溶性化合物。此处，所述至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子优选具有+4的氧化态。由于存在于水性预处理组合物中的组分，并且优选还由于其适当选择的比例，所述组合物优选包含氟配合物，例如六氟金属酸盐，即更特别地六氟钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。预处理组合物中的元素Ti和/或Zr的总浓度优选不低于2.5·10-4mol/L，但不大于2.0·10-2mol/L。该类预处理组合物的制备及其在预处理中的用途例如由WO2009/115504A1已知。预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选一种或多种包含至少一种选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W及其混合物的金属离子的水溶性和/或水分散性化合物，优选至少一种硅铝酸盐，在这种情况下更特别地为具有至少1:3的Al与Si的原子比的那些。该类预处理组合物的制备及其在预处理中的用途同样由WO 2009/115504A1已知。硅铝酸盐优选以具有可通过动态光散射测得为1-100nm的平均粒度的纳米颗粒形式存在。此处，可通过动态光散射测得为1-100nm的该纳米颗粒的平均粒度根据DINISO 13321(日期：2004年10月1日)测定。步骤(2)之后的金属表面优选具有预处理涂层。或者，步骤(2)也可用水性溶胶-凝胶组合物进行。
底漆层(即底漆涂层)优选在本发明方法的步骤(3)中以5-45μm，更优选2-35μm，更特别地2-25μm的干膜厚度施加。该涂层通常以辊涂方法施加。该类底漆例如由WO 2006/079628A1已知。
在实施步骤(a)之后，本发明的方法优选进一步包括步骤(b)：
(b)固化施加的面漆。
步骤(b)中的固化优选在高于室温，即高于18-23℃的温度下，更优选在≥80℃，甚至更优选≥110℃，非常优选≥140℃，尤其优选≥170℃的温度下进行。特别有利的是在100-350℃，更优选150-350℃，非常优选200-300℃下固化。固化优选实施10-240秒，更优选20-180秒，非常优选25-150秒的时间。
步骤(b)优选在≥170℃至350℃的基材温度下实施20-180秒的时间。步骤(a)中所用的水性涂料组合物
本发明所用的涂料组合物中存在的所有组分，例如(A)、水和通式(I)的混合氢氧化物以及任选(B)和/或(C)和/或(D)的比例加和优选为100重量％，基于涂料组合物的总重量。
根据本发明在步骤(a)中使用的涂料组合物包含水作为液体稀释剂，即是水性的。
与本发明所用的涂料组合物有关的术语“水性”优选是指作为液体稀释剂—即作为液体溶剂和/或分散介质—包含水作为主要组分且因此至少基本上不含有机溶剂的那些涂料组合物。然而，任选地，本发明所用的涂料组合物可包含少量的至少一种有机溶剂。该类有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃，单官能或多官能醇，醚，酯，酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺，甲苯，二甲苯，丁醇，乙基乙二醇和丁基二醇，以及它们的乙酸酯，丁基二甘醇，二甘醇二甲醚，环己酮，甲基乙基酮(MEK)，甲基异丁基酮(MIBK)，丙酮，异佛尔酮或其混合物，更特别为甲基乙基酮(MEK)和/或甲基异丁基酮(MIBK)。这些有机溶剂的分数优选为不大于20.0重量％，更优选不大于15.0重量％，非常优选不大于10.0重量％，更特别地不大于5.0重量％或不大于4.0重量％或不大于3.0重量％，甚至更优选不大于2.5重量％或不大于2.0重量％或不大于1.5重量％，最优选不大于1.0重量％或不大于0.5重量％，在每种情况下基于存在于本发明所用的涂料组合物中的液体稀释剂(即液体溶剂和/或分散介质)的总分数。然而，更特别地，本发明所用的涂料组合物中不存在有机溶剂—即，本发明所用的涂料组合物包含水作为唯一的稀释剂。
根据本发明在步骤(a)中使用的涂料组合物优选具有5-80重量％或10-60重量％，更优选15-55重量％，非常优选20-50重量％的不挥发分，基于涂料组合物的总重量。不挥发分根据下文所述的方法测定。
本发明所用的水性涂料组合物使用常规方法制备，特别是通过简单混合其生产中所用的各组分，例如借助高速搅拌器、搅拌釜、搅拌磨、溶解器、捏合装置或在线溶解器。
通式(I)的混合氢氧化物
用于本发明方法的步骤(a)中的水性涂料组合物包含至少一种如下通式(I)的混合氢氧化物：
{[(M2+ (1-x))(M3+ (x))(OH)2][Ay- (x/y)]}·(H2O)n (I)
其中：
M2+表示二价金属阳离子，
M3+表示三价金属阳离子，
Ay-表示平均价态为y的阴离子，
x表示0.05-0.50的值，
n表示0-10的值。
本发明所用的通式(I)的混合氢氧化物是本领域技术人员由例如术语“层状双氢氧化物”(LDH)已知的。根据本发明所用的通式(I)的混合氢氧化物天然存在，但也可通过合成或半合成制备。本发明所用的通式(I)的混合氢氧化物通常具有类似于水镁石(Mg(OH)2)的层状结构，其中在每种情况下在两个带正电荷的金属氢氧化物层(例如由相应的二价阳离子M2+和相应的三价阳离子M3+形成)之间存在插层阴离子的带负电荷的层，此外该阴离子层可包含水，例如结晶水。因此，该结构通常是交替的带正电荷和带负电荷的层通过相应的离子相互作用形成层结构的那些。二价和三价金属阳离子以及氢氧根离子优选位于带正电荷的金属氢氧化物层中的边缘连接的八面体的规则排列中，并且插层阴离子Ay-位于各带负电的层间，其中可额外存在水，例如结晶水。本发明所用的通式(I)的混合氢氧化物是本领域技术人员例如由WO 2009/062621A1、WO 2010/130308A1和WO 2013/056846A1以及WO2010/066642A1已知的。
就本发明而言，与阴离子Ay-有关的平均价态应优选理解为任选存在的不同阴离子Ay-的价态的平均值。对本领域技术人员显而易见的是，其价态不同的不同阴离子，例如作为y＝2的二价阴离子实例的CO3 2-以及作为y＝1的单价阴离子的实例的HSO4 -可各自根据其在阴离子Ay-的总量中的相应分数(加权因子)而对各平均价态做出贡献。可设想有机和无机阴离子。优选地，本发明所用的通式(I)的混合氢氧化物仅含有一种阴离子Ay-，优选碳酸根阴离子(CO3 2-)。
阴离子Ay-的平均价态y优选为1-3，更优选为1-2。
阴离子Ay-优选选自CO3 2-、HCO3 -、F-、Cl-、Br-、BO3 3-、PO4 3-、H2PO4 -、HPO4 2-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、NO3 -和OH-。特别优选地，阴离子Ay-选自CO3 2-、Cl-、Br-、BO3 3-、PO4 3-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、NO3 -和OH-。非常优选地，阴离子Ay-选自CO3 2-，以及CO3 2-与至少一种选自HCO3 -、F-、Cl-、Br-、BO3 3-、PO4 3-、H2PO4 -、HPO4 2-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、HSO3 -、NO3 -和OH-的其他阴离子的混合物，或者CO3 2-与至少一种选自Cl-、Br-、BO3 3-、PO4 3-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、NO3 -和OH-的其他阴离子的混合物。
参数x优选表示0.15-0.40，更优选表示0.25-0.35。
二价金属阳离子M2+优选选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+和Sr2+及其混合物，更优选选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Co2+、Fe2+和Mn2+及其混合物，更特别地选自Zn2+和/或Mg2+。
三价金属阳离子M3+优选选自Al3+、Bi3+、Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、V3+、Ce3 +和La3+及其混合物，更优选选自的Al3+、Bi3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ce3+和La3+及其混合物，更特别地为Al3+。
二价金属阳离子M2+优选选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+和Sr2+及其混合物，更优选选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Co2+、Fe2+和Mn2+及其混合物，更特别地选自Zn2+和/或Mg2+，以及
三价金属阳离子M3+优选选自Al3+、Bi3+、Fe3+、Ce3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、V3+和La3+及其混合物，更优选选自Al3+、Bi3+、Fe3+、Co3+、Mn3+、Ce3+和La3+及其混合物，更特别地为Al3+。
本发明所用的通式(I)的混合氢氧化物优选为所谓的水滑石：在水滑石中，优选Mg2+作为至少一种二价阳离子存在，Al3+作为至少一种三价阳离子存在，CO3 2-作为至少一种阴离子Ay-存在。
由金属阳离子的无机盐的混合物制备通式(I)的混合氢氧化物原则上可在水相中在限定且保持恒定碱性的pH水平下进行，其中符合所要求和/或所需的二价和三价金属阳离子的比例(化学计量比)。当合成在二氧化碳存在下进行时，例如在大气条件下和/或通过加入碳酸盐下进行时，通式(I)的混合氢氧化物通常包含碳酸根作为插层阴离子。其原因是碳酸根对于插层到通式(I)的混合氢氧化物的层结构中具有高亲和力。该方法特别优选用于制备通式(I)的混合氢氧化物。
当操作在至少部分排除二氧化碳和碳酸盐(例如，氮气或氩气惰性气氛，不含碳酸根的盐)下进行时，通式(I)的混合氢氧化物通常至少部分地包含所用金属盐的无机阴离子(例如氯离子)作为插层阴离子。合成还可在完全排除二氧化碳(惰性气氛)和/或碳酸盐下，并且在例如不作为金属盐中的阴离子存在的有机阴离子或其酸性前体存在下进行。在这种情况下，一般而言，得到的通式(I)的混合氢氧化物已插入相应的有机阴离子。因此，作为上述方法(称为直接共沉淀法(或模板法))的结果，以一步合成获得所需的通式(I)的混合氢氧化物。
用于制备混合氢氧化物的另一合成途径为在待插入的所需阴离子存在下水解金属醇盐(US-A-6,514,473)。此外，通式(I)的混合氢氧化物可使用所谓的阴离子交换反应法制备。在这种情况下，利用通式(I)的混合氢氧化物能够交换插层阴离子的能力。通式(I)的混合氢氧化物的阳离子混合金属氢氧化物层的层结构得以保留。首先，在例如惰性气氛下将通式(I)的预制混合氢氧化物悬浮于碱性水溶液中。然后，在例如惰性气氛下将该悬浮液或浆液加入到待插入的其他阴离子的碱性水溶液中，并将合并的体系搅拌一定时间，例如1小时至10天，更特别地1-5天。然后，在离心和用水反复洗涤后，再次以浆料形式获得通式(I)的混合氢氧化物。
所述至少一种通式(I)的混合氢氧化物的平均粒径优选为0.1-10μm，更优选为0.1-7.5μm，非常优选为0.1-5μm，更特别地为0.1μm至<1μm。平均粒径通过下文所述的方法测定。
所述至少一种通式(I)的混合氢氧化物优选以0.5-25.0重量％，更优选0.75-20.0重量％，非常优选1.0-15.0重量％，更特别地1.5-10重量％，最优选2.0-8重量％的量包含在本发明所用的水性涂料组合物中，在每种情况下基于涂料组合物的总重量。
本发明所用的通式(I)的混合氢氧化物可例如由日本Kisuma Chemicals商购获得。
聚合物(A)
根据本发明在步骤(a)中所用的涂料组合物包含至少一种可溶解或分散在其中的聚合物(A)。聚合物(A)表示聚合树脂。当与同样任选存在的交联剂(B)组合时，聚合物(A)构成涂料组合物中存在的基料的至少一部分。在本发明的意义上，术语“基料”应理解为符合DIN EN ISO 4618(德语版本，日期：2007年3月)，优选为涂料组合物(例如本发明所用的涂料组合物)的不挥发分，其优选负责成膜。因此，组合物中存在的颜料和/或填料，例如任选组分(C)，不归入术语“基料”。不挥发分可通过下文所述的方法测定。
聚合物(A)优选具有允许进行交联反应的反应性官能团。此处，本领域技术人员已知的任何常规可交联的反应性官能团适于用作可交联的反应性官能团。聚合物(A)优选具有选自伯氨基、仲氨基、羟基、硫醇基、羧基、环氧基以及具有至少一个C＝C双键的基团的可交联的反应性官能团，例如具有至少一个烯属不饱和双键的基团，例如乙烯基和/或(甲基)丙烯酸酯基团。更特别地，本发明所用的聚合物(A)具有可交联的羟基和/或可交联的羧基，最优选可交联的羟基。该聚合物(A)可为自交联或外交联的，优选外交联的。为了能进行外交联反应，本发明的涂料组合物除聚合物(A)之外优选包含至少一种交联剂(B)。聚合物(A)优选具有0.25-4.5重量％，更优选0.5-4.0重量％，非常优选0.75-3.5重量％，更特别地1.0-3.0重量％可交联的反应性官能团(更特别地羟基)分数，在每种情况下基于聚合物(A)的固体分的总重量。
存在于本发明所用的水性涂料组合物中的聚合物(A)优选是可热交联的。聚合物(A)优选在加热至高于室温的基材温度时，即在18-23℃的基材温度下是可交联的。优选地，基料(A)仅在基材温度≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃下是可交联的。特别有利的是，聚合物(A)在100-350℃，更优选125-350℃，非常优选150-275℃，尤其优选175-275℃，更特别优选200-275℃，最优选225-275℃的基材温度下是可交联的。
作为聚合物(A)，可优选使用至少一种选自如下组的聚合物：聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、环氧树脂、苯酚-甲醛树脂、酚醛树脂和有机硅树脂及其混合物，其中优选70-100重量％的涂料组合物中存在的聚合物(A)选自至少一种上述聚合物。在所述聚合物中，该措辞每种情况下优选指代均聚物和共聚物二者。
聚合物(A)的重均分子量优选为2000-200 000g/mol，更优选为5000-150000g/mol，非常优选为6000-100 000g/mol，更特别为7000-80 000g/mol或10 000-60 000g/mol或12 000-40 000g/mol或12 000-30 000g/mol。测定重均分子量的方法将在下文描述。
聚合物(A)的数均分子量优选为100-10 000g/mol，更优选为200-5000g/mol，非常优选为250-2500g/mol，更特别为300-1000g/mol。测定数均分子量的方法将在下文描述。
基料(A)优选具有2-50，更优选3-45，非常优选4-40，尤其优选5-35或5-30或5-20mg KOH/g基料(A)的酸值。测定酸值的方法将在下文描述。
优选使用至少一种具有OH基团且基于至少一种聚氨酯和/或至少一种聚酯的聚合物作为聚合物(A)。
通过至少一种异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与至少一种多元醇(例如二醇)的加聚反应制备聚氨酯基聚合物(例如聚氨酯)是本领域技术人员所熟知的。用于制备聚氨酯基聚合物(A)的优选多元醇组分为聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚二甲基硅氧烷多元醇和/或聚醚多元醇。特别优选聚酯多元醇。
作为多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)，可使用也可用作交联剂(B)的相同组分。
因此，优选地，本发明所用的聚合物(A)为聚酯-聚氨酯树脂。因此，聚合物(A)优选使用聚酯多元醇作为预聚物多元醇成分制备。特别合适的聚酯多元醇是衍生自至少一种多元醇，例如至少一种二醇的化合物，例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、三亚甲基二醇(1,3-丙二醇)、新戊二醇、1.4-丁二醇和/或1,6-己二醇，或者例如至少一种三醇如1,1,1-三羟甲基丙烷(TMP)和至少一种二羧酸，例如己二酸、对苯二甲酸酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸和/或二羟甲基丙酸，和/或至少一种二羧酸衍生物如二羧酸酯和/或二羧酸酐如邻苯二甲酸酐的化合物。尤其优选的是用作预聚物多元醇组分的该类聚酯多元醇，其衍生自至少一种选自1,6-己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷及其混合物的二醇和/或三醇以及至少一种选自己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、二羟甲基丙酸及其混合物的二羧酸(或其至少一种二羧酸衍生物)。优选地，将至少一种该类聚酯多元醇与至少一种多异氰酸酯一起使用，更特别地与HDI如三聚HDI一起使用，从而制备聚合物(A)所基于的聚氨酯树脂。
为了使该类聚氨酯树脂能溶解或分散，通常将离子和/或亲水链段引入聚氨酯链中以稳定分散体。所用的软链段可优选为20-100摩尔％的或高或低分子量的二醇，例如二羟甲基丙酸(基于所有多元醇(优选聚酯多元醇)的量)，其数均分子量Mn为500-5000g/mol，优选为1000-3000g/mol。在这种情况下，首先由至少一种多元醇如至少一种聚酯多元醇和至少一种多异氰酸酯如至少一种二异氰酸酯，更特别地HDI制备预聚物，由于使用过量的多异氰酸酯，其具有异氰酸酯基作为末端反应性基团。在第二步中，在使用或高或低分子量的二醇(例如二羟甲基丙酸)作为扩链剂且任选在水存在下，这些预聚物彼此连接以形成长链分子。借助该类扩链剂，可将离子基团引入聚合物中，从而使其以分散于水中的颗粒形式稳定。当例如使用二羟甲基丙酸作为扩链剂时，可在聚合物中引入羧基官能团，其可为脱质子化的，从而允许在聚合物中产生阴离子链段。或者，可首先使用作扩链剂的组分如二羟甲基丙酸与至少一种多异氰酸酯如至少一种二异氰酸酯，更特别地HDI如三聚HDI反应—由于使用过量的多异氰酸酯—从而获得具有异氰酸酯基作为末端反应性基团的反应产物。所得反应产物中的这些异氰酸酯基随后可与至少一种多元醇的至少一种上述预聚物如至少一种聚酯多元醇反应，从而得到相应的聚氨酯。
可用作聚合物(A)的合适的聚氨酯，例如来自Bayer的U 2841 XP可商购获得。
本发明所用的涂料组合物可任选包含两种彼此不同的聚合物(A)。当例如使用至少一种具有OH基团且基于至少一种聚氨酯的聚合物和/或至少一种聚酯作为聚合物(A)时，本发明所用的涂料组合物可进一步包含不同于第一种聚合物的另一种聚合物(A)。该其他聚合物(A)优选为至少一种可通过在至少一种具有可聚合碳双键的聚氨酯树脂的存在下共聚烯属不饱和单体而得到的共聚物。可用作其他聚合物(A)的该类共聚物例如由WO 91/15528A1已知，因此可由本领域技术人员容易地制备。
任选存在的交联剂(B)
任选存在于本发明步骤(a)中所用的涂料组合物中的交联剂(B)与组分(A)不同。
所述涂料组合物优选包含至少一种交联剂(B)。
交联剂(B)优选适于热交联和/或固化。该类交联剂是本领域技术人员所已知的。为了促进交联，可向水性涂料组合物中加入合适的催化剂。
可使用本领域技术人员已知的所有常规交联剂(B)。合适的交联剂的实例为三聚氰胺树脂、氨基树脂、含酸酐基团的树脂或化合物、含环氧基的树脂或化合物、三(烷氧基羰基氨基)三嗪、含碳酸酯基的树脂或化合物、封闭和/或未封闭的多异氰酸酯、β-羟烷基酰胺，以及平均具有至少两个能够酯交换的基团的化合物，例如丙二酸二酯与多异氰酸酯的反应产物，或者多元醇和丙二酸的酯或偏酯与单异氰酸酯的反应产物。当选择封闭的多异氰酸酯作为交联剂时，本发明所用的水性涂料组合物配制成1-组分(1-K)组合物。当选择非封闭的多异氰酸酯作为交联剂时，所述水性涂料组合物配制成2-组分(2-K)组合物。
一种特别优选的交联剂(B)选自封闭和未封闭的多异氰酸酯和三聚氰胺树脂，例如三聚氰胺-甲醛缩合产物，更特别地醚化(烷基化)三聚氰胺-甲醛缩合产物及其混合物。
可使用的封闭多异氰酸酯是任何所需的多异氰酸酯，例如其中异氰酸酯基已与化合物反应的二异氰酸酯，从而使得形成的封闭多异氰酸酯特别地在室温下，即在18-23℃的温度下对反应性官能团如羟基是稳定的，然而在升高的温度下反应，例如在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃或90-300℃或100-250℃，更优选125-250℃，非常优选150-250℃下。在制备封闭多异氰酸酯时，可使用任何适合交联的有机多异氰酸酯。作为多异氰酸酯(例如二异氰酸酯)，优选使用(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族二异氰酸酯。优选的二异氰酸酯是含有2-36个，更特别地6-15个碳原子的二异氰酸酯。优选的实例为亚乙基-1,2-二异氰酸酯、四亚甲基-1,4-二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4-(2,4,4)-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(TMDI)、1,3-双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)苯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸酯基-2,4-二甲基辛烷、十二烷-1,12-二异氰酸酯、ω,ω'-二异氰酸酯基二丙醚、亚环丁基-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基(1,4-亚甲基萘-2(或3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚甲基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、甲苯-2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(TDI)、全氢二苯甲烷2,4'-二异氰酸酯、全氢二苯甲烷4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、4,4'-二异氰酸酯基-3,3',5,5'-四甲基二环己基甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-2,2',3,3',5,5',6,6'-八甲基二环己基甲烷、ω,ω'-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己烷、萘二异氰酸酯、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用多异氰酸酯的混合物。尤其优选甲苯-2,4-二异氰酸酯和/或甲苯-2,6-二异氰酸酯(TDI)，或甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯的异构体混合物和/或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和/或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)，优选各自为三聚形式。尤其优选三聚HDI。
同样可用作合适的交联剂(B)的是三聚氰胺树脂，优选三聚氰胺-甲醛缩合产物，更特别地为任选醚化(烷基化，例如C1-C6烷基化的)三聚氰胺-甲醛缩合产物，其可分散或溶解在水中。它们的水溶性或水分散性取决于—除尽可能低的缩合度之外—醚化组分，只有最低的链烷醇或乙二醇单醚系列成员才能产生水溶性缩合物。特别优选的是用至少一种C1-6醇醚化，优选用至少一种C1-4醇醚化，更特别地用甲醇醚化(甲基化)的三聚氰胺树脂，例如三聚氰胺-甲醛缩合产物。当使用增溶剂作为任选的其他添加剂时，也可将乙醇、丙醇和/或丁醇醚化的三聚氰胺树脂，更特别地相应醚化的三聚氰胺-甲醛缩合产物溶解或分散在水相中。
在一个优选的实施方案中，本发明所用的涂料组合物的交联剂(B)为至少一种可分散或溶于水中的三聚氰胺树脂，优选至少一种可分散或溶于水中的三聚氰胺-甲醛缩合产物，更特别地至少一种可分散或溶于水中的醚化(烷基化)，优选甲基化的三聚氰胺-甲醛缩合产物。
本发明所用的水性涂料组合物优选包含其量以水性涂料组合物的总重量计为1-20重量％，优选为2-15重量％，更优选为3-10重量％的交联剂(B)。任选存在的组分(C)
根据本发明在步骤(a)中使用的涂料组合物可包含一种或多种通常使用的组分(C)。
该组分(C)可为至少一种颜料和/或填料。
该类颜料和/或填料优选选自有机和无机、着色和增量颜料。合适的无机着色颜料的实例为白色颜料，例如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，例如氧化铬、氧化铬水合绿、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、氧化铁红、硫硒化镉、钼酸盐红或群青红；氧化铁棕，混合棕、尖晶石相和刚玉相，或铬橙；或氧化铁黄、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。合适的有机着色颜料的实例为单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮(perinone)颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的增量颜料或填料的实例为白垩，硫酸钙，硫酸钡，硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化硅，氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维，聚乙烯纤维或聚合物粉末；进一步的细节参见Lexikon Lacke und Druckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第250页及随后各页，“Fillers”。
特别优选的是二氧化钛和/或白色颜料如锌白、硫化锌和/或锌钡白作为至少一种颜料和/或填料(C)。
此外，可使用效应颜料作为存在于步骤(a)中所用的水性涂料组合物中的颜料(C)。本领域技术人员熟知效应颜料的概念。更特别地，效应颜料为赋予光学效应或颜色和光学效应，更特别地光学效应的那些颜料。颜料的相应区分可根据DIN 55944(日期：2011年12月)进行。效应颜料优选选自有机和无机光学效应以及颜色和光学效应颜料。其更优选选自有机和无机光学效应或颜色和光学效应颜料。有机和无机光学效应以及颜色和光学效应颜料更特别地选自任选涂覆的金属效应颜料、任选涂覆的金属氧化物效应颜料、由任选涂覆的金属和非金属组成的效应颜料，以及任选涂覆的非金属效应颜料。任选涂覆的金属效应颜料(例如硅酸盐涂覆的金属效应颜料)更特别地为铝效应颜料、铁效应颜料或铜效应颜料。尤其优选的是任选涂覆的(例如硅酸盐涂覆的)铝效应颜料，更特别地为可由Eckart商购获得的产品，例如Hydrolac、Hydroxal、Hydrolux和Hydrolan，最优选为Hydrolux和Hydrolan。本发明所用的效应颜料，更特别地任选涂覆(例如硅酸盐涂覆的)铝效应颜料可以以本领域技术人员已知的任何常规形式存在，例如叶片形式和/或片形式，更特别地呈(玉米)片形式或银元形式。由金属和非金属组成的效应颜料更特别地为涂覆有氧化铁的片状铝颜料，例如欧洲专利申请EP 0 562329 A2中所述的类型；涂覆有金属，更特别地铝的玻璃叶；或包括由金属(更特别地铝)制成的反射层并且显示出强烈的随角异色的干涉颜料。非金属效应颜料更特别地为珠光颜料，尤其是云母颜料；涂覆有金属氧化物的片状石墨颜料；不含金属反射层且具有强烈的随角异色的干涉颜料；基于氧化铁的片状效应颜料，其具有从粉红色到棕红色的色调；或有机液晶效应颜料。本发明所用的效应颜料的进一步细节参见Lexikon Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998，第176页的“Effect pigments”和第380和381页的“Metal oxide-mica pigments”至“Metal pigments”。
根据本发明在步骤(a)中使用的水性涂料组合物中的颜料和/或填料(C)的量可以变化。基于根据本发明提供的水性涂料组合物的量优选为0.1-50重量％，更优选为1.0-45重量％，非常优选为2.0-40重量％，尤其优选为3.0-35重量％，更特别为4.0-35重量％。或者，本发明所用的水性涂料组合物包含至少一种颜料和/或填料(C)，其量优选为10-60重量％，更优选为15-55重量％，非常优选为20-50重量％，更特别为25-45重量％，在每种情况下基于水性涂料组合物的总重量。
任选存在的添加剂(D)
根据本发明在步骤(a)中使用的涂料组合物可包含一种或多种通常使用的添加剂作为组分(D)。这些添加剂(D)优选选自抗氧化剂，抗静电剂，润湿和分散剂，乳化剂，流动调节助剂，增溶剂，消泡剂，润湿剂，稳定剂，优选热稳定剂和/或热稳定剂、加工稳定剂、UV和/或光稳定剂，UV吸收剂，光保护剂，自由基清除剂，脱气剂，抑制剂，催化剂，蜡，润湿剂和分散剂，增韧剂，阻燃剂，反应性稀释剂，载体，疏水剂，亲水剂，触变剂，冲击增韧剂，膨胀剂，加工助剂，增塑剂，以及上述其他添加剂的混合物。本发明所用的涂料组合物中的添加剂(D)的量可以变化。基于本发明所用的涂料组合物的总重量，该量优选为0.01-20.0重量％，更优选为0.05-18.0重量％，非常优选为0.1-16.0重量％，尤其优选为0.1-14.0重量％，更特别为0.1-12.0重量％，最优选为0.1-10.0重量％，基于涂料组合物的总重量。
用于本发明方法的步骤(a)中的涂料组合物优选不含自由基清除剂和/或UV吸收剂作为其他添加剂。
用途
本发明的另一主题是本发明方法中使用的水性涂料组合物，即包含如下组分的涂料组合物的用途：
(A)溶解或分散在其中的至少一种聚合物，和
(B)任选至少一种溶解或分散在其中的交联剂，
且进一步包含至少一种下述通式(I)的混合氢氧化物：
{[(M2+ (1-x))(M3+ (x))(OH)2][Ay- (x/y)]}·(H2O)n (I)
其中：
M2+表示二价金属阳离子，
M3+表示三价金属阳离子，
Ay-表示平均价态为y的阴离子，
x表示0.05-0.50的值，
n表示0-10的值，
其用于在卷材涂覆方法中以面漆至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面。
上文就本发明方法(包括本发明所用的水性涂料组合物)描述的所有优选实施方案也是就本发明的该水性涂料组合物用于在卷材涂覆方法中以面漆至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面的用途而言的优选实施方案。
面漆
本发明的另一主题是施加至基材的至少一面且可通过用本发明的方法至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面而获得的面漆。
将该面漆施加至至少一个涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面。
至少部分涂覆的基材
本发明的另一主题是可通过本发明方法获得的在至少一面上至少部分地涂覆有面漆的基材。
本发明的另一主题是由至少一种该涂覆的基材(例如涂覆的金属带)制成的组件，优选金属组件。该类组件可例如为机动车如汽车、卡车、摩托车和公共汽车的车身及其零件，以及家用电气产品的组件，或者来自仪器外壳、外墙包层、天花板或窗户型材的领域的组件。
测定方法
1.羟基值的测定
测定羟基值的方法基于DIN 53240-2(日期：2007年11月)。羟基值的测定用于确定化合物中的羟基的量。此处，在作为催化剂的4-二甲基氨基吡啶(DMAP)存在下，使待测定其羟基值的化合物样品与乙酸酐反应，并将化合物的羟基乙酰化。对于每个羟基，形成一分子乙酸。随后过量的乙酸酐水解产生两分子乙酸。乙酸的消耗是通过滴定法由测得的主值与平行运行的空白值的差确定的。
使用分析天平以0.1mg的精度将样品称量至150mL的玻璃烧杯中，随后在样品容器中提供磁力搅拌棒，并放入自动滴定仪的样品更换器中，所述自动滴定仪具有样品更换器和用于各试剂和溶剂的计量站(获自Metrohm的Metrohm Titrando 835，其集成有卡尔-费歇尔滴定仪)。在样品称量后，启动自动滴定仪上的的处理顺序。以下文所给的顺序完全自动运行以下操作：
-向所有样品容器中添加25mL THF和25mL催化剂试剂，
-取决于溶解度，将样品搅拌5-15分钟，
-向所有样品容器中添加10mL乙酰化试剂，
-等待13分钟，搅拌15秒钟，进一步等待13分钟，
-向所有样品容器中添加20mL水解试剂(体积比为4:1的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(DI水))，
-等待7分钟，搅拌15秒(总共3次)，
-用0.5mol/L KOH甲醇溶液滴定。
用电位法识别终点。此处使用的电极系统是由Pt-titrode和参比电极(银/氯化银，具有处于乙醇中的氯化锂)组成的电极系统。
乙酰化试剂通过向1000mL量瓶中加入500mL DMF，加入117mL乙酸酐，并用DMF补足至1000mL刻度而制备。
催化剂试剂通过将25g 4-二甲氨基吡啶(DMAP)溶于2.5L DMF中制备。
根据下式计算以mg KOH/g计的羟基值(OH值)：
V1＝主测试中消耗的KOH，mL(主值)
V2＝空白测试中消耗KOH，mL(空白值)
c＝氢氧化钾溶液的浓度，mol/L
m＝初始质量，g
AN＝酸值，mg KOH/g样品
2.数均分子量和重均分子量的测定
数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。该测定方法基于DIN55672-1(日期：2007年8月)。该方法不仅可用于测定数均分子量，而且可用于测定重均分子量(Mw)和多分散性(重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比)。
使用分析天平将5mg样品(基于固体分数)溶解在1.5mL流动相中。所用的流动相是含有1mol/L乙酸的四氢呋喃。将样品溶液进一步与2μL乙苯/mL溶液混合。通过离心或过滤除去可能存在的所有不溶性级分如颜料。
相对于不同分子量的聚甲基丙烯酸甲酯标样(PMMA标样)测定数均分子量(Mn)。此处在每次测定开始之前，进行校准。这通过注入PMMA标样(各自在流动相(额外含有2μL乙苯/mL)中的浓度为0.1mg/mL)实现。通过确定分析系列的各PMMA标样的相应保留时间，由不同分子量的PMMA标样构建校准曲线(5阶多项式)。
所用的仪器为一个独立的系统，包括GPC柱、Agilent 1100泵、自动进样器和RI检测器。所用的柱是柱组PSS 10e3/10e5/10e6(300mm×8mm；粒度5μm)。
此处使用以下设置：
注入体积：100μL
温度：35℃
流速：1.0mL/分钟
运行时间：40分钟
使用PSS分析软件进行评估。使用浓度敏感检测器，更特别地示差折光计测量根据递减的卷曲尺寸从分离柱洗脱的分子的浓度。然后使用所得样品色谱图以及事先对该系统测定的校准曲线来计算相对摩尔质量分布、数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散系数Mw/Mn。对各样品分别指定分析极限。Mn和Mw的计算值代表“等效PMMA分子量”。聚合物的绝对分子量可能偏离这些值。
3.基于DIN EN 13523-11(日期：2011年9月)的MEK测试
MEK测试用于测定涂膜对有机溶剂的抗性(摩擦试验)。
将一片棉花压制品(获自Apotheke Rheinberg的制品号1225221)用橡皮筋固定在MEK锤头上，然后用作为溶剂的MEK(甲基乙基酮)浸泡。锤子重量为1200g，手柄的放置面积为2.5cm2。锤子同样充满溶剂，其连续地进入棉花压制品中。这确保了在整个测试期间压制品是滴湿的。用所述压制品来回磨擦摩擦金属测试片一次(＝1DR，一次双摩擦)，该片与实施例中使用的金属测试片TB1-TB5，TV1-TV4之一相同。此处，测试距离为9.5cm。此处，1DR在1秒内实施。在该程序期间，不在锤子上施加额外的力。不评估金属测试片边缘处的折返顶点和底点。对金属测试片上的整个涂膜侵蚀至基材所需的DR进行计数，并报告该值。如果在至多300DR的时间内没有实现该侵蚀，则在至多300DR之后终止测试。
4.根据DIN EN ISO 2808(方法6B)(日期：2007年5月)的干膜厚度测定
首先用深色或黑色的Edding标记笔标记至少涂覆有该涂料的基材(例如金属测试片TB1-TB5或TV1-TV4之一)的涂覆表面，然后在该标记位置用刀具(由划针定义)以V字形以倾斜角向下刻至基材。使用内置于Byk Gardner的PIG膜厚测量仪中的标度(显微镜)，使用3419刀具(1次分割＝1μm)，可以读取各涂层的膜厚。对于>2μm的膜厚，读数误差为±10％。
5.酸值的测定
酸值根据DIN EN ISO 2114(日期：2002年6月)使用“方法B”测定。报告的酸值对应于DIN标准规定的总酸值。
6.不挥发分的测定
不挥发分，即固含量(固体分数)，根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定。测试时间为60分钟，温度为130℃。
7.根据DIN EN 13523-2(日期：2012年10月)在60°角下的光泽度测量
使用60°下的光泽度测量来测定涂覆区域的表面光泽度。测定使用获自BYK的MICRO TRI-GLOSS光泽计进行。在进行每次测量之前，使用安装的校准标样对仪器进行校准。对于测试，在仪器上选择60°的角度设置。通过将仪器以平面方式放置在表面上并读出测量值而在纵向(膜刮涂方向或施加方向)上测量5次。由5个测量值计算平均值，并在测试记录中注明。通过确定介于0和100之间的光泽度值(GU)而进行评估。
8.根据DIN EN ISO 4892-3(日期：2011年3月)的UVCON测试程序
所述测试方法是用于测试涂料的耐光性和耐候性的加速老化方法，其中8个荧光灯(UVA 340)模拟户外老化的日晒。光/暗循环和干/湿阶段模拟天气条件。
将试样暴露于如下循环下：在(60±3)℃的黑色面板温度下各自为4小时的干UV照射，随后为(40±3)℃黑色面板温度且无照射下的4小时水冷凝(一个循环包括8小时的暴露)。
对于所有测试中的面板，在开始之前和指定循环后，如第7节所述测定60°光泽度。通过这种方式，可以测定指定循环后的光泽度降低百分比。UVCON测试可实施例如2016小时的总持续时间。
9.平均粒径的测定
使用获自Malvern Instruments Ltd，UK的Mastersizer 2000仪通过激光衍射测定平均粒径。测定在乙醇中进行，其中待测定平均直径的颗粒的量为5重量％，在测量之前将得到的样品分散体用超声波处理5分钟以将颗粒完全分散在乙醇中。测得的参数是基于样品体积的平均粒径(D50中值)。
下文的本发明实施例和对比实施例用于阐述本发明，但不应解释为限制本发明。
除非另有说明，在每种情况下，下文的以份计的量为重量份且以百分比计的量为重量百分比。
1.所用原料的化学表征：
U 2841 XP为获自Bayer AG的OH基团官能化的聚酯-聚氨酯的水性分散体，不挥发分为40-42重量％。
033为获自Byk的消泡剂。
066LF为获自BASF SE的甲基化的三聚氰胺-甲醛树脂。
190为获自Byk的润湿助剂分散添加剂。
696包含获自Cristal的二氧化钛颜料(TiO2含量：92重量％)。
extra CL为获自Omya Shunda(Linkou)Fine Chemical Co.，Ltd.的碳酸钙，平均粒径为1.5-13μm。
BL XP 2706为获自Bayer AG的脂族封闭的多异氰酸酯的水性分散体，不挥发分为38-42重量％。
325包含获自Allnex的甲基化的三聚氰胺树脂，具有78-82重量％的不挥发分。
WE 3370为由BASF SE商购获得的流动调节剂。
BL-277为二月桂酸二丁基锡。
MgAl1为由氢氧化镁铝锌碳酸盐组成的水滑石，平均粒径为0.59μm。
MgAl2为由氢氧化镁铝碳酸盐组成的水滑石，平均粒径为0.45μm。
2.涂料组合物的制备
制备下表1、2和3所示的本发明所用的涂料组合物B1-B5以及对比涂料组合物V1-V4。
表1：
将表1第1-7项的相应组分各自在溶解器中混合，然后在能量输入为75Wh/kg的珠磨机中分散。随后，将表1第8-10项的相应组分添加至溶解器上的各所得的混合物中，得到V1-V3以及B1和B2，并进行搅拌。随后将1重量％的WE 3370添加至各组合物中，在每种情况下基于总重量。此外，在V2中添加12重量％去离子水，在V3中添加7重量％的去离子水，在每种情况下基于相应的总重量。
表2：
将表2第1-5项的相应组分各自在溶解器中混合，然后在能量输入75Wh/kg的珠磨机中分散。将表2第6-8项的相应组分在溶解器上添加至各所得的混合物中，从而得到V4或B3，并进行搅拌。随后将各组合物与1重量％的WE 3370混合，在每种情况下基于总重量。
表3：
将表3第1-5项的相应组分各自在溶解器中混合，然后在能量输入为75Wh/kg的珠磨机中分散。将表3第6-8项的相应组分在溶解器上添加至各所得的混合物中，从而得到B4和B5，并进行搅拌。随后将各组合物与3重量％的WE 3370以及0.3重量％的BL-277混合，在每种情况下基于总重量。
3.涂覆基材的制备
首先对获自Chemetall的OE HDG 5镀锌钢板(厚度为0.81mm；面积为10.5cm×30cm)进行碱清洁，然后用Chemetall的市售产品S5160清洁，随后用去离子水漂洗，然后用Henkel的市售产品1455T处理。随后，使用市售底漆(获自BASF Coatings GmbH的Universal P CF)将底漆施加至以此方式清洁和预处理的金属板上，然后在隧道炉中在216℃的基材温度下干燥49秒。底漆的干膜厚度为5μm。如上所述的清洁且具有底漆的镀锌钢板在下文中称为板T。随后，使用棒涂机将涂料组合物B1-B5或V1-V4之一作为面漆施加至如此涂覆的板T上，此后在卷材涂覆条件下，尤其是在249℃的基材温度下在隧道炉中固化63s。所得面漆的干膜厚度在每种情况下为20μm。分别获得板TB1、TB2、TB3、TB4和TB5以及TV1、TV2、TV3和TV4。
4.某些性能测试的结果
用于研究本发明实施例和对比实施例TB1、TB2、TB3、TB4和TB5以及TV1、TV2、TV3和TV4的多种性能测试的结果分别列在下表4中。各个参数根据上文所述的方法测定。
表4
从表4的结果可以看出，特别地，与对比涂料组合物V1-V4相比，使用本发明所用的涂料组合物B1-B5作为基材T的面漆导致在实施UVCON测试2016小时后光泽保持率显著提高(以％计)。同时，本发明所用的涂料组合物B1-B5在实施UVCON测试后的光泽度绝对值高于相应的对比涂料组合物V1-V4，尽管后面的配制剂具有显著更高的初始光泽度。本发明所用的涂料组合物B4和B5实际上在测试期间提高了它们的光泽度。
Claims (15)
1.一种将面漆施加至基材的至少一面的方法，其包括至少一个步骤
(a)：
(a)用水性涂料组合物至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面，
所述水性涂料组合物包含：
(A)溶解或分散在其中的至少一种聚合物，和
(B)任选至少一种溶解或分散在其中的交联剂，
其中所述水性涂料组合物进一步包含至少一种下述通式(I)的混合氢氧化物：
{[(M2+ (1-x))(M3+ (x))(OH)2][Ay- (x/y)]}·(H2O)n (I)
其中：
M2+表示二价金属阳离子，
M3+表示三价金属阳离子，
Ay-表示平均价态为y的阴离子，
x表示0.05-0.50的值，
n表示0-10的值，
其中所述方法为卷材涂覆方法。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种通式(I)的混合氢氧化物的平均粒径为0.1-10μm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中：
二价金属阳离子M2+选自Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Cu2+、Ni2+、Co2+、Fe2+、Mn2+、Cd2+、Sn2+、Pb2+和Sr2+及其混合物，更特别地选自Zn2+和/或Mg2+，
三价金属阳离子M3+选自Al3+、Bi3+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Ni3+、Co3+、Mn3+、V3+、Ce3+和La3+及其混合物，更特别地为Al3+。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中参数x表示0.15-0.40的值。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中阴离子Ay-选自CO3 2-以及CO3 2-与至少一种选自Cl-、Br-、BO3 3-、PO4 3-、SO4 2-、HSO4 -、SO3 2-、NO3 -和OH-的其他阴离子的混合物。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种通式(I)的混合氢氧化物以基于涂料组合物的总重量为1.0-15.0重量％的量包含在水性涂料组合物中。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述至少一种聚合物(A)具有OH基团并且基于至少一种聚氨酯和/或至少一种聚酯。
8.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述涂料组合物包含至少一种交联剂(B)，其选自任选烷基化的三聚氰胺-甲醛缩合产物、封闭的多异氰酸酯和未封闭的多异氰酸酯，及其混合物。
9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(a)执行之前，所述方法包括以下步骤：
(1)任选清洁基材金属表面以除去污垢，
(2)任选将至少一个预处理涂层至少部分施加至任选清洁的基材金属表面，
(3)将至少一个底漆层至少部分地施加至任选根据步骤(1)和/或(2)进行处理的金属表面上，且任选固化如此施加的底漆层或固化预处理涂层和底漆层。
10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法在实施步骤
(a)之后进一步包括步骤(b)：
(b)固化施加的面漆。
11.如权利要求10所述的方法，其中固化在≥170℃至350℃的基材温度下实施20-180秒的时间。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法为连续方法。
13.一种施加至基材的至少一面上的面漆，所述面漆可通过如权利要求1-12中任一项所述的方法至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面而获得。
14.可通过如权利要求1-12中任一项所述的方法获得的至少部分地且在至少一面上涂覆有面漆的基材。
15.水性涂料组合物用于在卷材涂覆方法中以面漆至少部分地涂覆至少一个至少部分涂覆有至少一个底漆层的基材金属表面的用途，其中使用如权利要求1-12中任一项所述的方法的步骤(a)中所用的水性涂料组合物。
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