CN112955512A - 向基材提供增加的粘附性和/或uv耐久性的涂层组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了一种涂层组合物，其包含含氟聚合物和磷酸化丙烯酸聚合物，以及一种基材，其至少部分地涂覆有所述涂层组合物。还公开了一种涂层组合物，其包含：含氟聚合物；丙烯酸聚合物；以及粘附促进剂，所述粘附促进剂包含：阴离子粘土、阳离子粘土、螯合剂、含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物或其某种组合，以及一种基材，其至少部分地涂覆有所述涂层组合物。

Description

向基材提供增加的粘附性和/或UV耐久性的涂层组合物
技术领域
本发明涉及一种涂层组合物和一种至少部分地涂覆有展现出改进的粘附性和/或UV耐久性的涂层组合物的基材。
背景技术
涂覆有涂层组合物的基材可以暴露于恶劣的室外条件，如暴露于沿海气候环境的基材所经历的室外条件。长时间暴露于恶劣条件可能会导致固化涂层退化。例如，固化涂层可能或起泡和丝状化，从而导致由于恶劣条件而产生的涂层失效。因此，期望能够更好地承受恶劣环境条件的涂层。
发明内容
本发明涉及一种涂层组合物，其包含含氟聚合物和磷酸化丙烯酸聚合物。
本发明还涉及一种涂层组合物，其包含：含氟聚合物；丙烯酸聚合物；以及粘附促进剂，所述粘附促进剂包含：阴离子粘土、阳离子粘土、螯合剂、含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物或其某种组合。
具体实施方式
出于以下详细描述的目的，应当理解，除非明确相反地指出，否则本发明可以采取各种替代变型和步骤顺序。此外，除了在任何操作实例中或在另外指示的地方以外，所有表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的数字在所有情况下均应理解为由术语“约”修饰。因此，除非有相反地指示，否则在以下说明书和所附权利要求中所阐述的数值参数是可以根据将通过本发明获得的期望性质而改变的近似值。至少，并且不企图限制对权利要求的范围的等效物的原理的应用，每个数值参数应至少按照报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但具体实例中阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值都固有地含有必然由在其相应的测试测量中发现的标准差引起的某些误差。
此外，应当理解，本文陈述的任何数值范围旨在包含在其中的所有子范围。例如，“1到10”的范围旨在包含所有介于(和包含)所陈述的最小值1及所陈述的最大值10之间的子范围，也就是说，具有等于或大于1的最小值及等于或小于10的最大值。
在本申请中，除非另外具体说明，否则单数的使用包含复数，并且复数涵盖单数。另外，在本申请中，除非另外明确说明，否则“或”的使用意指“和/或”，即使在某些情况下可以明确地使用“和/或”。进一步地，在本申请中，除非另外特别说明，否则“一个”或“一种”的使用意指“至少一个/种”。例如，“一种”丙烯酸聚合物、“一种”含氟聚合物等是指这些项目中的一种或多种。而且，本文所使用的术语“聚合物”是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物两者。术语“树脂”可与“聚合物”互换使用。
本文所使用的过渡术语“包括”(以及其它相当术语，例如“含有”和“包含”)是“开放式的”并且开放以包含未指定的物质。尽管在本文中描述为“包括”，但是术语“基本上由…组成”和“由…组成”也在本发明的范围内。
本发明涉及一种涂层组合物，其包含含氟聚合物和磷酸化丙烯酸聚合物。本发明涉及一种涂层组合物，其包含氟聚合物、丙烯酸聚合物以及粘附促进剂。
本文所使用的术语“含氟聚合物”是指由包括氟的单体制备的聚合物。实例包含但不限于全氟烷氧基四氟乙烯共聚物(PFA)、乙烯氯三氟乙烯(E-CTFE)、乙烯四氟乙烯(E-TFE)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚四氟乙烯、聚(氟乙烯)、聚(三氟乙烯)、聚(氯三氟乙烯)(CTFE)、聚(六氟丙烯)和/或其混合物。可以使用两种或更多种合适的含氟聚合物的混合物，如可以使用合适的含氟聚合物的共聚物、三元共聚物等。按总固体计，涂层组合物中含氟聚合物的量的范围可以为30重量％到70重量％(如35重量％到65重量％)的涂层组合物。按总固体计，涂层组合物中含氟聚合物的量可以包括高达70重量％(如高达65重量％、高达60重量％、高达55重量％、高达50重量％、高达45重量％或高达40重量％)的涂层组合物。按总固体计，涂层组合物中含氟聚合物的量可以包括至少30重量％(如至少35重量％、至少40重量％、至少45重量％、至少50重量％、至少55重量％或至少60重量％)的涂层组合物。
丙烯酸聚合物可以包含与含氟聚合物相容的可分散聚合物。本文所使用的“相容的”意指含氟聚合物能够在可分散聚合物中分散而不会从溶液下沉或使整个溶液凝胶化。丙烯酸聚合物可以是水分散性的或溶剂分散性的。用于形成丙烯酸聚合物的合适的丙烯酸单体包含以下中的一种或多种：(甲基)丙烯酸叔丁基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和其混合物。应当理解，按照本领域的惯例，“(甲基)丙烯酸酯”和相似术语是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯两者。
在某些实施例中，聚合物包含具有酸官能团的水分散性丙烯酸聚合物。本文所使用的术语“水分散性”意指聚合物是在有或没有另外的水溶性溶剂的情况下都能溶解、部分溶解和/或分散在一定量的水中的聚合物或低聚物。在某些实施例中，溶液基本上是100％的水(至少99％的水)。在其它实施例中，溶液可以是50％的水和50％的共溶剂、60％的水和40％的共溶剂、70％的水和30％的共溶剂、80％的水和20％的共溶剂或90％的水和10％的共溶剂。适合的共溶剂包含例如，乙二醇醚、乙二醇醚酯、醇、醚醇、N-甲基吡咯烷酮、邻苯二甲酸酯增塑剂和/或其混合物。在某些应用中，可能期望限制共溶剂的量。
丙烯酸聚合物可以是溶剂分散性的。本文所使用的术语“溶剂分散性的”意指聚合物是溶于除水以外的溶剂中的聚合物或低聚物。合适的溶剂包含但不限于脂肪族烃、芳香族烃、酮、酯、乙二醇、醚、醚酯、乙二醇醚、乙二醇醚酯、醇、醚醇、邻苯二甲酸酯增塑剂、N-甲基吡咯烷酮和/或其合适的混合物。邻苯二甲酸酯增塑剂包含邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸丁苄酯。
丙烯酸聚合物可以包含磷酸化丙烯酸聚合物。磷酸化丙烯酸聚合物可以由包含磷酸化丙烯酸单体的反应混合物制备。本文所使用的术语“磷酸化丙烯酸单体”是指包含适合用于形成丙烯酸聚合物的官能团并且包含磷酸基的单体。磷酸化丙烯酸单体的非限制性实例包含聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯磷酸化丙烯酸单体的磷酸酯，其可以商品名SIPOMER(来自索尔维集团(Solvay S.A.)，(比利时布鲁塞尔(Belgium,Brussels))获得，如SIPOMERPAM 100、200、300、4000、5000；磷酸化丙烯酸单体，其可从欣科宝利公司(Polysciences,Inc.)(宾夕法尼亚州沃灵顿(Warrington,PA))获得；以及磷酸单丙烯酰氧基乙基酯Cas#32120-16-4(可从阿尔法化学公司(Alfa Chemistry)(纽约州荣康柯玛(Ronkonkoma,NY))获得)。磷酸化丙烯酸单体可以具有连接到与磷酸基连接的增充剂的可聚合基团。反应性基团可以包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、烯丙基醚和/或其某种组合。增充剂可以是亲水性的或疏水性的。
用于形成丙烯酸聚合物的合适的非磷酸化丙烯酸单体包含适合用于形成不包含磷酸基的丙烯酸聚合物的任何单体，所述磷酸基如以下中的一种或多种：(甲基)丙烯酸叔丁基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和其混合物。
丙烯酸聚合物可以由上述多种丙烯酸单体的反应混合物制备。例如，丙烯酸聚合物可以由包含至少一种磷酸化丙烯酸单体和至少一种非磷酸化丙烯酸单体的反应混合物制备。
按包含在反应混合物中的丙烯酸单体(例如，磷酸化丙烯酸单体和非磷酸化丙烯酸单体)的重量计，磷酸化丙烯酸单体可以以至少0.5重量％(如至少1重量％、至少3重量％或至少5重量％)的量存在于反应混合物中。磷酸化丙烯酸单体可以按涂层组合物的总固体计以至少0.2重量％(如至少0.5重量％或至少1.0重量％)的量存在于涂层组合物中。
丙烯酸聚合物(如磷酸化丙烯酸聚合物)的重均分子量(Mw)可以小于30,000，如小于27,000、小于25,000、小于22,000、小于20,000、小于17,000或小于15,000。丙烯酸聚合物(如磷酸化丙烯酸聚合物)的Mw的范围可以为10,000-30,000，如10,000-25,000、10,000-20,000、15,000-30,000、15,000-25,000或15,000-20,000。如本文所用，通过使用根据ASTMD6579-11的聚苯乙烯标准品的凝胶渗透色谱法来测量Mw和数均分子量(Mn)(使用具有Waters 2414差示折射计(RI检测器)的Waters 2695分离模块执行用于表征聚合物样品的凝胶渗透色谱法)；以1毫升/分钟的流速将四氢呋喃(THF)用作洗脱液，并且使用两个PLgel-Mixed-C(300×7.5mm)柱进行分离；可以通过与800到900,000Da的线性聚苯乙烯标准品相关的凝胶渗透色谱法来测量聚合物样品的Mw和Mn。
含氟聚合物可以是热塑性聚合物。“热塑性聚合物”意指包含在加热时经历液体流动和/或可以溶于某些溶剂中的聚合物。可以将热塑性聚合物加热以使其变得易弯曲或可模制，并在冷却时重新固化。
丙烯酸聚合物可以是热塑性聚合物。然而，在其它实例中，丙烯酸聚合物可以是热固性聚合物。所谓“热固性聚合物”意指具有与自身和/或交联剂发生反应的官能团的聚合物，并且在此类反应(被称为固化)发生时，所述聚合物形成不可逆的共价键(“集”)。一旦固化或交联，热固性聚合物在加热时将不会熔融并且不可溶于溶剂中。
涂层组合物可以包含热塑性含氟聚合物和热塑性丙烯酸聚合物(如热塑性磷酸化丙烯酸聚合物)，使得所得涂层组合物是热塑性涂层组合物。涂层组合物可以包含热塑性含氟聚合物和热固性丙烯酸聚合物(如热固性磷酸化丙烯酸聚合物)，使得当所得涂层组合物进一步包含交联剂时，所述涂层组合物具有热固性涂层组合物和热塑性涂层组合物的特性，使得涂层组合物具有一定程度的化学交联。以这种方式，所得涂层组合物可以具有热塑性和热固性两个方面的特性，如热塑性的柔韧性和耐腐蚀性，以及热固性的强度增强。
涂层组合物可以进一步包含与含氟聚合物相容的一种或多种另外的可分散聚合物。另外的可分散聚合物的非限制性实例可以包含聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基甲基酮)、聚丁二烯、聚(氨基甲酸酯)和其组合。
涂层组合物可以进一步包含封闭型异氰酸酯。在某些涂层组合物中，封闭型异氰酸酯不作为交联剂发生反应。所谓不以充当交联剂的方式在涂层组合物中发生反应意指封闭型异氰酸酯可以在涂层组合物中发生反应，但不与含氟聚合物、丙烯酸聚合物或其它另外的可分散聚合物的官能团发生反应。封闭型异氰酸酯可以代替地与将涂层组合物施用到的基材上的官能团、涂层组合物中的残留水分或其本身发生反应，但不与涂层组合物的含氟聚合物、丙烯酸聚合物或其它另外的可分散聚合物发生反应以使涂层组合物交联。
包含在涂层组合物中但不一定充当交联剂的封闭型异氰酸酯可以按涂层组合物的总固体计以高达20重量％的量(如高达15重量％、高达10重量％或高达5重量％)包含在涂层组合物中。此类封闭型异氰酸酯的非限制性实例包含：可从赢创工业公司(EvonikIndustries)(德国埃森(Essen,Germany))以商标名VESTAGON获得的那些封闭型异氰酸酯；可从科思创股份公司(Covestro AG)(德国勒沃库森(Leverkusen,Germany))以商标名CRELAN获得的封闭型异氰酸酯；以及可从巴辛顿化学公司(Baxenden Chemicals)(英国巴辛顿(Baxenden,United Kingdom))获得的TRIXINE封闭型异氰酸酯(例如，BI-7641、BI-7642、BI-7986、BI-7987、BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7981、BI-7982、BI-7984、BI-7990、BI-7991、BI-7992)。
封闭型异氰酸酯可以包含有机封闭型异氰酸酯。除非本文另有说明，否则术语“有机封闭型异氰酸酯”是指不含硅原子的封闭型异氰酸酯化合物，也就是说，无硅烷的封闭型异氰酸酯。在涂层组合物中使用的合适的有机封闭型异氰酸酯具有至少具一个封闭型异氰酸酯基。有机封闭型异氰酸酯可以是聚异氰酸酯，也就是说，具有一个以上异氰酸酯官能团的化合物，如二异氰酸酯、三异氰酸酯等。合适的有机封闭型异氰酸酯的非限制性实例包含基于以下的封闭型多异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；封闭型亚环己基二异氰酸酯，如1,4-亚环己基二异氰酸酯；封闭型二环己基甲烷二异氰酸酯，如4,4'-二异氰酸基-二环己基甲烷；亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)；四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)；甲苯二异氰酸酯(TDI)；萘二异氰酸酯(NDI)；亚苯基二异氰酸酯；甲苯胺二异氰酸酯(TODI)；二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；衍生自上述的任何二异氰酸酯、三异氰酸酯和其组合。基于HDI和IPDI的封闭型多异氰酸酯被视为封闭型脂肪族多异氰酸酯，并且当在涂层组合物中使用有机封闭型异氰酸酯时，可以将所述封闭型多异氰酸酯包含在所述封闭型脂肪族多异氰酸酯中。基于HDI的有机封闭型异氰酸酯的商业实例包含DESMODUR BL3175A、DESMODUR BL 3370、TRIXENE BI 7960、TRIXENE BI 7961、TRIXENE BI 7982和TRIXENE BI 7984(其中DESMODUR产品可从拜耳材料科技公司(Bayer MaterialScience)(德国勒沃库森)获得)，并且TRIXENE产品可从巴辛顿化学公司(英国巴辛顿)获得)。基于IPDI的有机封闭型异氰酸酯的商业实例包含DESMODUR BL 3370(来自拜耳材料科技公司)和TRIXENE BI 7950(来自巴辛顿化学公司)。用于封闭有机封闭型异氰酸酯的合适的封闭剂包含活性甲基型、内酰胺型、醇型、肟型和酚型封闭剂。封闭剂的非限制性实例包含二甲基吡唑(DMP)，也就是说，3,5-二甲基吡唑；甲基乙基酮肟(MEKO)；丙二酸二乙酯(DEM)；等。
涂层组合物可以进一步包含粘附促进剂。粘附促进剂可以包含粘土(例如，阴离子粘土、阳离子粘土)、螯合剂、含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物或其某种组合。
本文所使用的术语“螯合剂”是指与单个中心原子形成两个或更多个单独的配位键的多齿配体。本文所使用的术语“阴离子粘土”可以是指在层间含有带正电的阴离子层的材料。本文所使用的术语“阳离子粘土”可以是指在层间含有带负电的阳离子层的材料。阴离子粘土可以包含水滑石或水滑石类化合物。本文所使用的术语“水滑石”是指分子式为Mg6Al2CO3(OH)16·4(H2O)的天然矿物质，其是阴离子黏土层状双氢氧化物家族的成员。本文所使用的术语“水滑石类化合物”是指在水滑石的结构上具有变型的层状双氢氧化物，所述变型如关于Mg/Al比率或二价金属和/或层间阴离子的选择的变型。水滑石类化合物可以包含与水和碳酸根离子成层的阴离子粘土。水可以与碳酸根离子进行氢结合(水分子上的氢与碳酸根离子和其它水分子上的氧进行氢结合)，并且碳酸盐分子可以进行弱结合，从而产生阴离子交换性质。如先前所提及的，粘附促进剂可以包含阳离子粘土。阳离子粘土可以包含蒙皂石基团。如先前所提及的，粘附促进剂可以包含含锌化合物，如乙酰丙酮锌水合物(ZnAcAc)、锌片以及磷酸锌。
作为阴离子粘土或阳离子粘土的合适的粘附促进剂的非限制性实例在下表1中示出。
表1
Figure BDA0003038592900000061
Figure BDA0003038592900000071
Figure BDA0003038592900000081
上述粘附促进剂中的任何粘附促进剂的组合可以包含在涂层组合物中。
粘附促进剂可以按涂层组合物的总固体计以高达10重量％的量(如高达7重量％、高达5重量％或高达1重量％)包含在涂层组合物中。包含在涂层组合物中的粘附促进剂的量的范围按涂层组合物的总固体计可以为1-10重量％，1-7重量％、1-5重量％、5-10重量％、5-7重量％或7-10重量％。
涂层组合物可以进一步包含交联剂。交联剂可以是任何适合与含氟聚合物、丙烯酸聚合物或其它另外的可分散聚合物的官能团发生反应的交联剂。交联剂可以呈固体或液体形式。合适的交联剂的非限制性实例包含羟烷基酰胺，如可从埃姆斯化学公司(EMS-Griltech)(瑞士多马特-厄姆斯(Domat/Ems,Switzerland))以商品名PRIMID商购获得的羟烷基酰胺、缩水甘油基官能丙烯酸、三缩水甘油基异氰脲酸酯、碳二亚胺，如可从安格斯化学公司(ANGUS Chemical Co.)(洛杉矶斯特灵顿(Sterlington,LA))以商品名UCARLINK商购获得的碳二亚胺、三聚氰胺，如可从湛新公司(Allnex)(德国法兰克福(Frankfurt,Germany))以商品名CYMEL获得的三聚氰胺、封闭型异氰酸酯，如可从科思创公司(CovestroAG)(德国勒沃库森(Leverkusen,Germany))以商品名CRELAN获得的封闭型异氰酸酯、可从赢创工业公司(德国埃森)以商品名VESTAGON获得的封闭型异氰酸酯以及可从Tri-isoTryline公司(Tri-iso Tryline)(加利福尼亚州加的夫海边(Cardiff by the Sea,CA))获得的TRIXINE封闭型异氰酸酯(例如，BI-7641、BI-7642、BI-7986、BI-7987、BI-7950、BI-7951、BI-7960、BI-7961、BI-7963、BI-7981、BI-7982、BI-7984、BI-7990、BI-7991、BI-7992)。
在一个非限制性实例中，涂层组合物可以如上所公开的以组合的方式包含含氟聚合物、磷酸化丙烯酸聚合物、封闭型异氰酸酯和粘附促进剂。
涂层组合物可以成粉末涂层组合物的形式。粉末涂层组合物可以通过将含氟聚合物与丙烯酸聚合物混合而产生。丙烯酸聚合物可以以分散体(水性)的形式提供，使得将含氟聚合物混合在丙烯酸聚合物分散体中以形成混合物。可以将封闭型异氰酸酯和/或粘附促进剂进一步添加到混合物中。混合可以通过本领域中任何标准的方式(如通过使用考尔斯(Cowles)混合器、介质研磨机、转子-定子研磨机等)来实现，直到达到期望的颜料添加物和含氟聚合物的粒度。可将混合物混合直到混合物基本上均匀。可以根据本领域已知的任何方式对混合物进行干燥，所述方式如通过喷雾干燥、托盘干燥、冷冻干燥、流化床干燥、单滚筒和双滚筒干燥、急骤干燥、旋流干燥以及众多其它蒸发技术，所述方式中的所有方式的使用将为本领域的技术人员所熟知。
然后可以将经干燥混合物研磨到期望粒度以形成粉末涂层组合物。碾磨可以通过本领域已知的任何方式(如通过使用分级研磨机)来完成。粉末的中值粒度可以高达100微米，如高达90微米、高达80微米、高达70微米、高达60微米或高达50微米。如本文所使用的，除非另有说明，否则中值粒度意指体积中值粒度。除非另有说明，否则使用激光衍射分析确定中值粒度。对于某些应用，可能期望20到50微米(如30到40微米)的中值粒度。
在其它实例中，涂层组合物可以制备为包含混合在溶剂中的上述组分的液体涂层组合物。在此实例中，丙烯酸聚合物可以在水和/或DOWANOL PM、DOWANOL PM乙酸酯(或其它溶剂)中制备，并且然后可以将另外的固体添加到丙烯酸聚合物中并使用考尔斯叶片进行混合。
可以制备包含上述涂层组合物的染色的粉末或液体涂层组合物。染色的涂层组合物可以包含使包括上述涂层组合物的第一分散体和包含颜料的第二分散体混合。可以对第一分散体和第二分散体的分散体混合物进行干燥。然后可以对经干燥分散体混合物进行碾磨。干燥和碾磨如先前所述。将第一分散体和第二分散体混合可以通过本领域已知的任何方式(如用低剪切混合器混合或通过摇动进行混合)来完成。在某些实施例中，可以从计算机化分配系统自动分配第一分散体和/或第二分散体。例如，可以向第一分散体中添加第二分散体或第二颜料分散体的组合，以获得期望颜色。可以例如通过使用本领域已知的颜色匹配和/或颜色产生计算机软件确定要添加到第一分散体的一种或多种第二颜料分散体的期望量和类型。
包含颜料的第二分散体可以包含与第一分散体相同的可分散聚合物(如上述丙烯酸聚合物之一)，或可以包含不同的可分散聚合物。如果使用不同的可分散聚合物，则应选择既彼此相容又与含氟聚合物相容的聚合物。第一分散体和第二分散体两者可以是水基的，或者两者都是溶剂基的，或者第一分散体和第二分散体中的一个可以是水基的，而另一个可以是溶剂基的。本文所使用的术语“水基”是指包含水可分散聚合物的分散体。本文所使用的术语“溶剂基”是指包含溶剂可分散聚合物的分散体。
可以以向丙烯酸分散体(如上所述)添加含氟聚合物相同的方式向第二分散体添加颜料。按分散体的总固体重量计，第二分散体中的颜料的量可以是赋予其期望颜色的任何量，如1重量％到50重量％。
根据本发明，任何合适的颜料都可以包含在染色的涂层组合物中。本文所使用的“颜料”和相似术语通常是指赋予组合物颜色的任何事物；因此，“颜料”和相似术语包含所有着色剂，如颜料、染料和色料，包含但不限于在油漆工业中使用的和/或在干粉颜料制造商协会(Dry Color Manufacturers Association，DCMA)中列出的那些着色剂，以及特殊效果组合物。颜料可以包含例如在使用条件下不溶但可润湿的细分固体粉末。颜料可以是有机的或无机的，并且可以是附聚的或非附聚的。
根据本发明的可以使用的合适的颜料包含但不限于无机金属氧化物、有机化合物、用于“金属”效果颜色的金属片和云母颜料、增充剂或填料颜料以及防腐蚀颜料类型，如铬酸盐、二氧化硅、硅酸盐、磷酸盐和钼酸盐。有机颜料和/或颜料组合物的实例包含但不限于咔唑二恶嗪粗颜料、偶氮、单偶氮、二偶氮、萘酚AS、盐类(湖泊)、苯并咪唑酮、缩合物、金属复合物、异吲哚啉酮、异吲哚啉和多环酞菁、喹吖啶酮、苝(perylene)、紫环酮(perinone)、二酮吡咯并吡咯、硫靛、蒽醌、靛蒽醌、蒽素嘧啶、黄蒽酮、皮蒽酮、蒽嵌蒽醌、二恶嗪、三芳基碳鎓、喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯红(“DPPBO红”)和/或其混合物。合适的无机颜料的实例包含二氧化钛、炭黑、氧化铁和/或经煅烧混合金属氧化物。增充剂或填料颜料包含高岭土、滑石粉、碳酸钙、硅藻土、合成硅酸钙、珍珠岩、纤维素纤维、研磨二氧化硅、经煅烧粘土、微球、气相二氧化硅、经处理气相二氧化硅、二氧化钛、湿地云母、合成纤维、矽比科粘土(snobrite clay)、膨润土粘土、微粒云母、凹凸棒石粘土和/或三水合氧化铝。另外，浮型和非浮型铝和云母可以掺入有或不掺入有其它颜料。可以使用适合用于赋予期望颜色的颜料的任何量。
合适的颜料可以包含拌入颜料(stir-in pigment)，如可从薛特颜料公司(TheShepherd Color Company)(俄亥俄州辛辛那提(Cincinnati,OH))商购获得的颜料。
示例染料包含但不限于溶剂基染料和/或水基染料，如酞菁绿或酞菁蓝、氧化铁、钒酸铋、蒽醌、苝、铝以及喹吖啶酮。
示例色料包含但不限于分散在水基或水混溶载体中的颜料，如可从赢创工业公司(德国埃森)商购获得的AQUA-CHEM 896、可从精密分散剂公司(Accurate Dispersions)(伊利诺伊州南荷兰(South Holland,IL))商购获得的CHARISMA着色剂以及可从精密分散剂公司(伊利诺伊州南荷兰)商购获得的MAXITONER工业着色剂。
颜料可以呈分散体形式，包含但不限于纳米颗粒分散体。纳米颗粒分散体可以包含一种或多种高度分散的纳米颗粒颜料或产生期望的可见颜色和/或不透明度和/或视觉效果的颜料颗粒。纳米颗粒分散体可以包含粒径小于150nm，如小于70nm或小于30nm的颜料或染料。纳米颗粒可以由具有粒度小于0.5mm的研磨介质的铣削原料有机或无机颜料产生。示例纳米颗粒分散体和其制造方法在美国专利第6,875,800号，第31.25列-第51.11列以及第9、1.14列-第141.53列中进行标识，所述美国专利通过引用并入本文。纳米颗粒分散体还可以通过结晶、沉淀、气相冷凝和化学磨蚀(即，部分溶解)产生。为了最小化涂料内纳米颗粒的再附聚，可以使用聚合物涂覆的纳米颗粒分散体。本文所使用的“聚合物涂覆的纳米颗粒分散体”是指其中是包括纳米颗粒和纳米颗粒上的聚合物涂料的分散的精细“复合微颗粒”的连续相。聚合物涂覆的纳米颗粒的示例分散体和其制造方法在美国专利第7,438,972号中标识，所述美国专利通过引用并入本文。
可以用于本发明的染色的涂层组合物中的示例特殊效果组合物包含产生一种或多种外观效果的颜料和/或组合物，所述外观效果如反射、珠光、金属光泽、磷光、荧光、光致变色、光敏性、热致变色、虹彩/或变色。另外的特殊效果组合物可以提供其它可感知的性质，如不透明度或纹理。在非限制性实施例中，特殊效果组合物可以产生颜色转移，使得当从不同角度观察涂料时，涂料的颜色会发生变化。示例颜色效果组合物在美国专利第6,894,086号中标识，所述美国专利通过引用并入本文。另外的颜色效果组合物可以包含透明涂覆的云母和/或合成云母、涂覆的二氧化硅、涂覆的氧化铝、透明液晶颜料、液晶涂料和/或任何组合物，其中干涉来自于材料内的折射率差而不是因为材料表面与空气之间的折射率差。
可以在本发明的染色涂层组合物中使用当暴露于一种或多种光源时可逆地改变其颜色的光敏组合物和/或光致变色组合物。光致变色和/或光敏组合物可以通过暴露于特定波长的辐射而激活。当染色的涂层组合物被激发，分子结构发生改变，并且经改变的结构呈现出与染色的涂层组合物的原始颜色不同的新颜色。当去除辐射暴露时，光致变色和/或光敏组合物可以恢复到静止态，其中组合物的原始颜色恢复。在一个非限制性实施例中，光致变色和/或光敏组合物在非激发态下可能是无色的，并且在激发态下呈现出颜色。完整的颜色变化可以在数毫秒到若干分钟(如20秒到60秒)内出现。示例光致变色和/或光敏组合物包含光致变色染料。
在一个非限制性实施例中，光敏组合物和/或光致变色组合物可以与聚合物和/或可聚合组分的聚合材料相关联和/或如通过共价结合至少部分地与所述聚合物和/或可聚合组分的聚合材料结合。与光敏组合物在其中可以迁移出涂料并结晶到基材中的一些涂料相比，与根据本发明的非限制性实施例的聚合物和/或可聚合组分相关和/或与所述聚合物和/或可聚合组分至少部分地结合的光敏组合物和/或光致变色组合物的涂料外的迁移最小。示例光敏组合物和/或光致变色组合物和其制造方法在美国专利第8,153,344号中标识，所述美国专利通过引用并入本文。
如上所述，第一分散体和第二分散体中的任一个或两者都可以是水基的。类似地，如上所述，任一个或两者的分散液可以基本上是100％的水，或者可以是50％的水和50％的共溶剂、60％的水和40％的共溶剂、70％的水和30％的共溶剂、80％的水和20％的共溶剂、或90％的水和10％的共溶剂。
可能期望部分或完全中和第一分散体和/或第二分散体的可分散聚合物(例如，上述丙烯酸分散体)上的任何酸官能团。中和可以有助于制备水基分散体。可以使用任何合适的中和剂，如三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、二异丙胺、氢氧化铵和其组合。
交联剂可以包含在第一分散体和第二分散体中的任一个或两者中。上述交联剂中的任何交联剂均可以使用。
可以通过例如产生对染色的涂层组合物拉压或喷出以查看是否获得适当的颜色来确定是否实现染色的涂层组合物的期望颜色。如果没有，则可以添加更多的第一分散体和/或第二分散体来相应地调节颜色。然后可以使经调节的染色的涂层组合物干燥，或者可以进一步测试以确认实现期望颜色。应当理解，本发明方法提供了用于执行颜色匹配的有效方式，特别是与用于粉末涂层制备的传统方法相比。
可以将涂料领域中的任何标准的添加剂添加到上述涂层组合物或染色的涂层组合物中。这包含例如填料、增充剂、UV吸收剂、光稳定剂、增塑剂、表面活性剂、湿润剂，消泡剂和其组合。
涂层组合物可以在固化时形成透明涂料。透明涂料将被理解为基本上透明或半透明的涂层。透明涂料因此可以具有某种程度的颜色，前提是其不会使透明涂料不透明或以其它方式显著影响看到底层基材的能力。本发明的透明涂料可以例如与染色的基底涂料结合使用。可以如涂料领域中已知地配制透明涂料。
涂层组合物和/或染色的涂层组合物一旦制备就可以施用到基材的至少一部分上并固化以形成涂层。本发明的涂层组合物可以以任何数量的方式(如通过静电喷涂)施用到基材上。还可以采用其它用于涂层施用的标准方法，如电泳涂覆、浸涂、辊涂、刷涂等。经固化涂层可以具有任何期望的干膜厚度。例如，干膜厚度的范围可以为0.5到4密耳(12.7μm到101.6μm)，如2到3密耳(50.8μm到76.2μm)。
可以将涂层组合物和/或染色的涂层组合物施用到由任何合适的材料制成的基材上。例如，基材可以是金属的或非金属的，并且能够长时期经受室外条件。
金属基材可以包含铝或经过铬处理的铝。金属基材可以包含但不限于锡、钢(包含不锈钢、电镀锌钢、冷轧钢和热浸镀锌钢等)、铝合金、锌铝合金、涂覆有锌铝合金的钢、或镀铝钢。金属基材还可以进一步包含金属预处理涂层，其也称为转化涂层。合适的预处理组合物的实例包含但不限于含有磷酸锌、磷酸铁或含有铬的组分的组合物。合适的预处理涂层的其它实例包含但不限于薄膜预处理涂层，其包含如含有锆或钛的组分的组合物。金属预处理涂层还可以包含密封剂，如铬酸盐或非铬酸盐密封剂。金属基材还可以涂覆有底漆，如阳离子电涂覆底漆。
基材可以是非金属。非金属基材可以包含聚合材料。用于基材的合适的聚合物材料可以包含塑料、聚酯、聚烯烃、聚酰胺、纤维素、聚苯乙烯、聚丙烯酸物、聚(萘二甲酸乙二醇酯)、聚丙烯、聚乙烯、尼龙、EVOH、聚乳酸、其它“绿色”聚合物基材、聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)、聚碳酸酯、聚碳酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(PC/ABS)或聚酰胺。其它非金属基材可以包含玻璃、木材、木材单板、木材复合材料、碎料板、中密度纤维板、水泥、石头、纸张、纸板、纺织品、合成和天然的皮革两者等。非金属基材还可以包含在施用涂层之前施用的、增加涂层组合物对基材的粘附性的处理涂层。
金属基材可以暴露于恶劣的环境条件，如沿海环境中的基材所经历的那些环境条件。用于此类金属基材的合适的材料包含铝和钢。铝可以是裸铝或经过预处理(有铬、无铬等)的铝。钢基材可以是裸钢或经过预处理(zircobond、磷酸盐等)的钢。
当将涂层组合物和/或染色的涂层组合物施用到基材上并固化以形成涂层时，经固化涂层可以表现出对基材增强的粘附力(与用不包含磷酸化丙烯酸聚合物和/或粘附促进剂制备的涂层组合物相比)。当将涂层组合物施用到基材上并固化以形成涂层时，经固化涂层可以表现出改进的耐腐蚀性和/或改进的UV耐久性(与用不包含磷酸化丙烯酸聚合物和/或粘附促进剂制备的涂层组合物相比)。
涂层组合物和/或染色的涂层组合物可以作为唯一的涂层施用到基材上，使得涂层组合物是施用到基材上的唯一涂层。本文所使用的术语“涂层”是指通过施用一旦固化就形成涂层的涂层组合物而形成的连续膜。可以将唯一的涂层与预处理组合的方式施用到基材上。本文所使用的术语“处理”是指将材料施用到基材之上，所述材料一旦固化就不会在其之上形成连续膜，如先前描述的预处理。
涂层组合物和/或染色的涂层组合物可以与一种或多种其它涂层组合物组合使用，以形成具有两个或更多个涂层的多层涂层系统。例如，本发明的涂层组合物可以包含或不包含颜料，并且可以用作底漆、基底涂料和/或顶部涂料。例如，涂层组合物可以是用于施用在另一种热塑性或热固性涂层之上的透明的顶部涂料。可以将本发明的涂层组合物施用在底漆层之上，以提供对基材更好的粘附性、改进的耐腐蚀性和/或改进的UV耐久性。涂层组合物可以作为多层涂层系统的最外涂层施用。涂层组合物可以直接到基材本身，例如直接到金属。
实例
呈现以下实例以展现本发明的一般原理。本发明不应被认为限于所呈现的具体实例。除非另有说明，否则实例中的所有份数和百分比均按重量计。
实例1
磷酸化丙烯酸聚合物的制备
通过以表2中列出的量使组分混合来制备磷酸化丙烯酸聚合物。
表2
成分 重量份
DOWANOL PM<sup>1</sup> 1755.6
LUPEROX 575<sup>2</sup> 72.6
丙烯酸乙酯 261.8
甲基丙烯酸甲酯 1760.0
PAM 200<sup>3</sup> 68.2
甲基丙烯酸 110.0
叔十二硫醇 13.2
1丙二醇单甲醚，其可从陶氏化学公司(Dow Chemical)(密歇根州密德兰(Midland,MI))获得
2过氧化2-乙基己酸叔戊酯，其可从阿科玛公司(Arkema,Inc.)(法国白鸽城(Colombes,France))获得
3聚丙二醇单甲基丙烯酸酯，其可从索尔维集团(比利时布鲁塞尔)获得
因此获得的所得磷酸化丙烯酸聚合物溶液的理论酸值为22mg KOH/g溶液，Mw为大约14,200，并且Mn为大约5,150，测得的固体含量为57.8％。如本文所报告的，聚合物的固体含量是根据ASTM D2369-93在110℃下持续一小时测定的。
实例2
磷酸化丙烯酸聚合物分散体的制备
使用表3中列出的组分制备磷酸化丙烯酸聚合物分散体，如下所示：
表3
Figure BDA0003038592900000151
4不含硅树脂的聚合物类消泡剂，其可从毕克化学助剂和仪器公司(BYKAdditives and Instruments)(德国威塞尔(Wesel,Germany))获得
将装料#1添加到配备有由马达驱动的钢制搅拌叶片、热电偶、氮气入口和水冷冷凝器的5升4颈烧瓶中。通过由热电偶经由温度反馈控制装置控制的覆盖物将溶液加热到约95℃。在配备有电机驱动的钢制搅拌叶片、热电偶、氮气入口和水冷冷凝器的单独的12升4颈烧瓶中，添加装料#3，并通过经由温度反馈控制装置的覆盖物控制的热电偶加热到60℃。当装料#1达到95℃时，在10分钟内逐滴添加装料#2，并将混合物搅拌15分钟。在固持之后，在30分钟内将5升烧瓶中的丙烯酸溶液分散到12升烧瓶中的水溶液中。在添加完成之后，冷却所得磷酸化丙烯酸聚合物分散体，并且测得固体含量为30.4％(如实例1所述)。添加另外的672g去离子水以将最终固体含量调节到27.6％。基于ASTM D4370，测得最终分散体上的酸的毫当量(meq)为0.187，并且测得碱的meq为0.165。根据ASTM D4370做出的唯一偏差是样品重量和溶剂容积的偏差。ASTM D4370建议使用5mL样品和40mL溶剂。然而，本申请的meq测量结果使用用0.3除以样品重量的理论值以确定要使用的样品的克数，并使用70mL的溶剂。
实例3-11
用Mw为约25,000-30,000的丙烯酸聚合物制备的黑色涂层组合物
对于实例3-39和41-44，对通过施用和固化涂层组合物而形成的涂层执行以下测试中的至少一个。下文中提供了每个测试的说明。
干粘附性测试(Al、Cr、无铬)：通过诺信静电粉末喷涂(Nordson ElectrostaticPowder Spraying)将制备的涂层组合物施用在三种不同的基材(分别为裸铝基材、Cr预处理铝基材和ECLPS 2100QC(非铬替代品)预处理铝基材)之上并进行固化以形成涂层。使样品冷却到室温。使用ASTM D3359中规定的胶带，根据AAMA 2605-13“用于铝型材和板材上的高性能有机涂层的推荐规范、性能要求和测试方法(Voluntary Specification,Performance Requirements and Test Procedures for Superior Performing OrganicCoatings on Aluminum Extrusions and Panels)”，对制备的涂覆基材执行干粘附性测试。干粘附性测试是对涂层组合物施用于的基材上的直接金属粘附性的指示。
沸水粘附性测试(Al、Cr、无铬)：通过诺信静电粉末喷涂(Nordson ElectrostaticPowder Spraying)将制备的涂层组合物施用在三种不同的基材(分别为裸铝基材、Cr预处理铝基材和ECLPS 2100QC(非铬替代品)预处理铝基材)之上并进行固化以形成涂层。使样品冷却到室温。使用ASTM D3359中规定的胶带，根据“AAMA 2605-13用于铝型材和板材上的高性能有机涂层的推荐规范、性能要求和测试方法”，对制备的涂覆基材执行沸水粘附性测试。沸水粘附性测试是对涂层组合物直接施用于的基材上的金属的长期粘附性的指示。
WOM测试：将涂层组合物施用在来自ACT测试面板公司(ACT Test Panels LLC)(密歇根州希尔斯代尔(Hillsdale,MI))的铝板之上。用硼硅酸盐内部过滤器和硼硅酸盐外部过滤器(Atlas ci65A天候老化仪)根据SAE J2527执行WOM测试。
QUV B测试：将涂层组合物施用在来自ACT测试面板公司(密歇根州希尔斯代尔)的铝板之上。根据ISO 16474-3以0.49W/m2的辐照度、在70℃的光循环温度下持续8小时、在50℃的暗循环温度下持续4小时(Q-Panel实验室产品，QUV/se)QUV B测试。
使用表4中列出的组分(量按克计)制备对比实例3和4以及对比实例5-11的黑色涂层组合物。表5中提供了由这些涂层组合物形成的涂层的测试结果。
通过以下方案制备对比实例3和4以及对比实例5-11的涂层组合物。将整个丙烯酸聚合物分散体添加到容器中，然后添加颜料和填料并使其混合。然后将全部含氟聚合物在搅拌下添加到丙烯酸混合物中。然后将混合物碾磨直到赫格曼计(Hegman Gauge)上的读数达到4.5。然后对所得混合物进行干燥。
一旦对混合物进行干燥，就使用空气分级研磨机对其进行碾磨，使得中值粒度不大于88微米。然后使用粉末静电喷涂将所述混合物喷涂到基材上。然后将涂层组合物在425℉(218.3℃)下固化25分钟以形成涂层。
表4
Figure BDA0003038592900000171
5KYNAR 711，聚偏二氟乙烯的一种粉末形式，其可从阿科玛公司(法国白鸽城)获得
6固体为27.3％，并且Mw为30,000的非磷酸化丙烯酸聚合物，其由以下单体于水/DOWANOL PM溶剂中制备：74％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、22％的丙烯酸乙酯(EA)和4％的甲基丙烯酸(MAA)
7固体为27.4％，并且Mw为25,000的磷酸化丙烯酸聚合物，其由以下单体于水/DOWANOL PM溶剂中制备：80％MMA、11.9％EA、5％MAA和3.1％SIPOMER PAM 200
8炭黑颜料，其可从卡博特公司(Cabot Corporation)(马萨诸塞州波士顿(Boston,MA))获得
9云母，其可从伊莫瑞斯性能材料公司(Imerys Performance Materials)(乔治亚州罗斯威尔)获得
10封闭型异氰酸酯
11BLANC FIXE，其可从索维尔公司(比利时布鲁塞尔)获得
12光稳定剂，其可从巴斯夫公司(BASF)(德国路德维希港)获得
13不含硅树脂的聚合物的混合物，其可从毕克化学助剂和仪器公司(德国威塞尔)获得
14水滑石类材料
表5
Figure BDA0003038592900000181
实例12-20
用Mw为约20,000的磷酸化丙烯酸聚合物制备的黑色涂层组合物
使用表6中列出的组分(量按克计)制备实例12-20的黑色涂层组合物。表7中提供了由这些涂层组合物形成的涂层的测试结果。
如对比实例3和4以及实例5-11中所述制备实例12-20的涂层组合物。
表6
Figure BDA0003038592900000182
Figure BDA0003038592900000191
15固体含量为大约29％并且Mw为大约20,000的磷酸化丙烯酸聚合物，其由以下单体于水/DOWANOL PM溶剂中制备：80％MMA、10％EA、5％MAA和5％SIPOMER PAM 200
16流挂控制剂
17亲有机物化磷酸锌和钼酸锌颜料，其可从卡里公司(The Cary Company)(伊利诺伊州艾迪生)获得
18磷酸锌ZP 10，其可从德国凯佰公司(Heubach GmbH)(德国朗格斯海姆(Langelsheim,Germany))获得
19优质Zn片Z45B，其可从金属片技术有限公司(Metal Flake Technologies LLC)(田纳西州克拉克斯维尔(Clarksville,TN))获得
20HALOX Z-PLEX 250，其可从高级添加剂公司(Advanced Additives)(印第安纳州哈蒙德(Hammond,Indiana))获得
21SONGSTAB SZ-210，其可从松原产业株式会社(Songwon Industrial Co.,Ltd.)(韩国蔚山(Ulsan,South Korea))获得
表7
测试 实例12 实例13 实例14 实例15 实例16 实例17 实例18 实例19 实例20
Al粘附性 5 - - - - - - - -
Al沸水 3 0 0 5 0 0 0 5 5
Cr沸水 0 3 3 5 5 4 4 5 5
实例21-26
用Mw为约15,000的磷酸化丙烯酸聚合物制备的黑色涂层组合物
使用表8中列出的组分(量按克计)制备实例21-26的黑色涂层组合物。表9中提供了由这些涂层组合物形成的涂层的测试结果。
如对比实例3和4以及实例5-11中所述制备实例21-26的涂层组合物。
表8
组分 实例21 实例22 实例23 实例24 实例25 实例26
含氟聚合物<sup>5</sup> 150 150 150 150 600 600
PAM聚合物3<sup>22</sup> 224 224 224 224 931.7 931.7
MONARCH 1300<sup>8</sup>(黑色) 7.4 7.4 7.4 7.4 29.6 29.6
MICRO MICA W1<sup>9</sup> 7 - 7 7 29.6 29.6
封闭型异氰酸酯<sup>10</sup> - 15 15 15 59.2 59.2
硫酸钡<sup>11</sup> - - - - - 59.2
TINUVIN 144<sup>12</sup> 1.5 1.5 1.5 1.5 6 6
BYK-012<sup>13</sup> 2.2 2.2 2.2 2.2 8.8 8.8
阴离子粘土<sup>14</sup> 7.4 7.4 3.7 5.54 29.6 29.6
22Mw为14,200的来自实例2的磷酸化丙烯酸聚合物
表9
Figure BDA0003038592900000192
Figure BDA0003038592900000201
实例27-31
用Mw为约25,000的丙烯酸聚合物制备的白色涂层组合物
使用表10中列出的组分(量按克计)制备对比实例27和对比实例28-31的白色涂层组合物。表11中提供了由这些涂层组合物形成的涂层的测试结果。
如对比实例3和4以及实例5-11中所述制备对比实例27和对比实例28-31的涂层组合物。
表10
组分 对比实例27 实例28 实例29 实例30 实例31
含氟聚合物<sup>5</sup> 203 150 600 600 600
非磷酸化丙烯酸聚合物<sup>6</sup> 316 234 936 936 -
PAM聚合物1<sup>7</sup> - - - - 938.4
二氧化钛<sup>23</sup> 120 65 260 260 260
MICRO MICA W1<sup>9</sup> - 7 29.6 29.6 29.6
封闭型异氰酸酯<sup>10</sup> - 15 59.2 59.2 59.2
硫酸钡<sup>11</sup> 35 - - 59.2 59.2
TINUVIN 144<sup>12</sup> 2 1.5 6 6 6
BYK-012<sup>13</sup> 3 2.2 8.8 8.8 8.8
阴离子粘土<sup>14</sup> - 3.7 29.6 29.6 29.6
23TI-PURE R-960，其可从杜邦公司(DuPont)(特拉华州威尔明顿(Wilmington,DE))获得
表11
测试 对比实例27 实例28 实例29 实例30 实例31
Al粘附性 5 - 5 5 5
Al沸水 0 5 5 5 5
Cr粘附性 5 - 5 5 5
Cr沸水 4 5 5 5 5
无铬化预处理粘附性 - - 5 5 5
无铬化预处理沸水 - 4.5 5 5 5
QUV B，6500小时(保光率％) - - 48 52 96
WOM，5500小时(保光率％) - - 57 55 82
实例32和33
用Mw为约15,000的磷酸化丙烯酸聚合物制备的白色涂层组合物
使用表12中列出的组分(量按克计)制备实例32和33的白色涂层组合物。表13中提供了由这些涂层组合物形成的涂层的测试结果。
如对比实例3和4以及实例5-11中所述制备实例32和33的涂层组合物。
表12
组分 实例32 实例33
含氟聚合物<sup>5</sup> 600 600
PAM聚合物3<sup>22</sup> 931.7 931.7
二氧化钛<sup>23</sup> 260 260
MICRO MICA W1<sup>9</sup> 29.6 29.6
封闭型异氰酸酯<sup>10</sup> 59.2 59.2
硫酸钡<sup>11</sup> - 59.2
TINUVIN 144<sup>12</sup> 6 6
BYK-012<sup>13</sup> 8.8 8.8
阴离子粘土<sup>14</sup> 29.6 29.6
表13
Figure BDA0003038592900000211
实例34-39
使用表14中列出的组分(量按克计)制备对比实例34和对比实例35-39的未染色的涂层组合物。表15中提供了由这些涂层组合物形成的涂层的测试结果。
如对比实例3和4以及实例5-11中所述制备对比实例34和对比实例35-39的涂层组合物。
表14
Figure BDA0003038592900000212
Figure BDA0003038592900000221
表15
测试 对比实例34 实例35 实例36 实例37 实例38 实例39
Al粘附性 5 5 5 5 5 5
Al沸水 0 1 5 1 0 5
Cr粘附性 5 5 5 5 5 5
Cr沸水 0 4 5 3 4 5
实例40
磷酸化丙烯酸聚合物的制备
通过以表16中列出的量使组分混合来制备磷酸化丙烯酸聚合物。
表16
成分 重量份
DOWANOL PM乙酸酯<sup>24</sup> 1431.7
TRIGONOX 131<sup>25</sup> 49.7
丙烯酸乙酯 392.8
甲基丙烯酸甲酯 1027.3
PAM 200<sup>3</sup> 49.3
甲基丙烯酸 39.5
丙烯酸羟乙酯 82.4
TINUVIN 123<sup>26</sup> 16.6
二甲基乙醇胺 49.7
24DOWANOL PM乙酸酯是丙二醇单甲醚乙酸酯，其可通过陶氏化学公司(密歇根州密德兰)获得
25TRIGONOX 131是过氧化2-乙基己基碳酸叔戊酯，其可从阿克苏诺贝尔化学公司(Akzo Nobel Chemicals)(荷兰阿纳姆(Arnhem,Netherlands))获得
26TINUVIN 123是受阻胺光稳定剂。其是以下的反应物料：双(2,2,6,6-四甲基-1-辛基氧基哌啶-4-基)-1,10-癸二酸酯；1,8-双[(2,2,6,6-四甲基-4-((2,2,6,6-四甲基-1-辛基氧基哌啶-4-基)-癸-1,10-二酰)哌啶-1-基)氧基]辛烷，并且可从巴斯夫股份公司(德国路德维希港)获得
所获得的最终丙烯酸聚合物溶液的酸值为13.7mg KOH/g溶液，Mw为大约18,700且Mn为大约3,250，在110℃下测得的固体为51.9％。
实例41-44
液体涂层组合物
使用表17中列出的组分(量按克计)制备对比实例41和对比实例42-44的染色的涂层组合物。
通过以下方案制备对比实例41和对比实例42-44的涂层组合物。将丙烯酸、含氟聚合物和溶剂的部分添加到容器中并使其混合，并且然后在搅拌下添加颜料并使其分散，直到赫格曼计上的读数达到5。随后在搅拌下添加成分中的其余部分。
表17
组分 对比实例41 实例42 实例43 实例44
含氟聚合物<sup>27</sup> 67.44 - 67.44 -
非磷酸化丙烯酸聚合物<sup>28</sup> 52.51 - - -
PAM聚合物4<sup>29</sup> - - 50.94 -
异佛尔酮<sup>30</sup> 40.9 - 36.63 -
颜料<sup>31</sup> 35 - 35 -
CYMEL 303<sup>32</sup> 5 - 5 -
NACURE 5414<sup>33</sup> 0.5 - 0.5 -
流动助剂 0.67 - 0.67 -
CYASTAT SN<sup>34</sup> 0.20 - 0.20 -
DOWANOL PM乙酸酯<sup>24</sup> 41.8 - 41.14 -
来自实例41的组合物 - 107.17 - -
来自实例43的组合物 - - - 106.86
阴离子粘土<sup>14</sup> - 0.40 - 0.49
27HYLAR 5000，聚偏二氟乙烯的一种粉末形式，其可从索尔维公司(比利时布鲁塞尔)获得
28于DOWANOL PM乙酸酯溶剂中具有50.4％固体并且Mw为15,500的非磷酸化丙烯酸聚合物，其由以下单体制备：64.6％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、27.8％的丙烯酸乙酯(EA)、5.2％的丙烯酸2-羟乙酯和2.5％的甲基丙烯酸(MAA)
29如实例40中所述的磷酸化丙烯酸聚合物
30溶剂，其可从陶氏化学公司(密歇根州密德兰)获得
31颜料黄25，其可从薛特颜料公司(俄亥俄州辛辛那提)获得
32六甲醚化密胺，其可从湛新公司(德国法兰克福)获得
33催化剂，其可从国王工业公司(King Industries,Inc.)(康涅狄格州诺沃克(Norwalk,CT))获得
34抗静电剂，其可从氰特工业公司(Cytec Industries,Inc.)(新泽西州伍德兰帕克(Woodland Park,NJ))商购获得
将来自表17的涂层组合物通过刮涂棒施用到基材上，并在465℉(240.6℃)峰值金属温度下烘烤30秒，以得到0.7-0.8密耳(17.78μm到20.32μm)的干膜厚度。表18中提供了由这些涂层组合物形成的涂层的测试结果。
表18
测试 对比实例41 实例42 实例43 实例44
Al粘附性 5 5 5 5
Al沸水 0 2 5 5
Cr粘附性 5 5 5 5
Cr沸水 5 5 5 5
从上述实例中可以看到，包含PAM聚合物增强固化涂层组合物的UV耐久性，并且包含粘附促进剂(任选地与封闭型异氰酸酯)增强固化涂层组合物对基材的粘附性。
本发明进一步包含以下条款的主题。
条款1：一种涂层组合物，其包括：含氟聚合物；以及磷酸化丙烯酸聚合物。
条款2：根据条款1所述的涂层组合物，其进一步包括封闭型异氰酸酯。
条款3：根据条款1或2所述的涂层组合物，其进一步包括粘附促进剂，所述粘附促进剂包括：阴离子粘土、阳离子粘土、螯合剂、含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物或其某种组合。
条款4：根据前述权利要求中任一项所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物由至少一种非磷酸化丙烯酸单体和至少一种磷酸化丙烯酸单体的反应混合物制备，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少0.5重量％的所述反应混合物。
条款5：根据条款2到4中任一项所述的涂层组合物，其中按总固体计，所述封闭型异氰酸酯以高达20重量％的量存在。
条款6：根据条款3到5中任一项所述的涂层组合物，其中按总固体计，所述粘附促进剂以高达10重量％的量存在。
条款7：根据前述条款中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括所述封闭型异氰酸酯和所述粘附促进剂。
条款8：根据前述条款中任一项所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)小于30,000。
条款9：根据前述条款中任一项所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)小于20,000。
条款10：根据条款2到9中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括所述封闭型异氰酸酯，并且其中所述封闭型异氰酸酯不与所述磷酸化丙烯酸聚合物反应以使所述涂层组合物交联。
条款11：根据前述条款中任一项所述的涂层组合物，其进一步包括交联剂。
条款12：根据条款1到10中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括热塑性聚合物。
条款13：根据前述条款中任一项所述的涂层组合物，其进一步包括云母。
条款14：根据条款4到13中任一项所述的涂层组合物，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少1重量％的所述反应混合物。
条款15：根据条款4到14中任一项所述的涂层组合物，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少3重量％的所述反应混合物。
条款16：根据条款4到15中任一项所述的涂层组合物，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少5重量％的所述反应混合物。
条款17：根据条款4到16中任一项所述的涂层组合物，其中按总固体计，磷酸化丙烯酸单体的反应量包括至少0.2重量％的所述涂层组合物。
条款18：根据条款4到17中任一项所述的涂层组合物，其中按总固体计，磷酸化丙烯酸单体的反应量包括至少0.5重量％的所述涂层组合物。
条款19：一种基材，其至少部分地涂覆有根据前述条款中任一项所述的涂层组合物。
条款20：根据条款19所述的基材，其中所述涂层组合物直接施用到所述基材上。
条款21：根据条款19或20所述的基材，其中所述涂层组合物是施用到所述基材上的唯一涂层。
条款22：根据条款20所述的基材，其中在所述涂层组合物与所述基材之间安置有底漆涂层。
条款23：根据条款20到22中任一项所述的基材，其中所述基材包括金属。
条款24：一种涂层组合物，其包括：含氟聚合物；丙烯酸聚合物；以及粘附促进剂，所述粘附促进剂包括：阴离子粘土、阳离子粘土、螯合剂、含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物或其某种组合。
条款25：根据条款24所述的涂层组合物，其进一步包括封闭型异氰酸酯，并且其中所述封闭型异氰酸酯不与所述丙烯酸聚合物反应以使所述涂层组合物交联。
条款26：根据条款24或25所述的涂层组合物，其中所述丙烯酸聚合物包括磷酸化丙烯酸聚合物。
条款27：根据条款24到26中任一项所述的涂层组合物，其中按总固体计，所述涂层组合物包括高达10重量％的所述粘附促进剂。
条款28：根据条款25到27中任一项所述的涂层组合物，其中按总固体计，所述涂层组合物包括高达20重量％的所述封闭型异氰酸酯。
条款29：根据条款26到28中任一项所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)小于30,000。
条款30：根据条款24到29中任一项所述的涂层组合物，其进一步包括交联剂。
条款31：根据条款24到29中任一项所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括热塑性聚合物。
条款32：根据条款26到31中任一项所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)小于20,000。
条款33：根据条款26到32中任一项所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物由至少一种非磷酸化丙烯酸单体和至少一种磷酸化丙烯酸单体的反应混合物制备，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述非磷酸化磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少0.5重量％的所述反应混合物。
条款34：根据条款33所述的涂层组合物，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少1重量％的所述反应混合物。
条款35：根据条款33或34所述的涂层组合物，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少3重量％的所述反应混合物。
条款36：根据条款30到32中任一项所述的涂层组合物，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少5重量％的所述反应混合物。
条款37：一种基材，其至少部分地涂覆有根据条款24到36中任一项所述的涂层组合物。
条款38：根据条款37所述的基材，其中所述基材包括金属。
条款39：根据条款37或38所述的基材，其中所述涂层组合物是施用到所述基材上的唯一涂层。
条款40：根据条款37到39中任一项所述的基材，其中所述涂层组合物直接施用到所述基材上。
条款41：根据条款37或38所述的基材，其中在所述涂层组合物与所述基材之间安置有底漆涂层。
尽管出于说明的目的已经在上文描述了本发明的特定实施例，但是对于本领域的技术人员而言将显而易见的是，在不脱离如所附权利要求所限定的本发明的情况下可以对本发明做出许多细节变化。

Claims (26)

1.一种涂层组合物，其包括：
含氟聚合物；以及
磷酸化丙烯酸聚合物。
2.根据权利要求1所述的涂层组合物，其进一步包括封闭型异氰酸酯和/或粘附促进剂，所述粘附促进剂包括：阴离子粘土、阳离子粘土、螯合剂、含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物或其某种组合。
3.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物由至少一种非磷酸化丙烯酸单体和至少一种磷酸化丙烯酸单体的反应混合物制备，其中按所述非磷酸化丙烯酸单体和所述磷酸化丙烯酸单体的重量计，所述磷酸化丙烯酸单体包括至少0.5重量％的所述反应混合物。
4.根据权利要求2所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括所述封闭型异氰酸酯和所述粘附促进剂，
其中按总固体计，所述封闭型异氰酸酯以高达20重量％的量存在；并且按总固体计，所述粘附促进剂以高达10重量％的量存在。
5.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)小于30,000。
6.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)小于20,000。
7.根据权利要求2所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括所述封闭型异氰酸酯，并且其中所述封闭型异氰酸酯不与所述磷酸化丙烯酸聚合物反应以使所述涂层组合物交联。
8.根据权利要求1所述的涂层组合物，其进一步包括交联剂。
9.根据权利要求1所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括热塑性聚合物。
10.根据权利要求1所述的涂层组合物，其进一步包括云母填料。
11.一种基材，其至少部分地涂覆有根据权利要求1所述的涂层组合物。
12.一种基材，其至少部分地涂覆有根据权利要求4所述的涂层组合物。
13.根据权利要求12所述的基材，其中所述涂层组合物直接施用到所述基材上。
14.根据权利要求12所述的基材，其中所述涂层组合物是施用到所述基材上的唯一涂层。
15.根据权利要求12所述的基材，其中在所述涂层组合物与所述基材之间安置有底漆涂层。
16.根据权利要求12所述的基材，其中所述基材包括金属。
17.一种涂层组合物，其包括：
含氟聚合物；
丙烯酸聚合物；以及
粘附促进剂，所述粘附促进剂包括：阴离子粘土、阳离子粘土、螯合剂、含锌化合物、含镁化合物、含锰化合物或其某种组合。
18.根据权利要求17所述的涂层组合物，其进一步包括封闭型异氰酸酯，并且其中所述封闭型异氰酸酯不与所述丙烯酸聚合物反应以使所述涂层组合物交联。
19.根据权利要求17所述的涂层组合物，其中所述丙烯酸聚合物包括磷酸化丙烯酸聚合物。
20.根据权利要求17所述的涂层组合物，其中按总固体计，所述涂层组合物包括高达10重量％的所述粘附促进剂。
21.根据权利要求18所述的涂层组合物，其中按总固体计，所述涂层组合物包括高达20重量％的所述封闭型异氰酸酯。
22.根据权利要求19所述的涂层组合物，其中所述磷酸化丙烯酸聚合物的重均分子量(Mw)小于30,000。
23.根据权利要求17所述的涂层组合物，其中所述涂层组合物包括热塑性聚合物。
24.一种基材，其至少部分地涂覆有根据权利要求17所述的涂层组合物。
25.根据权利要求24所述的基材，其中所述基材包括金属。
26.根据权利要求24所述的基材，其中所述涂层组合物是施用到所述基材上的唯一涂层。
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