JP2018516163A - コイルコーティングプロセスにおいて耐ｕｖ性トップコートを塗布するための水性コーティング組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、トップコートを基材の少なくとも片面に塗布するためのプロセスであって、少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、そこに溶解又は分散した少なくとも１つのポリマーを含む水性コーティング組成物で、少なくとも部分的にコーティングする工程（ａ）を含み、コーティング組成物が、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの混合水酸化物をさらに含み、且つコイルコーティングプロセスであるプロセスと；基材の少なくとも片面に塗布され、且つこのプロセスによって得ることができるトップコートと；少なくとも片面をトップコートで、このプロセスによって少なくとも部分的にコーティングされた基材と；並びに少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、トップコートで、コイルコーティングプロセスにおいて、少なくとも部分的にコーティングするためのこのコーティング組成物の使用とに関する。

Description

本発明は、トップコートを基材の少なくとも片面に塗布するためのプロセスであって、少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、そこに溶解又は分散した少なくとも１つのポリマーを含む水性コーティング組成物で、少なくとも部分的にコーティングする工程（ａ）を含み、コーティング組成物が、一般式（Ｉ）の少なくとも１つの混合水酸化物をさらに含み、且つコイルコーティングプロセスであるプロセスと；基材の少なくとも片面に塗布され、且つこのプロセスによって得ることができるトップコートと；少なくとも片面をトップコートで、このプロセスによって少なくとも部分的にコーティングされた基材と；並びに少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、トップコートで、コイルコーティングプロセスにおいて、少なくとも部分的にコーティングするためのこのコーティング組成物の使用とに関する。

平坦で薄肉の金属部品、例えば自動車部品及び車体部品など、並びに機器ケーシング、ファサードシーティング、天井張り又は窓用形材の部門からの対応する部品を製造するため、適した金属シート、例えば鋼又はアルミニウムシートが、例えば、従来の技術、例えばパンチング及び／又はドリリングにより成形される。より大きな金属部品が、いくつかの個々の部品を溶接することによって組み立てられることもある。一般に、このような部品を製造するための原料として使用されるのは長い金属ストリップであり、これは、当該金属を圧延することによって製造され、保管のため、及び運搬をより容易にするために、巻き上げられてロール（「コイル」）を形成する。

記載した金属部品は一般に、腐食から保護されなければならない。自動車部門では特に腐食防止要件が非常に高いが、特にその理由は、メーカーがしばしば、長年にわたり錆の浸透に対して保証をするためである。この防食処理は、完成した金属部品、例えば溶接された自動車の車体などに対して実施されることがある。しかし、ますます、防食処理は今日、より早い時点で、すなわち、これらの部品を製造するために使用される実際の金属ストリップに対して、コイルコーティングプロセスによって行われる。

しかし、加えて、金属ストリップに対してコイルコーティングプロセスによってコーティングされる塗料コーティングも十分な耐ＵＶ性を、特にＵＶ−Ａ放射に対して有することも必要である。

コイルコーティングは、例えば、通常、液体コーティング組成物を約６０〜２００ｍ／ｍｉｎの速度で用いた、平坦な圧延金属ストリップ、例えば鋼又はアルミニウムストリップの連続的な片面又は両面コーティングである。このコイルコーティングは通常、逆回転ロールを用いたロール塗布において行われる。コイルコーティングプロセスが実施された後、金属ストリップは一般にいくつかの異なる塗料コートを有し、そのうちの少なくとも１つは十分な腐食保護の役目を負う。通常、任意選択の金属ストリップの洗浄工程の後、且つ薄い前処理コートの塗布後、プライマーのコートが前処理コートに塗布され、その後、少なくとも１つのトップコートのプライマーコートへの塗布が続く（二工程塗布）。先行技術により公知のコイルコーティングプロセスが、例えば国際公開第２００６／０７９６２８号に開示されている。このようにコーティングされた金属ストリップの（別の）金属加工は通常、コイルコーティングプロセスによる塗装後まで行われないことを考えれば、この目的のために使用されるコーティング材料、特にトップコート材料は、非常に高い機械的安定性、並びに、使用目的にしたがって、特にこれらがしばしばアウトドア部門で使用されることを考えると、非常に高い耐候性及び／又は耐薬品性を示す必要がある。これには、特にＵＶ−Ａ放射に対する上述の十分な耐ＵＶ性も含まれる。
コイルコーティングプロセスにおいて、特に少なくとも１つのトップコートの塗布のために一般に使用される液体コーティング組成物の不利な点は、しばしば、その中の有機溶媒の存在、とりわけ、その中の比較的不揮発性の有機溶媒の存在であり、これは、環境上の理由で好ましくない。しかし、典型的に有機溶媒の存在は、特にコイルコーティングプロセスによってトップコートを生成するために使用されるコーティング組成物において必要であり、その理由は、水性の従来のコーティング組成物が、プロセスから得られるトップコートの部分において、十分な耐ＵＶ性、特に持続的な耐ＵＶ性を、特にＵＶ−Ａ放射に対して保証しないからである。

国際公開第２００９／０６２６２１号には、官能基を含む第１のポリマー、及び第２のポリマー、並びに／あるいは（１つ又はそれ以上の）架橋剤を含むサーフェーサーコートを生成するためのコーティング材料が開示されている。これらのコーティング材料はさらに、異方性粒子、例えば混合水酸化物を含む。別のコートが、このようにして生成されたサーフェーサーコートに塗布される。国際公開第２０１０／１３０３０８号は、液晶水性調製物を含む水性効果（waterborne effect）ベースコート材料に関し、これは、その電荷が一価の有機アニオンによって少なくとも部分的に補われる正に荷電した層様無機粒子を有する。別のコートが、ベースコートに塗布される。国際公開第２０１３／０５６８４６号は、他の原料の中でも、有機アニオンを含む層状複水酸化物を含む防食コーティングを生成するためのプロセスに関する。別のコートが、この防食コーティングに塗布される。

国際公開第２００６／０７９６２８号 国際公開第２００９／０６２６２１号 国際公開第２０１０／１３０３０８号 国際公開第２０１３／０５６８４６号

コイルコーティングプロセスにおいてトップコートを生成するために使用することができて、且つ一般に使用される組成物よりも環境上好ましくないことはないだけでなく、つまり、実質的に有機溶媒、特に比較的不揮発性の有機溶媒を含まないだけでなく、ＵＶ放射に対して、特にＵＶ−Ａ放射に対して、その耐性の点で不利な点がないコーティング組成物が必要とされている。

したがって、本発明の目的は、コイルコーティングプロセスにおけるトップコートの生成に適しており、且つ不利な点がなく、特に、トップコートを生成するためのコイルコーティングプロセスにおいて使用される従来のコーティング組成物に対して利点を有するコーティング組成物を提供することである。本発明の目的は、とりわけ、コイルコーティングプロセスにおいて使用することができて、且つ、とりわけ実質的に有機溶媒を含んでおらず、一般に使用される組成物よりも環境上好ましくない（objectionable）ことはないが、それでも、ＵＶ放射に対する、とりわけＵＶ−Ａ放射に対する十分な、特に持続的な耐性を、特に有利な程度に保証するのに少なくとも同等に適しているこの種類のコーティング組成物を提供することである。

この目的は、本特許請求の範囲の主題、及び説明において開示されている前記主題の好ましい実施形態の主題によって達成される。

この目的を達成する本発明の第１の主題は、
（ａ）少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、水性コーティング組成物で、少なくとも部分的にコーティングする少なくとも１つの工程（ａ）を含む、トップコートを基材の少なくとも片面に塗布するためのプロセスであり、
水性コーティング組成物は、
（Ａ）そこに溶解又は分散した少なくとも１つのポリマー、及び
（Ｂ）任意選択で、そこに溶解又は分散した少なくとも１つの架橋剤
を含み、水性コーティング組成物はさらに、以下の一般式（Ｉ）
｛［（Ｍ^２＋ _{（１−ｘ）}）（Ｍ^３＋ _（ｘ））（ＯＨ）_２］［Ａ^ｙ− _{（ｘ／ｙ）}］｝・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ （Ｉ）
（式中、
Ｍ^２＋は、二価の金属カチオンを表し、
Ｍ^３＋は、三価の金属カチオンを表し、
Ａ^ｙ−は、平均原子価ｙのアニオンを表し、
ｘは、０．０５〜０．５０の範囲の値を表し、
ｎは、０〜１０の範囲の値を表す。）
の少なくとも１つの混合水酸化物を含み、且つ
このプロセスはコイルコーティングプロセスである。

この目的を達成する本発明の第２の主題は、上述のプロセスにおいて使用される水性コーティング組成物の使用であり、すなわち、
（Ａ）そこに溶解又は分散した少なくとも１つのポリマー、及び
（Ｂ）任意選択で、そこに溶解又は分散した少なくとも１つの架橋剤
を含み、さらに、以下の一般式（Ｉ）
｛［（Ｍ^２＋ _{（１−ｘ）}）（Ｍ^３＋ _（ｘ））（ＯＨ）_２］［Ａ^ｙ− _{（ｘ／ｙ）}］｝・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ （Ｉ）
（式中、
Ｍ^２＋は、二価の金属カチオンを表し、
Ｍ^３＋は、三価の金属カチオンを表し、
Ａ^ｙ−は、平均原子価ｙのアニオンを表し、
ｘは、０．０５〜０．５０の範囲の値を表し、
ｎは、０〜１０の範囲の値を表す。）
の少なくとも１つの混合水酸化物を含むコーティング組成物の
少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、トップコートで、コイルコーティングプロセスにおいて、少なくとも部分的にコーティングするための使用である。

驚くべきことに、本発明にしたがって工程（ａ）において使用される水性コーティング組成物は、トップコートを基材の少なくとも片面に塗布するためのコイルコーティングプロセスにおいて適していることが明らかになった。さらに、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物は水性であることが注目に値し、したがって、有機溶媒を含む従来のコーティング組成物よりも環境上好ましくないことはない。

驚くべきことに、特に、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物の特定の成分、特に水性コーティング組成物中の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの混合水酸化物の存在により、得られるトップコートの部分において、ＵＶ放射に対して、特にＵＶ−Ａ放射に対して良好な耐性が得られることが明らかになった。

驚くべきことに、さらに、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物の特定の成分、特に水性コーティング組成物中の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの混合水酸化物の存在により、コイルコーティングプロセスを利用して、下にあるコート、例えばプライマーコートとの良好な付着特性だけでなく、さらに、良好な光沢によって区別されるトップコートを得ることが可能であることが明らかになった。驚くべきことに、連続１２週間にわたるＵＶ−Ａ放射によるトップコートの持続的な照射後でも、このような良好な光沢又は高い光沢保持率、特に少なくとも８０％の光沢保持率を認めることができた。

用語「を含む」は、本発明の意味において、例えば本発明にしたがって工程（ａ）において使用される水性コーティング組成物に関連して、１つの好ましい実施形態において、「からなる」の意味を有する。この場合、この好ましい実施形態において本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物に関し、成分（Ａ）、水及び一般式（Ｉ）の混合水酸化物に加えて、任意選択で、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物中に含まれる（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が存在してもよい。すべての成分は、下記のそれらの好ましい実施形態のうちの１つのそれぞれの場合において、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物中に存在してもよい。同じことが、本発明のプロセス並びにそのプロセスに必須で含まれる工程及び任意選択で含まれる工程と、これらの工程の好ましい実施形態とにもあてはまる：この場合も、用語「を含む」は、本発明の意味において、１つの好ましい実施形態において、「からなる」の意味を有する。

コイルコーティングプロセス
基材の少なくとも片面へのトップコートの塗布が、本発明のプロセスにより可能である。原則的に同様に可能であるのが、基材の同様の両面コーティングであるが、好ましくは、トップコートは基材の片面に塗布される。

本発明のプロセスの工程（ａ）において、少なくとも１つの、好ましくは正確に１つのプライマーコートで少なくとも部分的に、好ましくは完全にコーティングされた少なくとも１つの、好ましくは正確に１つの基材金属表面の少なくとも部分的な、好ましくは完全なコーティングが、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物でコーティングされて、トップコートを与える。部分的なコーティングのみが行われる場合、この部分的なコーティングは、好ましくは、少なくとも１つのプライマーコートでコーティングされた基材金属表面の少なくとも一部で行われる。

本発明のプロセスは、好ましくは連続プロセスである。

本発明のプロセスの工程（ａ）におけるトップコートは、好ましくは最大３０μｍ、とりわけ最大２５μｍの乾燥膜厚で、例えば１０〜２７μｍ又は１０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で、例えば、後述の工程（３）により少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた基材金属表面に、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物により塗布される。本発明にしたがって使用されるコーティング組成物は、好ましくは、トップコートとして、１０〜２５μｍ又は１０から２８μｍ未満又は１０から２７μｍ未満、とりわけ１０〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。特に好ましくは、本発明のコーティング組成物は、トップコートとして、１０〜２５μｍ又は１０〜２０μｍの範囲、非常に好ましくは１２〜２５μｍの範囲、とりわけ１５〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。乾燥膜厚は、以下で説明する方法により測定される。このコートは、典型的には、ロール塗布プロセスにおいて塗布される。

使用される基材は、少なくとも１つの金属表面を有する任意の物品、とりわけ金属ストリップにすることができる。

用語「金属ストリップ」は、本発明の意味において、好ましくは、完全に少なくとも１つの金属からなるストリップだけでなく、少なくとも１つの金属でコーティングされただけのストリップ、すなわち、少なくとも１つの金属表面を有し、ストリップ自体は異なる種類の材料、例えばポリマー又は複合材料からなるストリップも指す。「ストリップ」は、本発明の意味において、好ましくは、少なくとも１つの金属表面を有するシート状の要素であり、より好ましくは、シート、箔及びプレートからなる群から選択される。用語「金属」は、好ましくは、合金も包含する。１つの好ましい実施形態において、「金属ストリップ」は、本発明の意味において、完全に金属及び／又は合金からなる。当該金属又は合金は、好ましくは、構造の金属材料として一般に使用され、腐食からの保護を必要とする非貴金属又は合金である。

当業者に公知のあらゆる通例の金属ストリップが、本発明のプロセスによりコーティングされてもよい。本発明の金属ストリップを製造するために使用される金属は、好ましくは、鉄、鋼、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム及びアルミニウム合金からなる群から選択される。金属は、任意選択で、亜鉛めっきされていてもよく、例えば亜鉛めっき鉄又は亜鉛めっき鋼、例えば電解亜鉛めっき鋼又は溶融亜鉛めっき鋼などであってもよい。亜鉛合金又はアルミニウム合金並びに鋼のコーティングのためのそれらの使用は当業者に公知である。当業者は、所望の最終使用にしたがって合金化成分の性質及び量を選択する。亜鉛合金の典型的な成分には、とりわけ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ又はＣｄが含まれる。アルミニウム合金の典型的な成分には、とりわけ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ又はＴｉが含まれる。用語「亜鉛合金」はまた、Ａｌ及びＺｎが、ほぼ等しい量で存在するＡｌ／Ｚｎ合金、並びにＭｇが、合金の全重量に基づいて、０．１〜１０重量％の量で存在するＺｎ／Ｍｇ合金を含むことを意図している。これらの種類の合金でコーティングされた鋼は市販されている。鋼自体は、当業者に公知の通例の合金化成分を含んでもよい。

本発明のコイルコーティングプロセスにおいて、好ましくは０．２〜２ｍｍの厚さ及び最大２ｍの幅を有する金属ストリップが、コーティングされる過程で、最大２００ｍ／ｍｉｎの速度でコイルコーティングライン内を送られる。

本発明のプロセスを実施することができる典型的な装置は、供給ステーション、ストリップ・ストア、任意選択の洗浄が行われてもよく、任意選択の前処理コートが塗布されてもよい洗浄及び前処理ゾーン、乾燥オーブン及び下流の冷却ゾーンを備えた、プライマーコートを塗布するための第１のコーティングステーション、乾燥オーブンを備えた、トップコートを塗布するための第２のコーティングステーション、積層ステーション、及び冷却、並びにストリップ・ストア及びワインダ（２−コートライン）を含む。１−コートラインの場合、対照的に、任意選択の洗浄並びに前処理プライマーコートの塗布が、乾燥オーブン及び下流の冷却ゾーンと組み合わせた洗浄、前処理、及びコーティングゾーンにおいて行われる。この後に、乾燥オーブンを備えた、トップコートを塗布するためのコーティングステーション、積層ステーション、及び冷却、並びにストリップ・ストア及びワインダが続く。

本発明のプロセスは、好ましくは、工程（ａ）が実施される前に、以下の１つ又はそれ以上の工程を、好ましくは以下に示す順番で含む：
（１）任意選択で、基材金属表面を洗浄して汚れを除去する工程、
（２）任意選択で、少なくとも１つの前処理コートを、任意選択で洗浄された基材金属表面に少なくとも部分的に塗布する工程、
（３）少なくとも１つのプライマーコートを、工程（１）及び／又は（２）による処理が任意選択で施された金属表面に少なくとも部分的に塗布し、且つ任意選択で、このように塗布されたプライマーコートを硬化する工程、又は前処理コート及びプライマーコートを硬化する工程。

本発明の任意選択の工程（１）における洗浄については、好ましくは、基材、例えば金属ストリップなどの金属表面の脱脂を含む。この洗浄の過程で、洗浄浴により、保管中に蓄積した汚れを除去すること、又は一時的な防食油を除去することが可能である。

本発明のプロセスの任意選択の工程（２）における前処理コートは、好ましくは１〜１０μｍの範囲、より好ましくは１〜５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。代替的に、前処理コートは、１μｍ未満、例えば１μｍ未満から５μｍの範囲のような乾燥膜厚を有してもよい。前処理コートの塗布は、好ましくは、浸漬又は吹付プロセスにおいて、あるいはロール塗布によって行われる。このコートは耐食性を向上させるものであり、その後のコートの金属表面への付着性を改善する働きをしてもよい。公知の前処理浴には、例えば、Ｃｒ（ＶＩ）を含むもの、Ｃｒ（ＩＩＩ）を含むもの、並びにクロムを含まない浴、例えば、ホスフェートを含むものなどが含まれる。

工程（２）は、代替的に、少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１つの水溶性化合物、及び少なくとも１個のフッ素原子を含む、フッ化物イオンの源としての少なくとも１つの水溶性化合物を含む水性の前処理組成物を用いて、あるいは、少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１つの水溶性化合物の反応によって得ることができる水溶性化合物、及び少なくとも１個のフッ素原子を含む、フッ化物イオンの源としての少なくとも１つの水溶性化合物を含む水性の前処理組成物を用いて、あるいは、少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子を含む少なくとも１つの水溶性化合物と、少なくとも１個のフッ素原子を含む、フッ化物イオンの源としての少なくとも１つの水溶性化合物との反応によって得ることができる水溶性化合物を含む水性の前処理組成物を用いて行われてもよい。少なくとも１個のＴｉ原子及び／又は少なくとも１個のＺｒ原子は、この場合、好ましくは＋４の酸化状態を有する。水性の前処理組成物中に存在する成分により、好ましくはさらに適切に選択されたその割合により、組成物は、好ましくは、フルオロ錯体、例えば、ヘキサフルオロメタレート、すなわち、とりわけヘキサフルオロチタネート及び／又は少なくとも１つのヘキサフルオロジルコネートなどを含む。前処理組成物中の元素Ｔｉ及び／又はＺｒの全体の濃度は、好ましくは、２．５・１０^−４ｍｏｌ／Ｌを下回らないが、２．０・１０^−２ｍｏｌ／Ｌよりも高くはない。このような前処理組成物の調製及び前処理におけるその使用は、例えば国際公開第２００９／１１５５０４号により公知である。前処理組成物は、好ましくは、さらに、銅イオン、好ましくは銅（ＩＩ）イオン、並びに、任意選択で、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｎ、Ｍｎ及びＷ、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの金属イオンを含む１つ又はそれ以上の水溶性及び／又は水分散性の化合物、好ましくは少なくとも１つのアルミノシリケートを含み、その場合には、とりわけ、少なくとも１：３のＡｌ原子対Ｓｉ原子の原子比を有するものを含む。このような前処理組成物の調製及び前処理におけるその使用は同じく、国際公開第２００９／１１５５０４号により公知である。アルミノシリケートは、好ましくは、動的光散乱法によって測定可能な１〜１００ｎｍの範囲の平均粒径を有するナノ粒子の形態で存在する。動的光散乱法によって測定可能な１〜１００ｎｍの範囲のこのようなナノ粒子の平均粒径は、この場合、ＤＩＮ ＩＳＯ １３３２１（日付：２００４年１０月１日）にしたがって測定される。工程（２）後の金属表面は、好ましくは、前処理コートを有する。代替的に、工程（２）は、水性のゾル−ゲル組成物を用いて行われてもよい。

プライマーコート、すなわち、プライマーの層は、好ましくは、本発明のプロセスの工程（３）において、５〜４５μｍの範囲、より好ましくは２〜３５μｍの範囲、とりわけ２〜２５μｍの範囲の乾燥膜厚で塗布される。このコートは、典型的には、ロール塗布プロセスにおいて塗布される。この種類のプライマーコートは、例えば、国際公開第２００６／０７９６２８号により公知である。

工程（ａ）が実施された後に、本発明のプロセスは、好ましくは、さらに、
（ｂ）塗布されたトップコートを硬化する工程（ｂ）を含む。

工程（ｂ）における硬化は、好ましくは室温を上回る、すなわち１８〜２３℃を上回る温度で、より好ましくは８０℃以上、さらにより好ましくは１１０℃以上、非常に好ましくは１４０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上の温度で起こる。特に有利であるのは、１００〜３５０℃、より好ましくは１５０〜３５０℃、非常に好ましくは２００〜３００℃での硬化である。硬化は、好ましくは１０ｓ〜２４０ｓ、より好ましくは２０ｓ〜１８０ｓ、非常に好ましくは２５ｓ〜１５０ｓの時間にわたって起こる。

工程（ｂ）は、好ましくは、１７０℃以上から３５０℃までの範囲の基材温度で、２０ｓ〜１８０ｓの時間にわたって行われる。

工程（ａ）において使用される水性コーティング組成物
本発明にしたがって使用されるコーティング組成物中に存在するすべての成分、例えば（Ａ）、水及び一般式（Ｉ）の混合水酸化物、並びに任意選択で（Ｂ）及び／又は（Ｃ）及び／又は（Ｄ）の重量％での割合は、好ましくは、コーティング組成物の全重量に基づいて、合計で１００重量％になる。

本発明にしたがって工程（ａ）において使用されるコーティング組成物は、液体希釈剤として水を含み、すなわち水性である。

用語「水性の」は、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物に関連して、好ましくは、液体希釈剤として（すなわち、液体溶媒及び／又は分散媒として）水を主成分として含み、したがって少なくとも実質的に有機溶媒を含まないコーティング組成物を指す。しかし、任意選択で、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物は、少なくとも１つの有機溶媒を小さい割合で含んでもよい。このような有機溶媒の例には、複素環式、脂肪族又は芳香族炭化水素、単官能性又は多官能性アルコール、エーテル、エステル、ケトン及びアミド、例えばＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、ブタノール、エチルグリコール及びブチルグリコール、並びにこれらのアセテート、ブチルジグリコール、ジエチレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、アセトン、イソホロン又はこれらの混合物、例えば、とりわけメチルエチルケトン（ＭＥＫ）及び／又はメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）が含まれる。これらの有機溶媒の割合は、好ましくは、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物中に存在する液体希釈剤、すなわち液体溶媒及び／又は分散媒の全割合にそれぞれの場合において基づいて、２０．０重量％以下、より好ましくは１５．０重量％以下、非常に好ましくは１０．０重量％以下、とりわけ５．０重量％以下又は４．０重量％以下又は３．０重量％以下、さらにより好ましくは２．５重量％以下又は２．０重量％以下又は１．５重量％以下、最も好ましくは１．０重量％以下又は０．５重量％以下である。しかし、とりわけ、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物中に有機溶媒は存在しない−すなわち、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物は、水を唯一の希釈剤として含む。

本発明にしたがって工程（ａ）において使用されるコーティング組成物は、好ましくは、コーティング組成物の全重量に基づいて、５〜８０重量％の範囲又は１０〜６０重量％の範囲、より好ましくは１５〜５５重量％の範囲、非常に好ましくは２０〜５０重量％の範囲の不揮発分を有する。不揮発分は、以下で説明する方法にしたがって測定される。

本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物は、通例のプロセスを利用して、特に、その生成において使用されるそれぞれの成分の単純混合によって、例えば、高速撹拌機、撹拌タンク、撹拌機ミル、溶解機、混練装置又はインライン溶解機によって生成される。

一般式（Ｉ）の混合水酸化物
本発明のプロセスの工程（ａ）において使用される水性コーティング組成物は、以下の一般式（Ｉ）の少なくとも１つの混合水酸化物を含む：
｛［（Ｍ^２＋ _{（１−ｘ）}）（Ｍ^３＋ _（ｘ））（ＯＨ）_２］［Ａ^ｙ− _{（ｘ／ｙ）}］｝・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ （Ｉ）
（式中、
Ｍ^２＋は、二価の金属カチオンを表し、
Ｍ^３＋は、三価の金属カチオンを表し、
Ａ^ｙ−は、平均原子価ｙのアニオンを表し、
ｘは、０．０５〜０．５０の範囲の値を表し、
ｎは、０〜１０の範囲の値を表す。）

本発明にしたがって使用される一般式（Ｉ）の混合水酸化物は、例えば、「層状複水酸化物」（ＬＤＨ）という用語で当業者に公知である。本発明にしたがって使用される一般式（Ｉ）の混合水酸化物は天然に存在するが、合成的又は半合成的に生成されてもよい。本発明にしたがって使用される一般式（Ｉ）の混合水酸化物は通例、ブルーサイト（Ｍｇ（ＯＨ）_２）のものと同様の層様構造を有し、インターカレートしたアニオンの負に荷電した層が、それぞれの場合において（例えば、それぞれの二価のカチオンＭ^２＋及びそれぞれの三価のカチオンＭ^３＋によって形成される）２つの正に荷電した金属水酸化物層の間に存在し、このアニオン層は、水、例えば結晶水をさらに含むことが可能である。したがって、この構造は、典型的には、対応するイオン性の相互作用によって層構造を形成する、交互の正及び負に荷電した層のうちの１つである。二価及び三価の金属カチオン並びに水酸化物イオンは、好ましくは、縁部が結合した八面体の規則的な配列で、正に荷電した金属水酸化物層内に、インターカレートしたアニオンＡ^ｙ−は、それぞれの負に荷電した中間層内に位置し、水、例えば結晶水がさらに存在することが可能である。本発明にしたがって使用される一般式（Ｉ）の混合水酸化物は、例えば、国際公開第２００９／０６２６２１号、国際公開第２０１０／１３０３０８号及び国際公開第２０１３／０５６８４６号並びに国際公開第２０１０／０６６６４２号により当業者に公知である。

平均原子価は、本発明におけるアニオンＡ^ｙ−に関連して、好ましくは、任意選択で異なる、存在するアニオンＡ^ｙ−の原子価の平均値と理解されるべきである。当業者には明らかなように、それらの原子価が異なるさまざまなアニオン、例えば、ｙ＝２の二価のアニオンの一例としてＣＯ_３ ^２−、及びｙ＝１の一価のアニオンの一例としてＨＳＯ_４ ⁻は、例えば、個々の平均原子価に対する、アニオンＡ^ｙ−の総量のうちのそれらのそれぞれの割合（重み係数）にしたがって、それぞれ寄与し得る。有機及び無機両方のアニオンが考えられる。好ましくは、本発明にしたがって使用される一般式（Ｉ）の混合水酸化物は、ただ１種類のアニオンＡ^ｙ−、好ましくは炭酸アニオン（ＣＯ_３ ^２−）を含む。

アニオンＡ^ｙ−の平均原子価ｙは、好ましくは１〜３の範囲、より好ましくは１〜２の範囲である。

アニオンＡ^ｙ−は、好ましくは、ＣＯ_３ ^２−、ＨＣＯ_３ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＯ_３ ^３−、ＰＯ_４ ^３−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選択される。特に好ましくは、アニオンＡ^ｙ−は、ＣＯ_３ ^２−、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＯ_３ ^３−、ＰＯ_４ ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選択される。非常に好ましくは、アニオンＡ^ｙ−は、ＣＯ_３ ^２−、並びにＣＯ_３ ^２−と、ＨＣＯ_３ ⁻、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＯ_３ ^３−、ＰＯ_４ ^３−、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＨＰＯ_４ ^２−、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＨＳＯ_３ ⁻、ＮＯ_３ ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選択される少なくとも１つの別のアニオンとの混合物、又はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＯ_３ ^３−、ＰＯ_４ ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選択される少なくとも１つの別のアニオンとの混合物からなる群から選択される。

パラメータｘは、好ましくは０．１５〜０．４０の範囲の値を、より好ましくは０．２５〜０．３５の範囲の値を表す。

二価の金属カチオンＭ^２＋は、好ましくは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋及びＳｒ^２＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋及びＭｎ^２＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、とりわけ、Ｚｎ^２＋及び／又はＭｇ^２＋からなる群から選択される。

三価の金属カチオンＭ^３＋は、好ましくは、Ａｌ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^３＋、Ｃｅ^３＋及びＬａ^３＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ａｌ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｃｅ^３＋及びＬａ^３＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、とりわけ、Ａｌ^３＋である。

二価の金属カチオンＭ^２＋は、好ましくは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋及びＳｒ^２＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋及びＭｎ^２＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、とりわけ、Ｚｎ^２＋及び／又はＭｇ^２＋からなる群から選択され、三価の金属カチオンＭ^３＋は、好ましくは、Ａｌ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^３＋及びＬａ^３＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、Ａｌ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｃｅ^３＋及びＬａ^３＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、とりわけ、Ａｌ^３＋である。

本発明にしたがって使用される一般式（Ｉ）の混合水酸化物は、好ましくは、ヒドロタルサイトと呼ばれるものである：ヒドロタルサイト中、好ましくは、Ｍｇ^２＋は少なくとも１つの二価のカチオンとして存在し、Ａｌ^３＋は少なくとも１つの三価のカチオンとして存在し、ＣＯ_３ ^２−は少なくとも１つのアニオンＡ^ｙ−として存在する。

金属カチオンの無機塩の混合物からの一般式（Ｉ）の混合水酸化物の調製は、原則的に、必要且つ／又は所望の割合（化学量論）の二価及び三価の金属カチオンにしたがって、一定に定められ、保たれる塩基性のｐＨレベルの水性相中で行われてもよい。合成が二酸化炭素の存在下で、例えば大気条件下、及び／又はカーボネートの添加を通じてのように行われる場合、一般式（Ｉ）の混合水酸化物は一般に、カーボネートをインターカレートしたアニオンとして含む。この理由は、カーボネートが、一般式（Ｉ）の混合水酸化物の層構造内へのインターカレーションに対して高い親和性を有するからである。この方法は、特に好ましくは、一般式（Ｉ）の混合水酸化物を調製するために使用される。

操作が、少なくとも部分的に二酸化炭素及びカーボネートを除いて行われる場合（例えば、窒素又はアルゴン不活性ガス雰囲気、カーボネートを含まない塩）、一般式（Ｉ）の混合水酸化物は一般に、少なくとも部分的に、使用される金属塩の無機アニオン、例えば塩化物イオンを、インターカレートしたアニオンとして含む。合成は、完全に二酸化炭素（不活性ガス雰囲気）及び／又はカーボネートを除いて、例えば、有機アニオン、又は金属塩中にアニオンとして存在しないそれらの酸性の前駆体の存在下で実施されてもよい。その場合には、一般的に言えば、得られる一般式（Ｉ）の混合水酸化物は、インターカレートされた対応する有機アニオンを有する。したがって、直接共沈（又はテンプレート法）と呼ばれる前述の方法の結果、所望の一般式（Ｉ）の混合水酸化物が１工程合成において得られる。

混合水酸化物の調製のための代替の合成ルートは、インターカレートされる所望のアニオンの存在下での金属アルコキシドの加水分解にある（米国特許第６５１４４７３号）。さらに、一般式（Ｉ）の混合水酸化物は、アニオン交換反応法と呼ばれるものを利用して調製されてもよい。この場合、インターカレートしたアニオンを交換できる一般式（Ｉ）の混合水酸化物の能力が利用される。一般式（Ｉ）の混合水酸化物のカチオン性の混合金属水酸化物層の層構造は保持される。まず第一に、調製済み（ready-prepared）の一般式（Ｉ）の混合水酸化物を、例えば、アルカリ水溶液に不活性ガス雰囲気下で懸濁させる。この懸濁液又はスラリーを、次いで、例えば、インターカレートされる別のアニオンのアルカリ水溶液に不活性ガス雰囲気下で加え、合わせた系を、ある一定時間、例えば１時間〜１０日、とりわけ１〜５日、撹拌する。一般式（Ｉ）の混合水酸化物が、次いで、この場合も、遠心処理して水で繰り返し洗った後にスラリーの形態で得られる。

一般式（Ｉ）の少なくとも１つの混合水酸化物は、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲、より好ましくは０．１〜７．５μｍの範囲、非常に好ましくは０．１〜５μｍの範囲、とりわけ０．１〜１μｍ未満の範囲の平均粒径を有する。平均粒径は、以下に示す方法によって測定される。

一般式（Ｉ）の少なくとも１つの混合水酸化物は、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物に、コーティング組成物の全重量にそれぞれの場合において基づいて、好ましくは０．５〜２５．０重量％の範囲、より好ましくは０．７５〜２０．０重量％の範囲、非常に好ましくは１．０〜１５．０重量％の範囲、とりわけ１．５〜１０重量％の範囲、最も好ましくは２．０〜８重量％の範囲の量で含まれている。

本発明にしたがって使用される一般式（Ｉ）の混合水酸化物は、例えばＫｉｓｕｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（日本）から市販されている。

ポリマー（Ａ）
本発明にしたがって工程（ａ）において使用されるコーティング組成物は、そこで可溶性又は分散性の少なくとも１つのポリマー（Ａ）を含む。ポリマー（Ａ）はポリマー樹脂を表す。任意選択で同じく存在する架橋剤（Ｂ）と組み合わさって、ポリマー（Ａ）は、コーティング組成物中に存在するバインダーの少なくとも一部を構成する。用語「バインダー」は、本発明の意味において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４６１８（独国バージョン、日付：２００７年３月）にしたがって、好ましくは、コーティング組成物、例えば、好ましくは膜形成の役目を負う本発明にしたがって使用されるコーティング組成物の不揮発分と理解される。組成物中に存在する顔料及び／又は充填材、例えば任意選択の成分（Ｃ）は、したがって、用語「バインダー」によって包含されない。不揮発分は、以下で説明する方法によって測定されてもよい。

ポリマー（Ａ）は、好ましくは、架橋反応を可能にする反応性官能基を有する。当業者に公知の任意の通例の架橋性反応性官能基が、この場合、架橋性反応性官能基として適している。ポリマー（Ａ）は、好ましくは、一級アミノ基、二級アミノ基、ヒドロキシル基、チオール基、カルボキシル基、エポキシド基、及び少なくとも１つのＣ＝Ｃ二重結合を有する基、例えば、少なくとも１つのエチレン性不飽和二重結合を有する基、例えばビニル基及び／又は（メタ）アクリレート基などからなる群から選択される反応性の架橋性官能基を有する。とりわけ、本発明にしたがって使用されるポリマー（Ａ）は、架橋性ヒドロキシル基及び／又は架橋性カルボキシル基、最も好ましくは架橋性ヒドロキシル基を有する。このポリマー（Ａ）は、自己架橋又は外部架橋、好ましくは外部架橋であってもよい。外部架橋反応を可能にするために、本発明のコーティング組成物は、好ましくは、少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）並びにポリマー（Ａ）を含む。ポリマー（Ａ）は、好ましくは、ポリマー（Ａ）の固体割合の全重量にそれぞれの場合において基づいて、０．２５重量％〜４．５重量％、より好ましくは０．５〜４．０重量％、非常に好ましくは０．７５〜３．５重量％、とりわけ１．０〜３．０重量％の範囲の架橋性反応性官能基、とりわけヒドロキシル基の部分を有する。

本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物中に存在するポリマー（Ａ）は、好ましくは熱架橋性である。ポリマー（Ａ）は、好ましくは、室温を上回る基材温度まで加熱したときに、すなわち、１８〜２３℃の基材温度で架橋性である。好ましくは、バインダー（Ａ）は、８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、非常に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上の基材温度でのみ架橋性である。特定の利点を有して、ポリマー（Ａ）は、１００〜３５０℃、より好ましくは１２５〜３５０℃、非常に好ましくは１５０〜２７５℃、特に好ましくは１７５〜２７５℃、さらに特に好ましくは２００〜２７５℃、最も好ましくは２２５〜２７５℃の範囲の基材温度で架橋性である。

ポリマー（Ａ）使用としては、好ましくは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ尿素、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、エポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂及びシリコーン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つのポリマー、並びにこれらの混合物で調製されていてもよく、好ましくは、コーティング組成物中に存在するポリマー（Ａ）の７０〜１００重量％は、上述のポリマーのうちの少なくとも１つから選択される。記載したポリマーのうち、それぞれの場合において、好ましくは、ホモポリマーとコポリマーの両方を指す。

ポリマー（Ａ）は、好ましくは、２０００〜２０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは５０００〜１５００００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは６０００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ７０００〜８００００ｇ／ｍｏｌ又は１００００〜６００００ｇ／ｍｏｌ又は１２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ又は１２０００〜３００００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。重量平均分子量を測定するための方法は、以下で説明する。

ポリマー（Ａ）は、好ましくは１００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、非常に好ましくは２５０〜２５００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ３００〜１０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。数平均分子量を測定するための方法は、以下で説明する。

バインダー（Ａ）は、好ましくは２〜５０、より好ましくは３〜４５、非常に好ましくは４〜４０、特に好ましくは５〜３５又は５〜３０又は５〜２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇバインダー（Ａ）の範囲の酸価を有する。酸価を測定するための方法は、以下で説明する。

ポリマー（Ａ）として、ＯＨ基を有し、且つ少なくとも１つのポリウレタン及び／又は少なくとも１つのポリエステルに基づいている少なくとも１つのポリマーを使用することが好ましい。

少なくとも１つのイソシアネート、例えばジイソシアネートなどと、少なくとも１つのポリオール、例えばジオールなどとの重付加反応によるポリウレタンベースのポリマー、例えばポリウレタンの調製は、当業者なら知っている。ポリウレタンベースのポリマー（Ａ）を調製するために使用される好ましいポリオール成分は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリジメチルシロキサンポリオール及び／又はポリエーテルポリオールである。ポリエステルポリオールが特に好ましい。

ポリイソシアネート、例えばジイソシアネートなどとして、架橋剤（Ｂ）としても使用することができる同じ成分を使用することが可能である。

したがって、好ましくは、本発明にしたがって使用されるポリマー（Ａ）はポリエステル−ポリウレタン樹脂である。ポリマー（Ａ）は、したがって、好ましくは、ポリエステルポリオールをプレポリマーポリオール成分として使用して調製される。特に適したポリエステルポリオールは、少なくとも１つのポリオール、例えば少なくとも１つのジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール及び／もしくは１，６−ヘキサンジオール、又は例えば少なくとも１つのトリオール、例えば１，１，１−トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）に由来する化合物、少なくとも１つのジカルボン酸、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸及び／もしくはジメチロールプロピオン酸などに由来する化合物、並びに／あるいは少なくとも１つのジカルボン酸誘導体、例えばジカルボン酸エステル、及び／もしくはジカルボン酸無水物、例えばフタル酸無水物に由来する化合物である。特に好ましいのは、プレポリマーポリオール成分として使用される、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのジオール並びに／又はトリオールと、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ジメチロールプロピオン酸及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つのジカルボン酸（又はその少なくとも１つのジカルボン酸誘導体）とに由来する、この種類のポリエステルポリオールである。好ましくは、少なくとも１つのこのようなポリエステルポリオールが、少なくとも１つのポリイソシアネート、とりわけＨＤＩ、例えば三量体化ＨＤＩと共に、ポリマー（Ａ）のベースとなるポリウレタン樹脂を調製するために使用される。

この種類のポリウレタン樹脂の溶解又は分散を可能にするために、イオン性及び／又は親水性のセグメントが一般に、分散を安定化するためにポリウレタン鎖に取り込まれる。使用されるソフトセグメントは、好ましくは、すべてのポリオールの量に基づいて、２０〜１００ｍｏｌ％の、より高分子質量又はより低分子質量のジオール、例えばジメチロールプロピオン酸などであってもよく、好ましくは、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍ_ｎを有するポリエステルポリオールである。この場合、まず第一に、プレポリマーは、少なくとも１つのポリオール、例えば少なくとも１つのポリエステルポリオールと、少なくとも１つのポリイソシアネート、例えば少なくとも１つのジイソシアネート、とりわけＨＤＩとから調製され、且つ使用される過剰のポリイソシアネートのために、イソシアネート基を末端反応性基として有する。第２の工程において、これらのプロポリマーは、より高分子質量又はより低分子質量のジオール、例えばジメチロールプロピオン酸を鎖延長剤として、例えば任意選択で水の存在下で使用して、互いに結合されて長鎖分子を生成する。この種類の鎖延長剤によって、水中の分散物に粒子の形態でこれを安定化するために、イオン性基をポリマーに取り込むことが可能である。例えば、ジメチロールプロピオン酸が鎖延長剤として使用される場合、カルボキシル官能基をポリマーに取り込むことが可能であり、この官能基は脱プロトンすることができて、それによってポリマー内のアニオン性セグメントの生成を可能にする。代替的に、まず第一に、鎖延長剤として使用される成分、例えばジメチロールプロピオン酸を、少なくとも１つのポリイソシアネート、例えば少なくとも１つのジイソシアネート、とりわけＨＤＩ、例えば三量体化ＨＤＩと反応させて、（使用される過剰のポリイソシアネートの結果として）イソシアネート基を末端反応性基として有する反応生成物を与えてもよい。得られた反応生成物中のこれらのイソシアネート基を、次いで、少なくとも１つのポリオール、例えば少なくとも１つのポリエステルポリオールの少なくとも１つの上述のプレポリマーと引き続き反応させて、対応するポリウレタンを与えることができる。

適したポリウレタン、例えばＢａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｕ ２８４１ ＸＰ（Ｂａｙｅｒ製）などがポリマー（Ａ）として使用することができて、市販されている。
本発明にしたがって使用されるコーティング組成物は、任意選択で、互いに異なる２つのポリマー（Ａ）を含んでもよい。例えば、少なくとも１つのポリマーが、ＯＨ基を有し、且つ少なくとも１つのポリウレタン及び／又は少なくとも１つのポリエステルに基づいているポリマー（Ａ）として使用される場合、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物は、さらに、第１のポリマーとは異なる別のポリマー（Ａ）を含んでもよい。この別のポリマー（Ａ）は、好ましくは、重合性炭素二重結合を有する少なくとも１つのポリウレタン樹脂の存在下でのエチレン性不飽和モノマーの共重合によって得ることができる少なくとも１つのコポリマーである。別のポリマー（Ａ）として使用することができるこの種類のコポリマーは、例えば国際公開第９１／１５５２８号により公知であり、したがって、当業者によって容易に調製することができる。

任意選択で存在する架橋剤（Ｂ）
本発明にしたがって工程（ａ）において使用されるコーティング組成物中の任意選択で存在する架橋剤（Ｂ）は、成分（Ａ）とは異なる。

コーティング組成物は、好ましくは、少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）を含む。

架橋剤（Ｂ）は、好ましくは、熱架橋及び／又は硬化に適している。このような架橋剤は当業者に公知である。架橋を促進するために、適した触媒が水性コーティング組成物に加えられてもよい。

当業者に公知のあらゆる通例の架橋剤（Ｂ）が使用されてもよい。適した架橋剤の例は、メラミン樹脂、アミノ樹脂、無水物基を含む樹脂又は化合物、エポキシド基を含む樹脂又は化合物、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基を含む樹脂又は化合物、ブロック化及び／又は非ブロック化ポリイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミド、並びにエステル交換が可能な平均で少なくとも２つの基を有する化合物であり、例としては、マロン酸ジエステルとポリイソシアネートとの反応生成物、又は多価アルコール及びマロン酸のエステル及び部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物である。ブロック化ポリイソシアネートが架橋剤として選択される場合、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物は、一成分（１−Ｋ）組成物として配合される。非ブロック化ポリイソシアネートが架橋剤として選択される場合、水性コーティング組成物は、二成分（２−Ｋ）組成物として配合される。

１つの特に好ましい架橋剤（Ｂ）は、ブロック化及び非ブロック化ポリイソシアネートとメラミン樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、とりわけエーテル化（アルキル化）メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、並びにこれらの混合物からなる群から選択される。

使用することができるブロック化ポリイソシアネートは、任意の所望のポリイソシアネート、例えば、生成されたブロック化ポリイソシアネートが、特に、反応性官能基、例えばヒドロキシル基に対して、例えば室温、すなわち１８〜２３℃の温度では安定であるが、高温、例えば８０℃以上、より好ましくは１１０℃以上、非常に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上、あるいは９０℃〜３００℃又は１００〜２５０℃、より好ましくは１２５〜２５０℃、非常に好ましくは１５０〜２５０℃で反応するように、イソシアネート基が化合物と反応したジイソシアネートなどである。ブロック化ポリイソシアネートの調製において、架橋に適した任意の有機ポリイソシアネートを使用することが可能である。ポリイソシアネートとして、例えばジイソシアネートなどとして、好ましくは、（ヘテロ）脂肪族、（ヘテロ）環状脂肪族、（ヘテロ）芳香族又は（ヘテロ）脂肪族−（ヘテロ）芳香族ジイソシアネートが使用される。好ましいジイソシアネートは、２個〜３６個、とりわけ６個〜１５個の炭素原子を含むものである。好ましい例は、エチレン１，２−ジイソシアネート、テトラメチレン１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、１，３−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，９−ジイソシアナト−５−メチルノナン、１，８−ジイソシアナト−２，４−ジメチルオクタン、ドデカン１，１２−ジイソシアネート、ω，ω’−ジイソシアナトジプロピルエーテル、シクロブテン１，３−ジイソシアネート、シクロヘキサン１，３−及び１，４−ジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルシクロヘキサン、デカヒドロ−８−メチル（１，４−メタノナフタレン−２（又は３），５−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（又は２），５（又は６）−イレンジメチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン−１（又は２），５（又は６）−イレンジイソシアネート、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート（Ｈ６−ＴＤＩ）、トルエン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ペルヒドロジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ペルヒドロジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，３，３’，５，５’，６，６’−オクタメチルジシクロヘキシルメタン、ω，ω’−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−ジイソシアナトメチル−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン（ＭＰＤＩ）、２−エチル−１，４−ジイソシアナトブタン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，５−ジイソシアナトヘキサン、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ナフチレンジイソシアネート、２，５（２，６）−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（ＮＢＤＩ）、並びにこれらの化合物の任意の混合物である。さらにより高級なイソシアネート官能基のポリイソシアネートが使用されてもよい。このようなものの例は、三量体化ヘキサメチレンジイソシアネート及び三量体化イソホロンジイソシアネートである。さらに、ポリイソシアネートの混合物が使用されてもよい。特に好ましいのは、トルエン２，４−ジイソシアネート及び／又はトルエン２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、あるいはトルエン２，４−ジイソシアネートと、トルエン２，６−ジイソシアネート及び／又はジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）及び／又はヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）との異性体の混合物であり、好ましくはそれぞれ三量体化した形態である。特に好ましいのは三量体化ＨＤＩである。

適した架橋剤（Ｂ）として同じく有用であるのは、メラミン樹脂、好ましくはメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、とりわけ任意選択でエーテル化（アルキル化、例えばＣ_１−Ｃ_６アルキル化など）されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物であり、これらは、水中で分散又は溶解することができる。それらの水への溶解性又は水への分散性は、（できるだけ小さくすべきである縮合度を除いて）エーテル化成分に依存しており、アルカノール又はエチレングリコールモノエーテル系列の最も低級なメンバーのみが水溶性縮合物を生成する。特に好ましいのは、少なくとも１つのＣ_１−６アルコール、好ましくは少なくとも１つのＣ_１−４アルコール、とりわけメタノール（メチル化）を用いてエーテル化されたメラミン樹脂、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。可溶化剤が任意選択の別の添加剤として使用される場合、エタノール−、プロパノール−及び／又はブタノール−エーテル化メラミン樹脂、とりわけ対応するエーテル化メラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物を水性相に溶解又は分散させることも可能である。

１つの好ましい実施形態において、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物の架橋剤（Ｂ）は、少なくとも１つの水分散性又は水溶性のメラミン樹脂、好ましくは少なくとも１つの水分散性又は水溶性のメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、とりわけ少なくとも１つのエーテル化された（アルキル化された）、好ましくはメチル化された水分散性又は水溶性のメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物である。

本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物は、好ましくは、水性コーティング組成物の全重量に基づいて、１〜２０重量％の量、好ましくは２〜１５重量％の量、より好ましくは３〜１０重量％の量の架橋剤（Ｂ）を含む。

任意選択で存在する成分（Ｃ）
本発明にしたがって工程（ａ）において使用されるコーティング組成物は、１つ又はそれ以上の一般に使用される成分（Ｃ）を含んでもよい。

この成分（Ｃ）は、少なくとも１つの顔料及び／又は充填材であってもよい。

この種類の顔料及び／又は充填材は、好ましくは、有機及び無機の着色及び体質顔料からなる群から選択される。適した無機着色顔料の例は、白色顔料、例えば亜鉛白、硫化亜鉛又はリトポン；黒色顔料、例えばカーボンブラック、鉄マンガンブラック又はスピネルブラック；有彩顔料、例えば酸化クロム、クロムオキシドハイドレートグリーン、コバルトグリーン又はウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルー又はマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット又はコバルトバイオレット及びマンガンバイオレット、べんがら、カドミウムスルホセレニド、モリブデートレッド又はウルトラマリンレッド；酸化鉄粉、混合ブラウン（mixed brown）、スピネル相及びコランダム相又はクロムオレンジ；あるいは鉄黄、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、カドミウム硫化亜鉛、クロムイエロー又はバナジン酸ビスマスである。適した有機着色顔料の例は、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダントロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、フタロシアニン顔料又はアニリンブラックである。適した体質顔料又は充填材の例は、チョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、シリケート、例えばタルク又はカオリン、シリカ、酸化物、例えば水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム、あるいは有機充填材、例えば紡織繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維又はポリマー粉末である；さらに詳しくは、Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, pages 250 ff., 「Fillers」を参照されたい。

特に好ましいのは、少なくとも１つの顔料及び／又は充填材（Ｃ）としての二酸化チタン及び／又は白色顔料、例えば亜鉛白、硫化亜鉛及び／又はリトポンである。

効果顔料が、さらに、工程（ａ）において使用される水性コーティング組成物中に存在する顔料（Ｃ）として使用されてもよい。当業者なら効果顔料の概念を知っている。効果顔料は、とりわけ、光学効果、又は着色及び光学効果、とりわけ光学効果を与える顔料である。顔料の対応する区分は、ＤＩＮ ５５９４４（日付：２０１１年１２月）にしたがって行われてもよい。効果顔料は、好ましくは、有機及び無機の光学効果顔料及び着色顔料及び光学効果顔料からなる群から選択される。これらは、より好ましくは、有機及び無機の光学効果顔料又は着色顔料及び光学効果顔料からなる群から選択される。有機及び無機の光学効果顔料及び着色顔料及び光学効果顔料は、とりわけ、任意選択でコーティングされた金属効果顔料、任意選択でコーティングされた金属酸化物効果顔料、任意選択でコーティングされた金属及び非金属から構成される効果顔料、並びに任意選択でコーティングされた非金属効果顔料からなる群から選択される。任意選択でコーティングされた金属効果顔料、例えばシリケートコーティングされた金属効果顔料などは、とりわけ、アルミニウム効果顔料、鉄効果顔料又は銅効果顔料である。特に好ましいのは、任意選択でコーティングされた（例えばシリケートコーティングされた）アルミニウム効果顔料などであり、とりわけ、Ｅｃｋａｒｔ製の市販の製品、例えばＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｃ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｘａｌ、Ｓｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌｕｘ及びＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎ、最も好ましくはＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌｕｘ及びＳｔａｐａ（登録商標）Ｈｙｄｒｏｌａｎである。本発明にしたがって使用される効果顔料、とりわけ、任意選択でコーティングされた（例えばシリケートコーティングされた）アルミニウム効果顔料などは、当業者に公知の任意の通例の形態、例えば小葉状及び／又は小板状など、とりわけ（コーン）フレーク状又は１ドル銀貨状で存在してもよい。金属及び非金属から構成される効果顔料は、とりわけ、例えば欧州特許出願公開第０５６２３２９（Ａ２）号に記載の種類の酸化鉄でコーティングされた小板状のアルミニウム顔料；金属、とりわけアルミニウムでコーティングされたガラス小葉；又は金属、とりわけアルミニウムでできた反射材層を含み、且つ強いカラーフロップを示す干渉顔料である。非金属効果顔料は、とりわけ、真珠光沢顔料、特にマイカ顔料；金属酸化物でコーティングされた小板状のグラファイト顔料；金属反射材層を含まず、且つ強いカラーフロップを有する干渉顔料；ピンク色から茶色がかった赤色の色合いを有する、酸化鉄をベースとする小板状の効果顔料；又は有機液晶効果顔料である。本発明にしたがって使用される効果顔料についてさらに詳しくは、Rompp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, p.176、「Effect pigments」並びにp.380及びp.381、「Metal oxide-mica pigments」から「Metal pigments」を参照することができる。

本発明にしたがって工程（ａ）において使用される水性コーティング組成物中の顔料及び／又は充填材（Ｃ）の量は変わってもよい。この量は、本発明にしたがって提供される水性コーティング組成物に基づいて、好ましくは０．１〜５０重量％の範囲、より好ましくは１．０〜４５重量％の範囲、非常に好ましくは２．０〜４０重量％の範囲、特に好ましくは３．０〜３５重量％の範囲、とりわけ４．０〜３５重量％の範囲である。代替的に、本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物は、少なくとも１つの顔料及び／又は充填材（Ｃ）を、水性コーティング組成物の全重量にそれぞれの場合において基づいて、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは１５〜５５重量％、非常に好ましくは２０〜５０重量％、とりわけ２５〜４５重量％の範囲の量で含む。

任意選択で存在する添加剤（Ｄ）
本発明にしたがって工程（ａ）において使用されるコーティング組成物は、１つ又はそれ以上の一般に使用される添加剤を成分（Ｄ）として含んでもよい。これらの添加剤（Ｄ）は、好ましくは、酸化防止剤、帯電防止剤、湿潤剤及び分散剤、乳化剤、流れ調整助剤、可溶化剤、消泡剤、湿潤剤、安定剤、好ましくは熱安定剤及び／又は熱的安定剤、加工安定剤、並びにＵＶ及び／又は光安定剤、ＵＶ吸収剤、光保護剤、ラジカルスカベンジャー、脱気剤、抑制剤、触媒、ワックス、湿潤剤及び分散剤、柔軟剤、難燃剤、反応性希釈剤、ビヒクル、疎水化剤、親水化剤、チキソトロピック剤、衝撃強化剤（impact tougheners）、エキスパンダント、加工助剤、可塑剤、並びに前述の別の添加剤の混合物からなる群から選択される。本発明にしたがって使用されるコーティング組成物中の添加剤（Ｄ）の量は変わってもよい。この量は、本発明にしたがって使用されるコーティング組成物の全重量に基づいて、コーティング組成物の全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０．０重量％、より好ましくは０．０５〜１８．０重量％、非常に好ましくは０．１〜１６．０重量％、特に好ましくは０．１〜１４．０重量％、とりわけ０．１〜１２．０重量％、最も好ましくは０．１〜１０．０重量％である。

本発明のプロセスの工程（ａ）において使用されるコーティング組成物は、好ましくは、追加の添加剤としてラジカルスカベンジャー及び／又はＵＶ吸収剤を含まない。

使用
本発明の別の主題は、本発明のプロセスにおいて使用される水性コーティング組成物の使用、すなわち、
（Ａ）そこに溶解又は分散した少なくとも１つのポリマー、及び
（Ｂ）任意選択で、そこに溶解又は分散した少なくとも１つの架橋剤
を含み、さらに、以下の一般式（Ｉ）
｛［（Ｍ^２＋ _{（１−ｘ）}）（Ｍ^３＋ _（ｘ））（ＯＨ）_２］［Ａ^ｙ− _{（ｘ／ｙ）}］｝・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ （Ｉ）
（式中、
Ｍ^２＋は、二価の金属カチオンを表し、
Ｍ^３＋は、三価の金属カチオンを表し、
Ａ^ｙ−は、平均原子価ｙのアニオンを表し、
ｘは、０．０５〜０．５０の範囲の値を表し、
ｎは、０〜１０の範囲の値を表す。）
の少なくとも１つの混合水酸化物を含むコーティング組成物の
少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、トップコートで、コイルコーティングプロセスにおいて、少なくとも部分的にコーティングするための使用である。

本発明にしたがって使用される水性コーティング組成物を含む、本発明のプロセスに関連して先に記述したすべての好ましい実施形態もまた、少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、トップコートで、コイルコーティングプロセスにおいて、少なくとも部分的にコーティングするための本発明のこの水性コーティング組成物の使用に関する好ましい実施形態である。

トップコート
本発明の別の主題は、本発明のプロセスにより、基材の少なくとも片面に塗布され、且つ少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた、少なくとも１つの基材金属表面を少なくとも部分的にコーティングすることによって得ることができるトップコートである。

このトップコートは、少なくとも１つのプライマーコートでコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面に塗布される。

少なくとも部分的にコーティングされた基材
本発明の別の主題は、本発明のプロセスにより得ることができる、少なくとも部分的に、且つ少なくとも片面をトップコートでコーティングされた基材である。

本発明の別の主題は、少なくとも１つのこのようなコーティングされた基材、例えばコーティングされた金属ストリップから製造される、部品、好ましくは金属部品である。この種類の部品は、例えば、モータビークル、例えば自動車、トラック、モーターサイクル及びバスのためのボディ及びその部品、並びに家電製品の部品、あるいは機器ケース、ファサード外装、天井シート材又は窓用形材の部門からの部品であってもよい。

測定法
１．ヒドロキシル価の測定
ヒドロキシル価を測定するための方法は、ＤＩＮ ５３２４０−２（日付：２００７年１１月）に基づいている。ヒドロキシル価の測定は、化合物中のヒドロキシル基の量を確認するために利用される。ヒドロキシル価が確認される化合物のサンプルを、この場合、触媒としての４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の存在下で無水酢酸と反応させ、化合物のヒドロキシル基をアセチル化する。各ヒドロキシル基について、１分子の酢酸が生成される。その後の過剰な無水酢酸の加水分解により、２分子の酢酸が得られる。酢酸の消費量は、滴定法により、求めた主値と、並行して測定されるブランク値との差から求められる。

サンプルを、化学天秤を使用して０．１ｍｇの精度で秤量して１５０ｍＬのガラス製ビーカーに入れ、続いてサンプル容器にマグネチックスターラーバーを入れ、個々の試薬及び溶媒のサンプルチェンジャー及び投入ステーションを備える自動滴定装置（Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｔｉｔｒａｎｄｏ ８３５及び内蔵カールフィッシャー滴定スタンド、Ｍｅｔｒｏｈｍ製）のサンプルチェンジャー内に配置した。サンプルを秤量した後、自動滴定装置で処理シーケンスを開始する。以下の操作は、完全に自動で、以下に示す順番で行われる：
−２５ｍＬのＴＨＦ及び２５ｍＬの触媒試薬のすべてのサンプル容器への添加
−溶解性に応じて５〜１５分間のサンプルの撹拌
−１０ｍＬのアセチル化試薬のすべてのサンプル容器への添加
−１３分の待機、１５秒間の撹拌、さらに１３分の待機
−２０ｍＬの加水分解試薬（４：１体積％の比のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及び脱イオン水（ＤＩ水））のすべてのサンプル容器への添加
−７分の待機、１５秒の撹拌（合計で３回）
−０．５ｍｏｌ／Ｌ メタノール性ＫＯＨによる滴定

終点は電位差的に認識される。この場合に使用される電極系は、白金ｔｉｔｒｏｄｅ及び参照電極（銀／塩化銀及びエタノール中の塩化リチウム）からなる電極系である。

５００ｍＬのＤＭＦを１０００ｍＬメスフラスコに入れ、１１７ｍＬの無水酢酸を加え、１０００ｍＬの標線までＤＭＦで満たして、アセチル化試薬を調製する。

２５ｇの４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を２．５ＬのＤＭＦに溶解して、触媒試薬を調製する。

ヒドロキシル価（ＯＨ価）（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）は、以下の式にしたがって計算される：

Ｖ１＝本試験におけるＫＯＨの消費量（ｍＬ）（主値）
Ｖ２＝ブランク試験におけるＫＯＨの消費量（ｍＬ）（ブランク値）
ｃ＝水酸化カリウム溶液の濃度（ｍｏｌ／Ｌ）
ｍ＝初期質量（ｇ）
ＡＮ＝酸価（サンプル１ｇあたりのＫＯＨ（ｍｇ））

２．数平均分子量及び重量平均分子量の測定
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。この測定法は、ＤＩＮ ５５６７２−１（日付：２００７年８月）に基づいている。この方法を用いて、数平均分子量だけでなく、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散性（数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比）も測定することができる。

５ｍｇのサンプル（固体割合に基づく。）を、化学天秤を使用して１．５ｍＬの移動相に溶解する。使用される移動相は、１ｍｏｌ／Ｌの酢酸を含むテトラヒドロフランである。サンプル溶液を、さらに１ｍＬあたり２μＬのエチルベンゼンの溶液と混合する。存在し得るすべての不溶性の部分、例えば顔料などは、遠心処理又は濾過により除去される。

数平均分子量（Ｍｎ）は、さまざまな分子量のポリメチルメタクリレート標準（ＰＭＭＡ標準）に対して求められる。この場合、各測定を始める前に較正を行う。この較正は、ＰＭＭＡ標準（それぞれ、移動相（さらに、１ｍＬあたり２μＬのエチルベンゼンを含む。）中、０．１ｍｇ／ｍＬの濃度を有する。）を注入して行われる。較正プロット（五次多項式）は、さまざまな分子量を有するＰＭＭＡ標準から、分析系列について個々のＰＭＭＡ標準の各保持時間を測定することにより作成される。

使用される装置は、ＧＰＣカラム、Ａｇｉｌｅｎｔ １１００ポンプ、オートサンプラー及びＲＩ検出器を含む自給式システムである。使用されるカラムは、カラムセットＰＳＳ １０ｅ３／１０ｅ５／１０ｅ６（３００ｍｍ×８ｍｍ；粒径５μｍ）である。

以下の設定が、この場合、使用される：
注入量：１００μＬ
温度：３５℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
運転時間：４０ｍｉｎ

評価は、ＰＳＳ解析ソフトウェアを使用して行う。下降コイルサイズ（descending coil size）にしたがって分離カラムから溶出される分子の濃度は、濃度を感知する検出器、とりわけ示差屈折計を利用して測定される。次いで、得られるサンプルのクロマトグラムを、この系で事前に作成した較正プロットと共に使用して、相対モル質量分布、数平均分子量（Ｍ_ｎ）、重量平均分子量（Ｍ_ｗ）及び多分散性係数Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを計算する。分析の限界値は、各サンプルについて個別に特定される。Ｍ_ｎ及びＭ_ｗの計算値は、「同等のＰＭＭＡ分子量」を表す。ポリマーの絶対分子量は、これらの値からずれることがある。

３．ＤＩＮ ＥＮ １３５２３−１１（日付：２０１１年９月）に基づくＭＥＫ試験
ＭＥＫ試験は、有機溶媒に対するコーティング膜の耐性の測定に役立つ（摩擦試験）。

一片の圧縮綿（商品Ｎｏ．１２２５２２１、Ｒｏｍｅｒ Ａｐｏｔｈｅｋｅ Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇ製）をゴムバンドでＭＥＫハンマーの頭に取り付け、次いで、溶媒としてのＭＥＫ（メチルエチルケトン）に浸す。ハンマーの重量は１２００ｇであり、２．５ｃｍ^２の配置面積を有するハンドルを有する。ハンマーも同じく溶媒で満たされ、連続的に圧縮綿に入る。これにより、圧縮綿が試験全体を通してずぶ濡れであることを保証する。金属試験シートを圧縮綿で１回、前後にこすり（＝１ＤＲ、１ダブル・ラブ（double rub））、このシートは、実施例において使用される金属試験シートＴＢ１〜ＴＢ５及びＴＶ１〜ＴＶ４のうちの１つと同様である。試験距離は、この場合、９．５ｃｍである。１ＤＲは、この場合、１ｓで実施される。この手順の間、追加の力はハンマーに加えられない。金属試験シートの縁部における反転（reversal）の最上点及び最下点は評価されない。計数は、金属試験シート上のコーティング膜全体を基材まで浸食するために必要なＤＲで行われ、この値が報告される。このような浸食が、最大の３００ＤＲに達する時間までに得られない場合、試験は最大の３００ＤＲの後に終了する。

４．ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２８０８（方法６Ｂ）（日付：２００７年５月）による乾燥膜厚の測定
少なくともこのコーティング材料でコーティングされた基材、例えば金属試験シートＴＢ１〜ＴＢ５又はＴＶ１〜ＴＶ４などのうちの１つのコーティングされた表面に、まず暗色又は黒色のＥｄｄｉｎｇマーカーで印を付け、次いで、この印を付けた箇所で、（スクラッチ針により規定される）カッターを用いて基材を斜角でＶ字形に刻む。３４１９カッター（１目盛＝１μｍ）を備えたＢｙｋ Ｇａｒｄｎｅｒ製ＰＩＧ膜厚測定装置に組み込まれたスケール（顕微鏡）を使用して、個々のコーティングの膜厚を読み取ることができる。膜厚＞２μｍの場合、読み取り誤差は±１０％である。

５．酸価の測定
酸価は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２１１４（日付：２００２年６月）にしたがって、「方法Ｂ」を用いて測定される。報告される酸価は、ＤＩＮ規格に規定の全酸価に対応する。

６．不揮発分の測定
不揮発分、すなわち、固形分（固体割合）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１（日付：２００８年６月）にしたがって測定される。試験時間は、１３０℃の温度で６０分である。

７．ＤＩＮ ＥＮ １３５２３−２（日付：２０１２年１０月）による角度６０°での光沢測定
６０°での光沢測定は、コーティングされた領域の表面光沢を測定するために利用される。測定は、ＢＹＫ製ＭＩＣＲＯ ＴＲＩ−ＧＬＯＳＳを使用して行われる。各測定の前に、装置を、取り付けられた較正標準を用いて較正する。この試験では、６０°の角度設定を、この装置で選択する。装置を表面に平らに置き、測定値を読み取って、５回の測定を長手方向（膜引き（film-drawing）方向又は塗布の方向）に行う。５つの測定値から平均を計算し、試験記録に書き留める。評価は、０〜１００の間の光沢値（ＧＵ）を測定して行う。

８．ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ４８９２−３（日付：２０１１年３月）によるＵＶＣＯＮ試験手順
試験方法は、コーティング材料の耐光性及び耐候性の試験のための加速風化法であり、ここでは、８個の蛍光灯（ＵＶＡ ３４０）で屋外暴露の日射をシミュレートする。明／暗サイクル及び乾燥／湿潤段階で気象条件をシミュレートする。

試験片を、それぞれ（６０±３）℃のプラックパネル温度で４時間の乾燥ＵＶ照射、続いて、照射なしで、（４０±３）℃のプラックパネル温度で４時間の水の凝結のサイクルにさらす（１サイクルに８時間の暴露が含まれる）。

試験下のすべてのパネルについて、測定は、セクション７に記載の通り、６０°での光沢について規定のサイクルの開始前及び後に行われる。この方法により、規定のサイクル後の光沢の低下割合を求めることが可能である。ＵＶＣＯＮ試験は、例えば、２０１６時間の全期間にわたって行われてもよい。

９．平均粒径の測定
平均粒径は、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００装置（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ（英国）製）を使用して、レーザー回折により測定される。測定は、平均径が測定される粒子を５重量％の量だけ含むエタノール中で行われ、得られるサンプルの分散物は、粒子をエタノール中に完全に分散させるために、測定前に超音波で５分間処理される。求められるパラメータは、サンプル体積に基づく平均粒径（Ｄ_５０中央値）である。

以下の本発明の実施例及び比較例により本発明を説明するが、これらは本発明を制限するものと解釈されるべきではない。

特に記載のない限り、それぞれの場合において、以下の部の量は重量部であり、パーセントの量は重量パーセントである。

１．使用される原料の化学的特性評価：
Ｂａｙｈｙｄｒｏｌ（登録商標）Ｕ ２８４１ ＸＰは、ＯＨ基で官能化されたポリエステル−ポリウレタンの水性分散剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）であり、４０〜４２重量％の不揮発分を有する。

Ｂｙｋ（登録商標）０３３は消泡剤（Ｂｙｋ製）である。

Ｌｕｗｉｐａｌ（登録商標）０６６ ＬＦは、メチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂（ＢＡＳＦ ＳＥ製）である。

Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０は、湿潤及び分散添加剤（Ｂｙｋ製）である。

Ｔｉｏｎａ（登録商標）６９６は、二酸化チタン顔料（Ｃｒｉｓｔａｌ製）を含む（ＴｉＯ_２含有量：９２重量％）。

Ｏｍｙａｃａｒｂ（登録商標）ｅｘｔｒａ ＣＬは、Ｏｍｙａ Ｓｈｕｎｄａ（Ｌｉｎｋｏｕ）Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手できる、１．５〜１３μｍの平均粒径を有する炭酸カルシウムである。

Ｂａｙｈｙｄｕｒ（登録商標）ＢＬ ＸＰ ２７０６は、脂肪族ブロック化ポリイソシアネートの水性分散剤（Ｂａｙｅｒ ＡＧ製）であり、３８〜４２重量％の不揮発分を有する。

Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２５は、メチル化メラミン樹脂（Ａｌｌｎｅｘ製）を含み、７８〜８２重量％の不揮発分を有する。

Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ（登録商標）ＷＥ ３３７０は、市販の流れ調整剤（ＢＡＳＦ ＳＥ製）である。

Ｔｉｎｓｔａｂ（登録商標）ＢＬ−２７７はジブチルスズジラウレートである。

ＭｇＡｌ１は、マグネシウムアルミニウム亜鉛ヒドロキシドカーボネートからなるヒドロタルサイトであり、０．５９μｍの平均粒径を有する。

ＭｇＡｌ２は、マグネシウムアルミニウムヒドロキシドカーボネートからなるヒドロタルサイトであり、０．４５μｍの平均粒径を有する。

２．コーティング組成物の生成
以下の表１、表２及び表３に記載の発明的に使用されるコーティング組成物Ｂ１〜Ｂ５並びに比較例のコーティング組成物Ｖ１〜Ｖ４を生成する。

表１の品目１〜７によるそれぞれの成分を、それぞれ溶解機内で混合し、次いで、７５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー投入量のビーズミル内で分散させる。続いて、表１の品目８〜１０によるそれぞれの成分を、溶解機で得られる混合物それぞれに加えてＶ１〜Ｖ３並びにＢ１及びＢ２を得、撹拌を行う。続いて、各組成物に、全重量にそれぞれの場合において基づいて、１重量％のＨｙｄｒｏｐａｌａｔ（登録商標）ＷＥ ３３７０を加える。さらに、それぞれの全重量にそれぞれの場合において基づいて、Ｖ２に１２重量％、Ｖ３に７重量％の脱イオン水を加える。

表２の品目１〜５によるそれぞれの成分を、それぞれ溶解機内で混合し、次いで、７５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー投入量のビーズミル内で分散させる。表２の品目６〜８によるそれぞれの成分を、溶解機で得られる混合物それぞれに加えてＶ４又はＢ３を得、撹拌を行う。続いて、各組成物を、全重量にそれぞれの場合において基づいて、１重量％のＨｙｄｒｏｐａｌａｔ（登録商標）ＷＥ ３３７０と混合する。

表３の品目１〜５によるそれぞれの成分を、それぞれ溶解機内で混合し、次いで、７５Ｗｈ／ｋｇのエネルギー投入量のビーズミル内で分散させる。表３の品目６〜８によるそれぞれの成分を、溶解機で得られる混合物それぞれに加えてＢ４及びＢ５を得、撹拌を行う。続いて、各組成物を、全重量にそれぞれの場合において基づいて、３重量％のＨｙｄｒｏｐａｌａｔ（登録商標）ＷＥ ３３７０並びに０．３重量％のＴｉｎｓｔａｂ（登録商標）ＢＬ−２７７と混合する。

３．コーティングされた基材の生成
ＯＥ ＨＤＧ ５亜鉛めっき鋼板（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ製）（厚さ０．８１ｍｍ；領域：１０．５ｃｍ・３０ｃｍ）にまずアルカリ洗浄を施し、次いで、市販の製品Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１６０（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ製）で洗浄し、続いて、脱イオン水ですすぎ、次いで、市販の製品Ｇｒａｎｏｄｉｎｅ（登録商標）１４５５Ｔ（Ｈｅｎｋｅｌ製）で前処理する。続いて、プライマーコートを、市販のプライマー（Ｃｏｉｌｔｅｃ（登録商標）Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｐ ＣＦ（ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ製））を用いて、このように洗浄及び前処理した金属シートに塗布し、その後、トンネル炉内で２１６℃の基材温度で４９ｓの時間、乾燥させる。プライマーコートは５μｍの乾燥膜厚を有する。上述の通り洗浄し、プライマーコートを塗布した亜鉛めっき鋼板を、以下、シートＴと呼ぶ。続いて、ロッドコーターを用いて、コーティング組成物Ｂ１〜Ｂ５又はＶ１〜Ｖ４のうちの１つを、トップコートコーティングとして、１つのこのようにコーティングされたシートＴに塗布し、続いて、これをコイルコーティング条件下で、具体的にはトンネル炉内で２４９℃の基材温度で６３ｓの時間、硬化させる。得られるトップコートの乾燥膜厚は、それぞれの場合において２０μｍである。シートＴＢ１、ＴＢ２、ＴＢ３、ＴＢ４及びＴＢ５、並びにＴＶ１、ＴＶ２、ＴＶ３及びＴＶ４それぞれが得られる。

４．特定の性能試験の結果
本発明の実施例及び比較例ＴＢ１、ＴＢ２、ＴＢ３、ＴＢ４及びＴＢ５、並びにＴＶ１、ＴＶ２、ＴＶ３及びＴＶ４それぞれを評価するために用いられるいくつかの性能試験の結果を、以下の表４に示す。個々のパラメータのそれぞれは、上に示した方法にしたがって測定される。

表４の結果から、特に、発明的に使用されるコーティング組成物Ｂ１〜Ｂ５の、基材Ｔのトップコートとしての使用は、比較例のコーティング組成物Ｖ１〜Ｖ４と比較して、２０１６時間にわたるＵＶＣＯＮ試験の実施後の光沢保持率（％）の大幅な改善につながることが明らかである。同時に、ＵＶＣＯＮ試験の実施後の光沢の絶対値は、発明的に使用されるコーティング組成物Ｂ１〜Ｂ５において、それぞれの比較例のコーティング組成物Ｖ１〜Ｖ４よりも大きい。後者の配合物は、大幅により強い初期の光沢を有するのにも関わらずである。発明的に使用されるコーティング組成物Ｂ４及びＢ５は実際に、試験の間、それらの光沢が増す。

Claims (15)

1. トップコートを基材の少なくとも片面に塗布するためのプロセスであって、
   （ａ）少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、水性コーティング組成物で、少なくとも部分的にコーティングする少なくとも１つの工程（ａ）を含み、
   前記水性コーティング組成物が、
   （Ａ）そこに溶解又は分散した少なくとも１つのポリマー、及び
   （Ｂ）任意選択で、そこに溶解又は分散した少なくとも１つの架橋剤
   を含み、
   前記水性コーティング組成物がさらに、以下の一般式（Ｉ）
   ｛［（Ｍ^２＋ _{（１−ｘ）}）（Ｍ^３＋ _（ｘ））（ＯＨ）_２］［Ａ^ｙ− _{（ｘ／ｙ）}］｝・（Ｈ_２Ｏ）_ｎ （Ｉ）
   （式中、
   Ｍ^２＋は、二価の金属カチオンを表し、
   Ｍ^３＋は、三価の金属カチオンを表し、
   Ａ^ｙ−は、平均原子価ｙのアニオンを表し、
   ｘは、０．０５〜０．５０の範囲の値を表し、
   ｎは、０〜１０の範囲の値を表す。）
   の少なくとも１つの混合水酸化物を含み、且つ
   コイルコーティングプロセスである、プロセス。
2. 前記一般式（Ｉ）の前記少なくとも１つの混合水酸化物が、０．１〜１０μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記二価の金属カチオンＭ^２＋が、Ｚｎ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｃａ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｃｕ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｆｅ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｐｂ^２＋及びＳｒ^２＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、とりわけ、Ｚｎ^２＋及び／又はＭｇ^２＋からなる群から選択され、且つ
   前記三価の金属カチオンＭ^３＋が、Ａｌ^３＋、Ｂｉ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^３＋、Ｍｎ^３＋、Ｖ^３＋、Ｃｅ^３＋及びＬａ^３＋、並びにこれらの混合物からなる群から選択され、とりわけ、Ａｌ^３＋である、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記パラメータｘが、０．１５〜０．４０の範囲の値を表す、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
5. 前記アニオンＡ^ｙ−が、ＣＯ_３ ^２−、並びにＣＯ_３ ^２−と、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、ＢＯ_３ ^３−、ＰＯ_４ ^３−、ＳＯ_４ ^２−、ＨＳＯ_４ ⁻、ＳＯ_３ ^２−、ＮＯ_３ ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選択される少なくとも１つの別のアニオンとの混合物からなる群から選択される、請求項１から４のいずれかに記載のプロセス。
6. 前記一般式（Ｉ）の前記少なくとも１つの混合水酸化物が、前記コーティング組成物の全重量に基づいて、１．０〜１５．０重量％の範囲の量で前記水性コーティング組成物に含まれている、請求項１から５のいずれかに記載のプロセス。
7. 前記少なくとも１つのポリマー（Ａ）がＯＨ基を有し、且つ少なくとも１つのポリウレタン及び／又は少なくとも１つのポリエステルに基づいている、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
8. 前記コーティング組成物が、任意選択でアルキル化されたメラミン−ホルムアルデヒド縮合生成物、ブロック化ポリイソシアネート及び非ブロック化ポリイソシアネート、並びにこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤（Ｂ）を含む、請求項１から７のいずれかに記載のプロセス。
9. 工程（ａ）が実施される前に、以下の１つ又はそれ以上の工程：
   （１）任意選択で、前記基材金属表面を洗浄して汚れを除去する工程、
   （２）任意選択で、少なくとも１つの前処理コートを、前記任意選択で洗浄された基材金属表面に少なくとも部分的に塗布する工程、
   （３）少なくとも１つのプライマーコートを、工程（１）及び／又は（２）による処理が任意選択で施された前記金属表面に少なくとも部分的に塗布し、且つ任意選択で、前記このように塗布されたプライマーコートを硬化する工程、又は前記前処理コート及び前記プライマーコートを硬化する工程
   を含む、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
10. 工程（ａ）が実施された後に、
    （ｂ）前記塗布されたトップコートを硬化する工程（ｂ）をさらに含む、請求項１から９のいずれかに記載のプロセス。
11. 前記硬化が、１７０℃以上から３５０℃までの範囲の基材温度で、２０ｓ〜１８０ｓの時間にわたって起こる、請求項１０に記載のプロセス。
12. 連続プロセスである、請求項１から１１のいずれかに記載のプロセス。
13. 基材の少なくとも片面に塗布されたトップコートであって、請求項１から１２のいずれかに記載のプロセスによる、少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面の少なくとも部分的なコーティングによって得ることができる、トップコート。
14. 請求項１から１２のいずれかに記載のプロセスによって得ることができる、少なくとも部分的に、且つ少なくとも片面をトップコートでコーティングされた基材。
15. 少なくとも１つのプライマーコートで少なくとも部分的にコーティングされた少なくとも１つの基材金属表面を、トップコートで、コイルコーティングプロセスにおいて、少なくとも部分的にコーティングするための水性コーティング組成物の使用であって、請求項１から１２のいずれかに記載のプロセスの工程（ａ）において使用される前記水性コーティング組成物が使用される、使用。