JP2006028462A - 裏止め塗膜用組成物およびそれを用いた防食鏡 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、環境汚染物質である鉛を用いた鉛系顔料の含有を格段に低減しつつ、長期間安定した鏡面品質を維持できる防食鏡を提供することを目的とする。
【解決手段】 ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜が形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物であって、（Ｐ）顔料を（Ｂ）合成樹脂バインダーに重量比、（Ｐ）／（Ｂ）＝１．２〜４．０で分散してなり、前記裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させ裏止め塗膜とした際に、重量％で表して、裏止め塗膜中に鉛系顔料、３．０％〜８．０％と、無鉛顔料、５．０％〜１５．０％とを含有してなることを特徴とする裏止め塗膜用組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜を形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物及びそれを用いた鏡に関する。特に、裏止め塗膜とした際に金属膜に腐食および変質環境汚染の懸念のある鉛分の含有の少ない裏止め塗膜用組成物およびそれを用いた防食鏡に関する。

鏡は、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜が形成される。通常、ガラス基材の上に、銀鏡膜、銀鏡膜保護のための銅膜等の金属膜上に、金属の腐食、変質を防止するための、言い換えれば、防食のための裏止め塗膜が順次形成されている。

従来、前記裏止め塗膜用組成物には、合成樹脂バインダーに鉛系顔料を分散させたものが用いられ、例えば、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂またはフェノ−ルアルキド樹脂に、例えば、光明丹、鉛シアナミド、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛、鉛酸カルシウムを分散させたものが用いられてきた。

該鉛系顔料は、カチオン効果、還元効果、中和効果、アニオン効果によって、縁シケ、中シケの発生を防止する働きがある。

カチオン効果とは、通常鏡に使われる銀、銅等の金属よりイオン化傾向の大きい鉛金属塩により、銀、銅等のイオン化、変質を抑制する効果である。また、還元効果とは、金属膜との界面を還元雰囲気にすることにより、金属膜の酸化を防止する効果である。また、中和効果とは、鉛系顔料から生じる塩基性物質で腐食部の酸度を中和し、金属膜の酸化を防止する効果である。また、アニオン効果とは鉛系顔料から溶出した陰イオン、例えばシアナミドと、金属膜における金属イオンが反応して不動態皮膜を形成し、金属膜の腐食を抑止する効果である。

縁シケとは、鏡の縁部に発生する腐食、変質であり、中シケとは、鏡の内部に発生するスポット状の腐食、変質である。

しかしながら、このような鉛系顔料を裏止め塗膜中に２０．０重量％以上含むと、鏡の全重量に対する鉛分の濃度が、産業廃棄物に関し環境省で定めた一般廃棄物の規制値０．３ｍｇ／Ｌを超過することが多く、廃棄する際、該鏡は特別廃棄物に区分される。それに対し、鉛系顔料の含有を裏止め塗膜中に８．０重量％以下とすれば、鏡の全重量に対する鉛分の濃度が、一般廃棄物の規制値０．３ｍｇ／Ｌ以下となり、一般廃棄物として扱える環境に優しい鏡となる。

裏止め塗膜が実質的に無鉛でありながら、鏡膜の腐食および変質を防止し長期間を安定した鏡品質を維持する防食鏡が特許文献１に開示されている。該防食鏡において、裏止め塗膜は、合成樹脂ビヒクルにアゾール系有機酸またはカルバミン酸もしくはその置換体と前記金属より大きいイオン化傾向を有する金属との塩と、塩基性を呈し前記金属の腐食部を中和し該金属と結合するアゾール系またはジアミン系化合物を含有し、実質的に鉛成分を含まない裏止め塗膜組成物を塗布し硬化させてなる。
特開平１０−３３３３３号公報

従来、ガラス基板上に、鏡膜、金属保護膜、裏止め塗膜を順次積層形成した鏡において、前記裏止め塗膜には鉛系顔料が多分に含有され、環境汚染の懸念のある鉛が高濃度となり、一般廃棄物として廃棄できない。

しかし、鉛系顔料の含有を減らして鉛を低濃度とした裏止め塗膜を用いた鏡は、一概に耐食性、耐薬品性に劣り、銀鏡膜、銅膜等の金属膜が腐食および変質し易いという問題があった。

本発明は、長期間安定した鏡面品質を維持できる防食鏡を提供することを目的とし、特に環境汚染物質である鉛を用いた鉛系顔料の含有を格段に低減しつつ、裏止め塗膜した際に、銀鏡膜、銅膜等の金属膜を保護し鏡の腐食および変質を防止する裏止め塗膜用組成物および防食鏡を提供することを目的とする。

本発明は、ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜を形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物であって、（Ｐ）顔料を（Ｂ）合成樹脂バインダーに重量比、（Ｐ）／（Ｂ）＝１．２〜４．０で分散してなり、前記裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させ裏止め塗膜とした際に、重量％で表して、裏止め塗膜中に鉛系顔料、３．０％〜８．０％と、無鉛顔料、５．０％〜１５．０％とを含有してなることを特徴とする裏止め塗膜用組成物である。

更に、本発明は、前記（Ｂ）合成樹脂バインダーが、（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂からなり、重量比、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝６０．Ｏ〜９５．０：１．０〜３０．０：１．０〜３０．０であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。

更に、本発明は、前記鉛系顔料は塩基性硫酸鉛であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。

更に、本発明は、前記（Ｍ）架橋樹脂がアミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。

更に、本発明は、裏止め塗膜中に、重量％で表して、防食剤、０．５％〜５．０％を含有してなることを特徴とする上記の裏止め塗膜用組成物である。

更に、本発明は、上記の裏止め塗膜用組成物を塗布後、硬化させた裏止め塗膜が形成されてなる防食鏡である。

本発明において、裏止め塗膜用組成物中の、環境汚染の懸念のある鉛を用いたの鉛系顔料の含有を格段に低減しながら、裏止め塗膜用組成物としての鏡の無鉛顔料、合成樹脂バインダーの種類及び配合比を鋭意検討することで、裏止め塗膜用組成物を塗布硬化した裏止め塗膜で銀鏡膜、銅膜等の金属膜を保護し、裏止め塗膜した際に、銀鏡膜、銀鏡膜を保護する金属保護膜としての銅膜等の金属膜を保護し、鏡の腐食および変質を防止する裏止め塗膜用組成物が得られ、鏡の腐食および変質を防止し長期間安定した鏡面品質を維持できる防食鏡が提供された。

図１は、鏡の概略断面図である。図１に示すように、通常、鏡は、ガラス基材Ｇに、銀鏡膜１、銀鏡膜１を保護する銅膜からなる金属保護膜２、裏止め塗膜３を順次積層形成させてなる。通常、鏡膜としての銀鏡膜１、銀鏡膜１を保護する金属保護膜２としての銅膜をスプレー等の膜形成手段を用いメッキ法等で順次膜付けする。尚、鏡膜は銀が一般的に使用されるが、アルミニウム、クロム、チタン等の鏡膜を形成する金属および銀を含むこれら金属を混在させたものも挙げられる。鏡膜を保護する金属保護膜２は銅が一般的に使用される。化学的安定性を有し、銀鏡膜１との密着性がよく、更に好ましくは銀鏡膜１と同様な被膜形成法、例えば、無電解メッキ法により容易に膜形成し得る金属、例えばニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金等の各種金属が金属保護膜２として挙げられる。金属保護膜２、例えば、銅膜上には、ローラーコート、フローコート、スプレー等の適宜手段で裏止め塗料を塗布後、硬化させて裏止め塗膜３とし、鏡を完成する。

本発明の裏止め塗膜用組成物は、（Ｐ）顔料としての鉛系顔料、無鉛顔料、体質顔料、有機顔料、および（Ｂ）バインダーとしての合成樹脂バインダーを使用し、（Ｂ）合成樹脂バインダーに、これら（Ｐ）顔料を重量比、（Ｐ）顔料／（Ｂ）合成樹脂バインダー、即ち、Ｐ／Ｂ＝１．２〜４．０で分散してなり、塗布硬化させ裏止め塗膜３とした際に、重量％で表して、鉛系顔料、３．０％〜８．０％と、無鉛顔料、５．０％〜１５．０％を含有してなる。

本発明の裏止め塗膜用組成物において、（Ｐ）顔料の（Ｂ）バインダー樹脂に対する重量比（Ｐ）／（Ｂ）、すなわち（Ｐ）顔料の重量を（Ｂ）バインダー樹脂の重量で割った重量比である（Ｐ）／（Ｂ）は、１．２〜４．０の範囲とすることが好ましく、（Ｐ）／（Ｂ）が１．２未満の裏止め塗膜用組成物を用いた裏止用塗膜を成形した鏡は、耐温水性試験において、温水に長時間浸漬後、鏡膜にブリスターが発生し易い。しかしながら、（Ｐ）／（Ｂ）が４．０を超えた裏止め塗膜用組成物を用いた裏止用塗膜を成形した鏡は、裏止め塗膜３と金属保護膜２との密着性に劣り、耐薬品性、耐湿性も低下して、縁シケ、中シケが発生し易い。更に、好ましくは、（Ｐ）／（Ｂ）が１．４〜３．０の範囲である。

本発明の裏止め塗膜用塑性物に含有させる（Ｐ）顔料には、鏡、即ち、鏡膜の着色防止、優れた防食性、耐水性および耐薬品性を得るための鉛系顔料、無鉛顔料以外に、体質顔料、着色顔料を用いる。即ち、本発明において、（Ｐ）顔料には、鉛系顔料、無鉛顔料、体質顔料および着色顔料を用いる。

本発明において、鉛系顔料とは、鏡、即ち、鏡膜の着色防止、優れた防食性、耐水性および耐薬品性を得るための有鉛の顔料である。また、無鉛顔料とは、鏡、即ち、鏡膜の着色防止、優れた防食性、耐水性および耐薬品性を得るための鉛を含まない、即ち、無鉛の顔料である。体質顔料とは、塗膜の硬度向上、塗膜の厚みを増すためのものである。着色顔料とは、塗膜を着色するための顔料である。

本発明の裏止め塗膜用組成物に含有させる鉛系顔料には、塩基性硫酸鉛が挙げられるｂ。また、無鉛顔料は、亜鉛華、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、トリポリリン酸アルミニウム、モリブデン酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、カルシウムシアナミド、リンモリブデン酸アルミニウム、シアナミド亜鉛カルシウム、カルシウム交換シリカ、酸化カルシウム−酸化鉄等から選ばれ、これら無鉛顔料はＣｒも含まない無公害顔料である。体質顔料は、タルク、沈降性硫酸バリウム、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、バライト等から選ばれ、着色顔料は、酸化チタン、弁柄、黄色酸化鉄、鉄黒、カ−ボンブラック、有機顔料等から選ばれる。

本発明の裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させ裏止め塗膜３とした際に、重量％で表して、裏止め塗膜３中の鉛系顔料の含有率は、３．０％〜８．０％の範囲であることが好ましい。鉛系顔料の含有率が３．０％未満の鏡では、耐塩水噴霧性試験、キャス試験において耐食性能が低下し、鉛系顔料の含有率が８．０％を越えた鏡では、米国環境保護局（ＥＰＡ）の鉛分の規制値５．０ｍｇ／Ｌを超過する。

裏止め塗膜３中の無鉛顔料の含有率は、重量％で表して、５．０％〜１５．０％の範囲であることが好ましい。無鉛顔料の含有率が５．０％未満の鏡では、耐塩水噴霧性試験、キャス試験において鏡、即ち、鏡膜の耐食性能が低下し、１５．０％を越えると裏止め塗膜３と金属保護膜２との密着性が低下する。更に、好ましくは、裏止め塗膜３中の無鉛顔料の含有率が、６．０％〜１３．０％の範囲である。

本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーは（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂の各組成物を組合せたものである。

本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる組成物の一つである（Ａ）アルキド樹脂とは、アルコ−ルと酸とのエステル化によって生成する樹脂状物質で無水フタル酸等の多塩基酸とグリセリン等の多価アルコ−ルとの結合物を骨格とし油脂で変性した樹脂を含み、更に、ロジン等の天然樹脂、フェノ−ル樹脂等の合成樹脂、およびスチレンモノマーまたはメチルメタアクリレートモノマ−等の重合性モノマーで変性した樹脂を含む。一般的に、（Ａ）アルキド樹脂は、重量％で表して、樹脂分等の不揮発分を５０．０％〜８０．０％含む粘液状で、原料として用いる脂肪酸等、油脂の種類、その量、多塩基酸、多価アルコ−ルの種類および他樹脂による変性により異なる種類の（Ａ）アルキド樹脂が得られる。

本発明の裏止め塗膜用組成物に使用される合成樹脂バインダーの組成物の一つである（Ａ）アルキド樹脂の具体的な市販品とし、大日本インキ化学工業株式会社より製造または販売される商品名ベッコゾールにおける、品番、ＯＤ−Ｅ１９８−５０、１３３４−ＥＬ、ＥＳ−５００３−５０、１７−９９９、ＥＳ−４５０５−６０Ｘ、ＥＳ−５１０３−５０Ｋ、ＥＳ−６０１５−６０、Ｐ−４７０−６７Ｂ、ＥＴ−３０６１−Ｐ、ＥＲ−３６５３−６０、ＥＲ−３６１５−５８、ＥＺ−３８０１−６０、１３０７−６０−ＥＬ、１３０８、ＥＺ−３５３０−８０、Ｊ−５２４−ｌＭ−６０、または株式会社日本触媒より製造または販売される商品名アクリセットにおける、品番、２８、６００８、１０８５、１３６５、１２７１、または日立化成工業株式会社より製造または販売される商品名フタルキッドにおける、品番、１３３−６０、４４４−５０、４４４−５０Ｔ、９２６−７０、９３７−６０Ｔ、９７０−８０、Ｍ１３２−６０、Ｘ−５０、２１３−６０、２２０−５０Ｃ、２３５−５０、２３５−６０ＬＶ、２３７−６０Ｖ、６４０−６０、Ｄ６３４Ｓ、Ｄ６５３Ｇ、Ｄ６８０Ｉ−２、Ｘ４８３、Ｘ５４２Ｓ等が挙げられる。ロジンまたはフェノール樹脂で変性した（Ａ）アルキド樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社より製造または販売される商品名ベッコゾールにおける、品番、１３４１、Ｍ−２１５５、Ｍ−２１６７−５０、Ｍ−２１６８−５０、Ｊ−６０８、または株式会社日本触媒より製造または販売される商品名アクリセットにおける、品番、ＵＲ−９、Ｘ６６３、Ｘ６６３Ｊ、または日立化成工業株式会社より製造または販売される、品番、Ｄ６８１、Ｄ６８２、Ｐ５５２−５０、Ｐ５５４、Ｐ５７１等が挙げられる。スチレン変性した（Ａ）アルキド樹脂としては、株式会社日本触媒より製造または販売される商品名アロポールにおける、品番、Ｍ４９５等が挙げられる。ビニル変性した（Ａ）アルキド樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社より製造または販売される商品名ベッコゾールにおける、品番、４２５０、Ｍ−１１７０、または日立化成工業株式会社より製造または販売される商品名フタルキッドにおける、品番、Ｖ２６６１、Ｖ２６７１、Ｖ９０１、Ｖ９０３、Ｖ９０４、Ｖ９１６Ｄ等が挙げられる。シリコン変性とした（Ａ）アルキド樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社より製造または販売される商品名ベッコゾールにおける、品番、Ｍ−９２０１等が挙げられる。エポキシ樹脂で変性した（Ａ）アルキド樹脂としては、大日本インキ化学工業株式会社より製造または販売される商品名ベッコゾールにおける、品番、Ｐ−７８６−５０、または日立化成工業株式会社より製造または販売される商品名フタルキッドにおける、品番、Ｅ１０１−８、Ｅ１１３等が挙げられる。尚、本発明の裏止め塗膜用組成物には、前記（Ａ）アルキド樹脂が１種または２種以上が組合せで使用される。

本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーとしての組成物の一つである（Ｅ）エポキシ樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する樹脂であり、好ましくは、数平均分子量３００〜４０００、エポキシ当量１５０〜３５００の樹脂、更に、好ましくはエポキシ当量１８０〜３０００のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が使用される。

本発明の裏止め塗膜用組成物に使用される合成樹脂バインダーの組成物の一つである（Ｅ）エポキシ樹脂の具体的な市販品としては、三井化学株式会社より製造または販売される商品名エポミックにおける、品番、Ｒ１４０、Ｒ１４４、Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９、または大日本インキ化学工業株式会社より製造または販売される商品名エピクロンにおける、品番、８４０、８５０、８６０、８６０、１０５０、２０５５、３０５５、４０５０、７０５０、９０５０が挙げられる。または、（Ｅ）エポキシ樹脂であるオルソークレゾールノボラック樹脂としては、東都化成株式会社より製造または販売される品番、ＤＣＮ-７０１、ＹＤＣＮ-７０２、ＹＤＣＮ-７０３、または大日本インキ化学工業株式会社より製造または販売される商品名エピクロンにおける、品番、Ｎ-６５５、Ｎ-６７０、Ｎ-６８０、Ｎ-６９５等が挙げられる。尚、本発明の裏止め塗膜用組成物は、前記（Ｅ）エポキシ樹脂が１種または２種以上が組合せで使用される。

本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである（Ｍ）架橋樹脂には、アミノ樹脂またはブロックイソシアネート樹脂が使用される。

前記、アミノ樹脂はメラミン、グアナミン、尿素等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒド、即ち、ホルマリンとを付加反応させ、アルコールで変性した樹脂を総称し、本発明の裏止め塗膜用組成物に用いるアミノ樹脂には、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、グリコールウリル樹脂、アセトグアナミン樹脂、およびシクロヘキシルグアナミン樹脂が挙げられるが、熱硬化性樹脂であることにより塗膜が硬いこと、耐薬品性に優れることからメラミン樹脂を用いるが好ましい。変性に用いたアルコールの種類によって、メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、および混合アルキル化メラミン樹脂等に種別される。

本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである（Ｍ）架橋樹脂の具体的な市販品には、メチル化メラミン樹脂としては、三井サイテック株式会社より製造または販売される商品名サイメルにおける、品番、３００、３０１，３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２、７１５，７０１、２６７、２８５、２３２、２３５、２３６、２３８、２１１、２５４、２０４、２１２、２０２、２０７、５０６、５０８、またはＢＡＳＦより製造または販売される商品名ＬＵＭＩＰＡＬにおける、品番、０６３、０６６、０６８、０６９、０７２、０７３、または大日本インキ工業株式会社より製造または販売される商品名スーパーベッカミンにおける、品番、Ｌ−１０５、または日立化成工業株式会社より製造または販売される商品名メランにおける、品番、５２２、５２３、６２０、６２２、６２３が挙げられる。ｎ−ブチル化メラミン樹脂としては、三井化学株式会社より製造または販売される商品名、ユーバンにおける、品番、２０ＳＢ、２０ＳＥ、２１Ｒ、２２Ｒ、１２２、１２５、１２８、２２０、２２５、２２８、２８−６０、２０ＨＳ、２０２０、２０２１、２０２８、１２０、またはＢＡＳＦより製造または販売される商品名ＰＬＡＳＴＯＰＡＬ ＥＢＳにおける、品番、１００Ａ、１００Ｂ、４００Ｂ、６００Ｂ、ＣＢ、または大日本インキ工業株式会社より製造または販売される商品名スーパーベッカミンにおける、品番、Ｊ−８２０、Ｌ−１０９、Ｌ−１１７、Ｌ−１２７、Ｌ−１６４、または日立化成工業株式会社より製造または販売される商品名メランにおける、品番、２１Ａ、２２、２２０、２０００、および８０００、または日立化成ポリマー株式会社より製造または販売される商品名テスアジンにおける、品番、３０２０、３０２１、３０３６が挙げられる。イソブチル化メラミン樹脂としては、三井化学株式会社より製造または販売される商品名ユーバンにおける、品番、６０Ｒ、６２、６２Ｅ、３６０、３６１、１６５、１６６−６０、１６９、２０６１、または大日本インキ工業株式会社より製造または販売される商品名スーパーベッカミンにおける、品番、Ｇ−８２１、Ｌ−１４５、Ｌ−１１０、Ｌ−１２５、またはＢＡＳＦより製造または販売される商品名ＰＬＡＳＴＯＰＡＬ ＥＢＳにおける、品番、４００１、ＦＩＢ、Ｈ７３１Ｂ、ＬＲ８８２４、または日立化成工業株式会社より製造または販売される商品名メランにおける、品番、２７、２８、２８Ｄ、２４５、２６５、２６９、２８９、または日立化成ポリマー株式会社より製造または販売される商品名テスアジンにおける、品番、３０２７、３０２８、３０２９、３０３０、３０３７等が挙げられる。尚、本発明の裏止め塗膜用組成物には、（Ｍ）架橋樹脂としての前記アミノ樹脂が１種または２種以上の組合せで使用される。

本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである（Ｍ）架橋樹脂としてのブロックイソシアネート樹脂は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、具体的にはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、該ポリイソシアネートのビューレットタイプの付加物、イソシアヌル環タイプ付加物等のポリイソシアネートをフェノール類、オキシム類、活性メチレン類、ε−カプロラクタム類、トリアゾール類、およびピラゾール類等のブロック剤で封鎖したブロックイソシアネート樹脂等が挙げられ、ジブチルチンジラウリレート等の有機錫触媒がブロック剤の解離促進剤として使用される。

本発明の裏止め塗膜用組成物に用いる合成樹脂バインダーの組成物の一つである（Ｍ）架橋樹脂としてのブロックイソシアネート樹脂の具体的な市販品には、住化バイエルウレタン株式会社より製造または販売される商品名デスモジュールにおける、品番、ＢＬ１１００、ＢＬ１２６５ＭＰＡ／Ｘ、ＶＰＬＳ２２５３、ＢＬ３４７５ＢＳ／ＳＮ、ＢＬ３２７２ＭＰＡ、ＢＬ３３７０ＭＰＡおよびＢＬ４２６５ＳＮ、商品名デスモーサムにおける、品番、２１７０、商品名スミジュールにおける、品番３１７５、または旭化成工業株式会社より製造または販売される商品名デュラネートにおける、品番、１７Ｂ−６０ＰＸ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ、ＴＰＡ−Ｂ６０ＥＫ、ＭＦ−Ｂ６０Ｘ、ＭＦ−Ｋ６０Ｘ、または大日本インキ工業株式会社より製造または販売される商品名バーノックにおける、品番、ＤＢ−９８０Ｋ、Ｄ−５５０、Ｂ３−８６７、Ｂ７−８８７−６０、または日本ポリウレタン工業株式会社より製造または販売される商品名コロネートにおける、品番、２５１５、２５０７、２５１３等が挙げられる。尚、本発明の裏止め塗膜用組成物には、（Ｍ）架橋樹脂としての前記ブロックイソシアネート樹脂が１種または２種以上の組合せで使用される。また、本発明の裏止め塗膜用組成物には、（Ｍ）架橋樹脂として前記アミノ樹脂とブロックイソシアネート樹脂とが適宜併用される。また、前記アミノ樹脂とブロックイソシアネート樹脂の硬化反応を促進するためには、金属錯塩、即ち、ドライヤー、または触媒を本発明の裏止め塗膜用組成物に添加する。

本発明の裏止め塗膜用組成物における（Ｂ）合成樹脂バインダーは、（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂からなり、（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂の重量比は、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝６０．０〜９５．０：１．０〜３０：１．０〜３０．０の範囲である。更に、好ましくはＡ：Ｅ：Ｍ＝６５．０〜９０．０：５．０〜２５．０：２．０〜２５．０の範囲である。

（Ａ）アルキド樹脂の重量比が６０．０未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は耐温水性に劣り、温水に長時間浸漬すると裏止め塗膜３中にブリスターが発生し易く、（Ａ）アルキド樹脂の重量比が９５．０を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、鏡の耐薬品性および耐湿性に劣り、鏡膜に縁シケまたは中シケが発生し易い。

（Ｅ）エポキシ樹脂の重量比が１．０未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は、耐薬品性等に劣り、縁シケ、中シケが発生し易く、好ましくは、２．０以上である。（Ｅ）エポキシ樹脂の重量比が３０．０を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、裏止め塗膜３と金属保護膜２との密着性に劣り、好ましくは、２５．０以下である。

（Ｍ）架橋樹脂の重量比が１．０未満の裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡は、耐薬品性等が劣化して縁シケ、中シケが発生し易く、好ましくは、２．０以上である。（Ｍ）架橋樹脂の重量比が３０．０を超えた裏止め塗膜用組成物により形成した裏止め塗膜３を有する鏡においては、耐温水性に劣り、温水に長時間浸漬すると裏止め塗膜中にブリスターが発生し易く、好ましくは２５．０以下である。

また、本発明の裏止め塗膜用組成物に、防食剤として、例えば、ベンゾトリアゾール系の複素環式化合物を添加すると防食の効果が増す。裏止め塗膜３中の防食剤の含有量は、重量％で表して、０．５％〜５．０％の範囲であることが好ましい。防食材の含有が０．５％未満では耐塩水噴霧性試験、キャス試験、耐温水性試験において、鏡膜端面に錆が発生することがあり、言い換えれば、腐食することがあり、防食の効果が薄い。防食材の含有が３．０％を越えると、耐温水性試験後に裏止め塗膜３中にブリスターが発生し易い。更に、好ましくは、裏止め塗膜３中の防食材の含有が、１．０％〜３．０％の範囲である。

本発明の裏止め塗膜用組成物には、裏止め塗膜組成物に一般的に使用されるレベリング剤、消泡剤、シランカップリング剤、沈殿防止剤が必要に応じて添加される。

本発明の裏止め塗膜用組成物の製造において、サンドミル、ボールミル、アトライター、ロールミル等に、（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂、顔料、添加剤、溶剤等の原料を投入した後に作動させ、細かく分散し、均一混合し、裏止め塗膜用組成物とする。

このようにして得られた裏止め塗膜組成物を、図１に示すガラス基材Ｇ上に鏡膜、金属保護膜２を順次スプレー等の適宜膜形成手段で形成した該金属保護膜２上に、へフローコーター、スプレー、ローラー、刷毛塗り等の手段で、乾燥硬化させ、裏止め塗膜３とした際に膜厚が３０μｍ〜８０μｍになるように塗布する。更に、これを常温乾燥、または２００℃以下で促進乾燥させ裏止め塗膜３を金属保護膜２上に形成し、鏡を完成させる。

尚、本発明の裏止め塗膜用組成物を塗布後硬化させた裏止め塗膜３が形成されてなる防食鏡において、鏡膜には銀鏡膜１が挙げられる。銀鏡膜１とは、銀のみを使用するだけでなく、銀にクロムまたはチタン等の金属を混在させ耐食性を高めた銀鏡膜１を含む。

本発明の裏止め塗膜用組成物を塗布後硬化させた裏止め塗膜３が形成されてなる防食鏡において、銀鏡膜１を保護する金属保護膜２には、一般的に使用される銅膜が挙げられるが、化学的安定性が高く、銀鏡膜１との密着性がよく、銀鏡膜１と同等な塗膜形成法で形成されるニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金等も、金属保護膜２の材料として挙げられる。

該銅膜（保護金属膜２）上に、フローコーター、スプレー、ローラー、刷毛塗り等の適宜手段で裏止め塗膜用組成物を塗布し、硬化させて裏止め塗膜３として鏡を完成する。

表１に示す実施例１〜１５の組成の、本発明の組成範囲に属する各裏止め塗膜用組成物を用意した。次いで、表２に示す比較例１〜５の組成の、本発明の組成範囲に属さない各裏止め塗膜用組成物を用意した。

表１、表２に示すように、（Ｐ）顔料における鉛系顔料に、塩基性硫酸鉛、塩基性炭酸鉛を使用した。また、無鉛顔料に、トリポリリン酸アルミニウム、カルシウム交換シリカ、着色顔料に、酸化鉄、カーボン、体質顔料に、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルクを使用した。

また、（Ｂ）バインダー樹脂組成物として（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂を使用した。具体的には（Ａ）アルキド樹脂として、フェノール変性アルキド樹脂液（不揮発分、５０重量％）、フェノール変性以外のアルキド樹脂液（不揮発分、５０重量％）を使用した。また、（Ｅ）エポキシ樹脂として、エポキシ樹脂液（不揮発分、６５重量％）を使用した。また、（Ｍ）架橋樹脂源として、アミノ樹脂液（不揮発分、６０重量％）、ブロックイソシアネート液（不揮発分、６０重量％）を使用した。

他の組成物として、溶剤として、キシレン、Ｎ−ブタノール、メトアセ、即ち、３−メトキシブチルアセテート、裏止め塗膜用素生物中の（Ｍ）架橋樹脂を硬化させるためのドライヤーとしての１２重量％オクチル酸コバルト、沈殿防止剤としてのベントナイト、消泡剤、レベリング剤を加え、実施例１０〜実施例１３および実施例１５において、防食剤を使用した。

尚、表１および表２の下表に、裏止め塗膜３を形成した後の裏止め塗膜３の重量に対する、鉛系顔料の含有率、無鉛顔料の含有率、防食材の含有率を重量％で示した。また、（Ｐ）顔料と（Ｂ）合成樹脂バインダーの重量比を示すと共に、不揮発分に換算した後に（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）で表される（Ａ）アルキド樹脂の重量比、エポキシ樹脂の重量比、（Ｍ）架橋樹脂の重量比を示した。

各組成物の製造または販売元、商品名、品番について、表３に示した。

図１に示すように、ガラス基材Ｇとしてのガラス基板上にスプレーを用いメッキ法により、銀鏡膜１、金属保護膜２としての銅保護塗膜を順次積層形成し、更に、銅膜上に裏止め塗膜用組成物を夫々フローコーターにて硬化時の膜厚が５０μｍになるように塗布し、電気熱風循環乾燥炉にて８分間、板温１５０℃で焼付け、言い換えれば、乾燥硬化させて裏止め塗膜３を形成し、室温２０℃下で３日間静置後、サイズ、１０ｃｍ×２０ｃｍに裁断した鏡を試験片とし、表４に示す各試験を行った。

表４に示す各試験を行った結果を、実施例１〜１５については表５に、比較例１〜５については、表６に示す。評価基準をクリヤーしたものを〇、クリヤーしなかったものを×とした。

本発明による実施例１〜１５の裏止め塗膜用組成物を用いてなる鏡は、表５に示すように、耐酸性試験、耐温水性試験、耐塩水噴霧性試験、キャステストにおいて良好な結果が得られ、防食性に優れる防食鏡であった。それに対して、本発明の裏止め塗膜用組成物の範囲から外れた比較例１〜５の鏡は、表６に示すように、各試験において良好な結果が得られず、防食性能に劣り、防食鏡と呼べるものではなかった。

鏡の概略断面図である。

符号の説明

Ｇ ガラス基材
１ 銀鏡膜
２ 金属保護膜
３ 裏止め塗膜

Claims (6)

1. ガラス基材の少なくとも片面に金属膜を形成し、該金属膜上に裏止め塗膜を形成した鏡を作製するための裏止め塗膜用組成物であって、（Ｐ）顔料を（Ｂ）合成樹脂バインダーに重量比、（Ｐ）／（Ｂ）＝１．２〜４．０で分散してなり、前記裏止め塗膜用組成物を塗布硬化させ裏止め塗膜とした際に、重量％で表して、裏止め塗膜中に鉛系顔料、３．０％〜８．０％と、無鉛顔料、５．０％〜１５．０％とを含有してなることを特徴とする裏止め塗膜用組成物。
2. （Ｂ）合成樹脂バインダーが、（Ａ）アルキド樹脂、（Ｅ）エポキシ樹脂、（Ｍ）架橋樹脂からなり、重量比、（Ａ）：（Ｅ）：（Ｍ）＝６０．０〜９５．０：１．０〜３０．０：１．０〜３０．０であることを特徴とする請求項１に記載の裏止め塗膜用組成物。
3. 鉛系顔料が、塩基性硫酸鉛であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の裏止め塗膜用組成物。
4. （Ｍ）架橋樹脂が、アミノ樹脂および／またはブロックイソシアネート樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の裏止め塗膜用組成物。
5. 裏止め塗膜中に、重量％で表して、防食剤、０．５％〜５．０％を含有してなることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の裏止め塗膜用組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の裏止め塗膜用組成物を塗布後硬化させた裏止め塗膜が形成されてなる防食鏡。

Images