CN104066801A - 含钒酸镁的无铬耐腐蚀性涂料组合物和通过涂覆其获得的涂膜 - Google Patents

含钒酸镁的无铬耐腐蚀性涂料组合物和通过涂覆其获得的涂膜 Download PDF

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Abstract

提供无铬涂料组合物，所述无铬涂料组合物可提供在预涂钢板的边缘表面、刮擦表面和加工过的部分耐腐蚀性优异的涂膜，和涂膜，所述涂膜可通过涂覆该无铬涂料组合物获得。[解决方案]一种无铬涂料组合物，所述无铬涂料组合物包含形成涂膜的树脂(A)、含有至少一种基于MgO-V2O5的无定形化合物的防锈颜料(B)和交联剂(C)，其特征在于上述防锈颜料(B)的质量含量比例相对于上述形成涂膜的树脂(A)和上述交联剂(C)的树脂固体部分质量之和为10-80质量％，且上述防锈颜料(B)的10％水溶液的总洗脱离子含量为10-100ppm。

Description

含钒酸镁的无铬耐腐蚀性涂料组合物和通过涂覆其获得的涂膜
[技术领域]
本发明涉及无铬涂料组合物，所述涂料组合物适于在预涂钢板的制备中用作底涂涂料。
[背景技术]
预涂钢板一般利用二涂二烤系统制备，其中在进行作为预处理的化学成形处理后，在以基于锌的电镀钢板为代表的基底钢板上涂覆、加热和固化底涂涂料，接着涂覆、加热和固化面涂涂料。以该方法制备的预涂钢板起初以卷筒的形式交付给用户。用户因此展开卷筒，剪切应用所需的量，并将其加工成用于使用的各种形状。
在形成涂膜后剪切预涂钢板并对其进行加工，因此在加工过的部分中存在端面以及通常存在裂纹和刮痕，金属在此局部暴露，在该部分中易发生耐腐蚀性的降低和涂膜的剥落。因此，在过去对基底钢板进行含有铬酸盐的化学成形处理，此外，应用包含基于铬的防锈颜料的底涂涂料以确保耐腐蚀性和涂膜在基底钢板上的粘附。
然而，近年来认为由于高毒性的铬溶解出来而对环境的不利影响是个问题，需要其中将非基于铬的防锈颜料用作底涂涂料的无铬涂料组合物。
已知其中将钒化合物用作防锈颜料的涂料是无铬涂料组合物(例如专利文献1-4)。
专利文献1公开了一种无铬涂料组合物，其特征在于包含二氧化硅颗粒和包括钒酸镁在内的镁盐，所述二氧化硅颗粒具有特定的平均粒径、吸油率和孔容。
此外，专利文献2公开了一种无铬涂料组合物，其中将金属硅酸盐和金属磷酸氢盐与至少一种选自五氧化二钒、钒酸钙和钒酸镁的钒化合物一起组合使用作为防锈颜料。
此外，专利文献3公开了一种无铬涂料组合物，其中将钼氧化物，金属硅酸盐，基于磷酸的金属盐与至少一种来自五氧化二钒、钒酸钙和钒酸镁的钒化合物组合用作防锈颜料。
然而，当与其中使用基于铬的颜料的涂料比较时，专利文献1-3所述无铬涂料组合物提供了差的耐腐蚀性，且端面上的耐腐蚀性特别不足。此外，当大量使用防锈颜料时，防水性通常不好，因此在预涂金属板的制备中，这没有导致基于铬的防锈颜料的替换。此外，所述工艺复杂，因为必须加入多种防锈颜料。
此外，专利文献4公开了可通过设定防锈涂料组合物中1质量％的钒酸钙水溶液的导电率和pH而形成涂膜，所述防锈涂料组合物包含在指定范围内的钒酸钙作为防锈颜料，利用所述涂膜改善了耐腐蚀性和防潮性。
然而，当与其中使用基于铬的颜料的涂料比较时，专利文献4所述涂料组合物在具有高润湿率的腐蚀性环境如盐水喷雾试验中提供了差的长期耐腐蚀性，在加工过的部分中，特别是在端面部分处的耐腐蚀性不令人满意。此外，当用于其中基底材料包含55％基于Al-Zn的熔融电镀钢板的涂覆钢板时，甚至是在取决于钒酸钙的pH的腐蚀早期，从端面部分形成白锈和红锈，没有获得令人满意的耐腐蚀性，因此在预涂金属板的制备中，这没有导致基于铬的防锈颜料的替换。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：
日本未审查的专利申请公开2001-172570
专利文献2：
日本未审查的专利申请公开2008-291160
专利文献3：
日本未审查的专利申请公开2008-291162
专利文献4：
日本未审查的专利申请公开2011-184624
[发明概述]
[本发明解决的问题]
因此，本发明意欲提供一种无铬涂料组合物，所述无铬涂料组合物提供了就预涂钢板端面、加工过的部分和刮擦部分上的耐腐蚀性而言优异的涂膜。
[解决这些问题的方法]
因为着眼于解决上述问题所进行的深入研究，发明人发现上述问题可利用一种无铬涂料组合物解决，所述无铬涂料组合物包含含有至少一种基于MgO-V2O5的无定形化合物的防锈颜料。
也就是说，本发明提供了一种无铬涂料组合物，所述无铬涂料组合物包含形成涂膜的树脂(A)、含有至少一种基于MgO-V2O5的无定形化合物的防锈颜料(B)和交联剂(C)，其特征在于上述防锈颜料(B)的质量含量比例相对于上述形成涂膜的树脂(A)和上述交联剂(C)的树脂固体部分质量之和为10-80质量％，且上述防锈颜料(B)的10％水溶液的总洗脱离子含量为10-100ppm。
此外，本发明提供了一种无铬涂料组合物，其中在上述无铬涂料组合物中，上述防锈颜料(B)的10质量％水溶液的pH为9.0-11.0。
此外，本发明提供了一种无铬涂料组合物，其中在上述无铬涂料组合物中，上述防锈颜料(B)包含钒和镁作为结构元素，且上述镁相对于上述钒的摩尔比为1.7-5.0。
此外，本发明提供了一种无铬涂料组合物，其中在上述无铬涂料组合物中，为上述基于MgO-V2O5的无定形化合物的原料的镁化合物是至少一种选自氧化镁和碳酸镁的含镁化合物。
此外，本发明提供了一种无铬涂料组合物，其中在上述无铬涂料组合物中，为上述基于MgO-V2O5的无定形化合物的原料的含钒化合物是五氧化二钒。
此外，本发明提供了一种无铬涂料组合物，其中在上述无铬涂料组合物中，前述形成涂膜的树脂(A)为至少一种选自数均分子量为400-10,000的含有羟基的环氧树脂和数均分子量为500-20,000的含有羟基的聚酯树脂的形成涂膜的树脂。
此外，本发明提供了一种无铬涂料组合物，其中在上述无铬涂料组合物中，前述交联剂(C)为至少一种选自封端多异氰酸酯化合物和氨基树脂的交联剂，且相对于前述形成涂膜的树脂(A)的固体部分质量，前述交联剂(C)的固体部分质量含量比例为3-60质量％。
此外，本发明提供了通过涂覆上述无铬涂料组合物获得的涂膜。
[发明效果]
利用本发明的无铬涂料组合物可获得在预涂钢板的端面、刮擦表面和加工过的部分的耐腐蚀性优异的涂膜。
[本发明实施方案]
不对用于本发明无铬涂料组合物中的形成涂膜的树脂(A)进行任何特别限制，只要其是具有形成涂膜的性能和具有可与交联剂(C)反应的官能团的树脂，但是，从可加工性和在基底钢板上的粘附角度来看，优选至少一种选自环氧树脂和聚酯树脂的形成涂膜的树脂。这些形成涂膜的树脂可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
在其中环氧树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，作为环氧树脂存在由双酚A和表氯醇合成的双酚A型环氧树脂与由双酚F和表氯醇合成的双酚F型环氧树脂，但是从耐腐蚀性角度来看，优选双酚A型环氧树脂。
在其中环氧树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，从可加工性、耐腐蚀性和涂覆可操作性角度来看，环氧树脂的数均分子量优选为400-10,000，更理想地是400-9,000，最理想地是400-8,000。此外，本发明中数均分子量的数值为通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯作为标准物质获得的数值。此外，在其中环氧树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，不对环氧树脂的环氧当量进行特别限制，但是例如优选180-5,000。
在其中环氧树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，该环氧树脂的所有或部分环氧基团可通过与改性剂的反应而改性。环氧树脂改性剂的实例包括聚酯、链烷醇胺、己内酯、异氰酸酯化合物、磷酸化合物和酸酐等。这些改性剂可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
在其中聚酯树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，聚酯树脂可通过已知方法利用多元醇与多元酸的反应获得。
可提及二醇和具有三个或更多羟基的多元醇作为多元醇。二醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、己二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、甲基丙二醇、环己二醇和3,3-二乙基-1,5-戊二醇等。此外，具有三个或更多个羟基的多元醇的实例包括甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等。这些多元醇可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
一般将多羧酸用于多元酸，但是如果需要可组合使用一元羧酸等。多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二甲酸、偏苯三酸、己二酸、癸二酸、琥珀酸、壬二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、均苯四酸和二聚酸等，这些酸的酸酐，以及1,4-环己烷二甲酸、间苯二甲酸、四氢间苯二甲酸、六氢间苯二甲酸和六氢对苯二甲酸等。这些多元酸可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
在其中聚酯树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，从耐溶剂性和可加工性等角度来看，聚酯树脂的羟值优选为5-200mgKOH/g，更理想地是7-150mgKOH/g，最理想地是10-130mgKOH/g。
在其中聚酯树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，从耐溶剂性和可加工性等角度来看，聚酯树脂的数均分子量优选为500-20,000，更理想地是700-18,000，最理想地是800-16,000。
此外，在其中聚酯树脂用于形成涂膜的树脂(A)的那些情况下，不对聚酯树脂的酸值进行特别限制，但是例如优选0-10mgKOH/g。
本发明的无铬涂料组合物包含含有至少一种基于MgO-V2O5的无定形化合物的防锈颜料(B)。
可用于本发明的基于MgO-V2O5的无定形化合物可通过已知制备方法获得，可提及其中它们通过含镁化合物与含钒化合物在水中混合和反应获得的制备方法作为实例。此时，对反应产物进行处理，例如用水洗涤，脱水、干燥和粉碎等。
氧化镁和各种镁盐可用于含镁化合物，含镁化合物形成用于制备可用于本发明的基于MgO-V2O5的无定形化合物的原料。从更实际的角度来看，实例包括氧化镁、碳酸镁、氢氧化镁、氯化镁、硝酸镁、乙酸镁和硫酸镁等。其中特别优选氧化镁和碳酸镁。这些含镁化合物可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
氧化钒和各种钒盐可用于含钒化合物，含钒化合物形成用于制备可用于本发明的基于MgO-V2O5的无定形化合物的原料。从更实际的角度来看，实例包括五氧化二钒、钒酸钾、钒酸钠和钒酸铵等。其中特别优选五氧化二钒。这些含钒化合物可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
通过从这些含镁化合物和含钒化合物中选择合适的原料，可获得所需基于MgO-V2O5的无定形化合物。在本发明的无铬涂料组合物中将至少一种以该方法获得的基于MgO-V2O5的无定形化合物用作防锈颜料(B)。
本发明的防锈颜料(B)包含钒和镁作为结构元素，从耐腐蚀性角度来看，镁相对于钒的摩尔比优选为1.7-5.0，更理想地是2.0-5.0，最理想地是2.3-4.5。
此外，在其中两种或更多种基于MgO-V2O5的无定形化合物用于防锈颜料(B)的那些情况下，防锈颜料(B)中镁相对于钒的摩尔比基于在各基于MgO-V2O5的无定形化合物中包含作为结构元素的钒和镁的总量确定。
就本发明的防锈颜料(B)而言，可通过使10质量％防锈颜料(B)水溶液的总洗脱离子含量在指定范围内而获得其中高耐腐蚀性可保持延长时间的涂膜。
10质量％防锈颜料(B)水溶液通过将10g防锈颜料(B)加入90g离子交换水、制备液体悬浮液、然后剧烈振荡液体悬浮液1分钟和室温静置24小时而制备。
本发明中10质量％防锈颜料(B)水溶液的总洗脱离子含量为通过提取以上述方法制备的10质量％防锈颜料(B)水溶液的上清液和利用ICP发射分析装置(JY-238Ultrace，Horiba Seisakujo Co.生产)测量而获得的数值。
本发明中10质量％防锈颜料(B)水溶液的总洗脱离子含量为10-100ppm，从能长时间保持高耐腐蚀性角度来看，优选其为15-90ppm，更理想地是20-80ppm。
如果总洗脱离子含量小于10ppm，则存在其中耐腐蚀性降低的情况，如果其超过100ppm，则引起防水性降低，且存在其中耐腐蚀性降低的情况。
不对本发明包含基于MgO-V2O5的无定形化合物的防锈颜料(B)的颗粒大小进行特别限制，但其合适地在10-30μm范围内。此外，以粒径获得颗粒大小，在利用激光衍射/散射型颗粒大小分布测量装置(商品名LA-920，Horiba Seisakujo Co.生产)测定的颗粒大小分布中表现出50％的频率分布(中值颗粒大小)。
本发明防锈颜料(B)表现出最佳洗脱性能和溶解性，如此高的耐腐蚀性可保持长时间，即便是在没有组合使用其它防锈颜料的情况下，此外，不仅可有效防止已涂漆的目标物的涂覆表面的腐蚀，而且可有效防止端面部分的腐蚀。
可通过使本发明10质量％防锈颜料(B)水溶液的pH在指定范围内而获得耐腐蚀性甚至更好的涂膜。
本发明中10质量％防锈颜料(B)水溶液的pH为利用pH计(HM-20S，Toa Denpa Kogyo Co.生产)通过提取利用上述方法制备的10质量％防锈颜料(B)水溶液的上清液测得的数值。
从耐腐蚀性角度来看，本发明10质量％防锈颜料(B)水溶液的pH优选为9.0-11.0，更理想地是9.5-11.0，最理想地是10.0-11.0。通过使用其中10质量％水溶液的pH在理想范围内的防锈颜料(B)，可获得表现出高耐腐蚀性的涂膜，甚至在其中涂漆的目标物为包含锌或铝的电镀钢板的那些情况下，因为由于pH缓冲作用，不太可能产生在其中发生锌的阳极反应的区域内(pH6-8)的pH值。
防锈颜料(B)的质量含量比例相对于上述形成涂膜的树脂(A)和上述交联剂(C)的树脂固体部分质量之和为10-80质量％，从耐腐蚀性角度来看，其更理想地是15-80质量％，最理想地是20-80质量％。
如果防锈颜料(B)的质量含量比例小于10质量％，则存在其中耐腐蚀性不令人满意的情况，如果超过80质量％，则存在其中机械性能和在基底材料钢板上的粘附降低的情况。
在包含含有至少一种基于MgO-V2O5的无定形化合物的防锈颜料(B)的情况下，本发明无铬涂料组合物在仅具有防锈颜料(B)而没有组合使用其它防锈颜料的情况下表现出优异的耐腐蚀性，但是，如果需要，可组合使用其它无铬型防锈颜料。其它无铬型防锈颜料的实例包括钼酸盐颜料、磷钼酸盐颜料、基于钙-二氧化硅的颜料、基于磷酸盐的颜料和基于硅酸盐的颜料等。
用于本发明的交联剂(C)与形成涂膜的树脂(A)反应形成固化涂膜。可提及氨基树脂、多异氰酸酯化合物和封端多异氰酸酯化合物等作为交联剂(C)的实例，但是从可加工性和普遍性角度来看，优选三聚氰胺树脂和封端多异氰酸酯化合物。这些交联剂可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
氨基树脂是通用术语，指其中将甲醛加入含有氨基的化合物并缩合的树脂，从更实际的角度来看，这些的实例包括三聚氰胺树脂、尿素树脂和三聚氰二胺树脂等。其中优选三聚氰胺树脂。可提及通过使三聚氰胺与甲醛反应获得的部分或完全羟甲基化三聚氰胺树脂、通过利用醇组分将羟甲基化三聚氰胺树脂的部分或所有羟甲基部分或完全醚化获得的烷基醚化型三聚氰胺树脂、含有亚氨基的三聚氰胺树脂以及这些种类三聚氰胺树脂的混合物作为三聚氰胺树脂的实例。烷基醚型三聚氰胺树脂的实例包括甲基化三聚氰胺树脂、丁基化三聚氰胺树脂和甲基/丁基混合烷基型三聚氰胺树脂等。
多异氰酸酯化合物的实例包括脂族二异氰酸酯，例如六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯等，以及环脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、间苯二亚甲基二异氰酸酯和氢化XDI等，此外芳族二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、氢化TDI和氢化MDI，以及这些的加合物、缩二脲形式和异氰脲酸酯形式。这些多异氰酸酯化合物可单独使用，也可使用两种或更多种的组合。
封端多异氰酸酯化合物的实例包括其中多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团例如利用如下物质封闭的那些：醇如丁醇等，肟如甲乙酮肟等，内酰胺如ε-己内酰胺等，二酮如乙酰乙酸二酯等，咪唑类如咪唑或2-乙基咪唑等或者苯酚类如间甲酚等。
从耐腐蚀性和可加工性角度来看，本发明无铬涂料组合物中交联剂(C)相对于形成涂膜的树脂(A)的固体部分质量含量比例优选为3-60质量％，更理想地是5-50质量％，最理想地是10-40质量％。
除上述组分之外，如果需要，在本发明无铬涂料组合物中可包括常用于涂料领域的各种已知组分。从更实际的角度来看，实例包括各种表面控制剂如流平剂和消泡剂等，各种添加剂如分散剂、沉降抑制剂、紫外吸收剂和光稳定剂等，各种颜料如着色颜料和真颜料等，闪光材料，固化催化剂和有机溶剂等。
本发明涂料组合物可为有机溶剂型涂料或水性涂料，但是，优选其为有机溶剂型涂料。有机溶剂包括以下溶剂中的一种或者两种或更多种的混合物：例如基于酮的溶剂如环己酮等、芳族溶剂如Solvesso100(商品名，Exxon Mobil Chemical Co.生产)等和基于醇的溶剂如丁醇等。
将要涂覆本发明无铬涂料组合物的目标物的实例是其中已利用无铬或基于铬酸盐的化学成形剂等对各种镀锌钢板如熔融镀锌钢板、电镀镀锌钢板、合金化镀锌钢板、镀铝-锌钢板、镀镍-锌钢板、镀镁-铝-锌钢板、镀镁-铝-二氧化硅-锌钢板等，不锈钢板和铝板等进行处理的那些。优选在化学成形处理时使用无铬化学成形处理剂。
在预涂钢板的制备中一般将顶涂涂料涂覆在底涂涂料上。通过涂覆顶涂涂料可提供具有漂亮外观的预涂钢板，此外，可提高预涂钢板所需的各方面性能，例如可加工性、耐候性、抗化学腐蚀能力、耐污染性、防水性和耐腐蚀性等。
不对其中使用本发明无铬涂料组合物的应用进行特别限制，但是，优选在预涂钢板的制备中将其用作底涂涂料。
当在预涂钢板的制备中将本发明无铬涂料组合物用作底涂涂料时，可提及基于聚酯树脂的涂料、基于硅-聚酯树脂的涂料、基于聚氨酯树脂的涂料、基于丙烯酸类树脂的涂料和基于氟化树脂的涂料等作为顶涂涂料的实例。
可采用常用于制备预涂钢板的方法，例如辊涂机涂覆和帘幕流动涂覆机涂覆等，作为涂覆本发明无铬涂料组合物的方法。
可采用用于制备预涂钢板的一般涂覆条件作为用于本发明无铬涂料组合物的涂覆条件。
在预涂钢板的制备中底涂涂料的涂膜厚度例如为1-30μm，底涂涂膜的加热和固化条件例如为最大片材温度达150-300℃和固化时间为15-150秒。
在预涂钢板的制备中顶涂涂料的涂膜厚度例如为10-25μm，顶涂涂膜的加热和固化条件例如为最大片材温度达190-250℃和固化时间为20-180秒。
此外，根据预涂钢板所需性能，可在底涂涂膜和顶涂涂膜之间形成一层或多层中间涂膜。
在预涂钢板的制备中，本发明无铬涂料组合物也可用作顶涂涂料以涂覆基底钢板的反面。可通过经由在基底钢板两面涂覆本发明无铬涂料组合物形成涂膜而获得耐腐蚀性优异和环境友好、不含基于铬的防锈颜料的涂覆金属板。
[示意性实施例]
下文借助于示意性实施例更具体地描述本发明，但是本发明不局限于这些实施例。此外，在没有任何相反表示的情况下，实施例中的术语“份”、“％”和“比率”分别表示“质量份”、“质量％”和“质量比率”。
制备实施例1-1：防锈颜料B1的制备
将氧化镁(470g)和530g五氧化二钒加入10L去离子水中，在将温度升高至60℃后，在相同温度下搅拌混合物2小时。用水洗涤后使所得反应产物脱水，接着在100℃下干燥，粉碎以提供基于MgO-V2O5的无定形化合物1。这就是防锈颜料B1。
制备实施例1-2：防锈颜料B2的制备
原料的用量变为530g氧化镁和470g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物2。这就是防锈颜料B2。
制备实施例1-3：防锈颜料B3的制备
原料的用量变为570g氧化镁和430g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物3。这就是防锈颜料B3。
制备实施例1-4：防锈颜料B4的制备
原料的用量变为640g氧化镁和360g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物4。这就是防锈颜料B4。
制备实施例1-5：防锈颜料B5的制备
原料的用量变为670g氧化镁和330g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物5。这就是防锈颜料B5。
制备实施例1-6：防锈颜料B6的制备
原料的用量变为400g氧化镁和600g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物6。这就是防锈颜料B6。
制备实施例1-7：防锈颜料B7的制备
利用杵棒和研钵将基于MgO-V2O5的无定形化合物5(500g)和500g基于MgO-V2O5的无定形化合物6均匀混合，获得防锈颜料B7。
制备实施例1-8：防锈颜料B8的制备
原料的用量变为730g氧化镁和270g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物8。这就是防锈颜料B8。
制备实施例1-9：防锈颜料B9的制备
原料的用量变为250g氧化镁和750g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物9。这就是防锈颜料B9。
制备实施例1-10：防锈颜料B10的制备
原料的用量变为740g氧化镁和260g五氧化二钒，利用与制备实施例1-1中相同的方法获得基于MgO-V2O5的无定形化合物10。这就是防锈颜料B10。
制备实施例1-11：防锈颜料B11的制备
利用杵棒和研钵将基于MgO-V2O5的无定形化合物8(600g)和400g基于MgO-V2O5的无定形化合物10均匀混合，获得防锈颜料B11。
此外，在上述制备实施例中所得防锈颜料B1-B11的颗粒大小在10-30μm范围内。
10质量％防锈颜料水溶液利用防锈颜料B1-B11中的每一种制备，总洗脱离子含量和pH值利用下文所示方法测量。
10质量％防锈颜料水溶液的制备
将防锈颜料(10g)和90g离子交换水加入由聚乙烯制成的广口瓶中。盖上盖子，将剧烈振荡1分钟所得液体悬浮液在室温下静置24小时，获得10质量％防锈颜料水溶液。
总洗脱离子含量和pH的测量
从利用上文所述方法获得的10质量％防锈颜料水溶液中的每一种收集上清液，将通过滤过尼龙(rayon)滤纸获得的滤液用作样品，使用ICP发射光谱分析装置(JY-328Ultrace，Horiba Seisakujo Co.生产)测量总洗脱离子含量。此外，利用pH计(HM-20S，Toa Denpa Kogyo Co.生产)测量pH。所测结果归纳于表1中。
表1
实施例1：无铬涂料组合物CF1的制备
使用装有搅拌装置、冷凝器和温度计的烧瓶将环氧树脂(商品名jER1009，双酚A型环氧树脂，Mitsubishi Kagaku Co.制造，80份)加热和溶解在120份混合溶剂(芳族溶剂(商品名Solvesso100，Exxon MobilChemical Co.生产)/环己酮/正丁醇＝55/27/18(质量比))中，获得形成了形成涂膜的组分(A)的环氧树脂溶液。接着将30份环己酮和30份芳族溶剂(商品名Solvesso150，Exxon Mobil Chemical Co.生产)加入200份该环氧树脂溶液中，加入15份防锈颜料B1，并在沙磨中分散直至颗粒大小达到20-25μm，获得研磨料。将封端异氰酸酯化合物(商品名Desmodur BL-3175，Sumika Beyer Urethane Co制造，21份)和0.3份二月桂酸二丁锡(DBTDL)加入该研磨料中并混合均匀，获得无铬涂料组合物CF1。
实施例2-34和对比实施例1-11：无铬涂料组合物CF2-45的制备
利用与实施例1中相同的方法根据表2-8所示配混组成获得无铬涂料组合物CF2-45。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表2-8所示各配混组分的细节如下文所述。
(备注1)环氧树脂溶液通过在120份混合溶剂(芳族溶剂(商品名Solvesso100，Exxon Mobil Chemicals Co.生产)/环己酮/正丁醇＝55/27/18)中加热和溶解80份环氧树脂(商品名jER1009，Mitsubishi Kagaku Co.制造，双酚A型环氧树脂，树脂固体部分100质量％，环氧当量2,500-3,500，数均分子量3,800)而获得。
(备注2)改性的环氧树脂(商品名Epiclon H-304-40，DIC Co.制造，二乙醇胺改性的环氧树脂，树脂固体部分40质量％，数均分子量3,500)
(备注3)聚酯树脂(商品名LH-822，Ebonik Degussa Co.制造，树脂固体部分55质量％，数均分子量5,000，羟值50mgKOH/g)
(备注4)封端多异氰酸酯化合物(商品名Desmodur BL-3175，SumikaBeyer Urethane Co.制造，利用甲乙酮肟封闭的HDI异氰脲酸酯型多异氰酸酯化合物，树脂固体部分75质量％，NCO约11.1质量％)
(备注5)正丁基化的三聚氰胺树脂(商品名Yuban122，Mitsui KagakuCo.制造，树脂固体部分60质量％)
(备注6)五氧化二钒：市售试剂
(备注7)氧化镁：市售试剂
(备注8)钒酸钙：市售试剂
(备注9)二氧化钛(商品名R-960，DuPont Co.生产)
(备注10)高岭土(商品名Hydrite MS，Imerys Minerals Co.生产)
(备注11)沉淀的硫酸钡(商品名SS-50，Sakai Kagaku Kogyo Co.生产)
(备注12)细粉状的二氧化硅(商品名Nipsil E-200A，Toso Silica Co.生产)
(备注13)DBTDL(Nitto Kase Co.生产，不挥发部分100％)
(备注14)芳族溶剂(商品名Solvesso150，Exxon Mobil Chemical Co.生产)
利用下文所述方法使用无铬涂料组合物CF1-CF45中的每一种制备在其上将本发明无铬涂料组合物用作底涂涂料的试样，并对涂膜的性能进行评价。
试样的制备
利用绕线棒刮涂器以在已进行化学成形处理的厚度为0.35mm的镀铝/锌合金钢板上提供5μm干膜厚度的方式涂覆本发明无铬涂料组合物，在热通风干燥机中在钢板达到的最大温度为210℃的情况下焙烧40秒，形成底涂涂膜。利用绕线棒刮涂器以提供15μm干膜厚度的方式在底涂涂膜上涂覆基于聚酯树脂的顶涂涂料(商品名Precolor HD0030，BASF CoatingsJapan Co.Ltd.生产，褐色)，在热通风干燥机中在钢板达到的最大温度为220℃的情况下焙烧40秒，形成顶涂涂膜并获得试样。
对所得试样进行下文所示的涂膜性能评价，结果示于表2-8中。
在基底钢板上的粘附
利用切刀在试样的涂膜中形成100个1mm×1mm正方形的正方形图案。从试样的反面利用冲压机以使试样冲出表面与冲压机端部的距离为6mm(利用Erichsen测试机)的方式冲出其上已形成图案的涂膜部分。接着在冲出涂膜的图案部分上压按并牢固粘贴玻璃纸带，在一个作用力下剥离，玻璃纸带末端的角度为45°，观察图案的状态，基于以下标准进行评价：
○：没有观察到涂膜的剥离。
X：观察到涂膜的剥离。
耐沸水性
根据JIS K5600-6-2，试样在沸水中浸泡2小时，将其室温冷却2小时，然后使用以下方法(1)和(2)评价试样。
(1)涂膜异常性
观察试样涂膜的异常性，并基于以下标准进行评价。
：根本就没有观察到涂膜异常性。
○：观察到涂膜的稍微膨胀。
X：观察到涂膜的明显膨胀。
(2)在基底金属片材上的粘附
利用切刀在试样的涂膜中形成100个1mm×1mm正方形的正方形图案，在图案部分上牢固粘贴玻璃纸带，根据JIS K5600-5-6剥离，玻璃纸带末端的角度为45°，观察图案的状态，根据JIS K5600-5-6的“表1，测试结果的分类”进行评价。
：等级0
○：等级1
X等级2-5
弯折可加工性
以插入类似于试样的片材的方式将试样弯折180°。此时以0T和2T等表示试样中类似于试样的片材的数量。例如，0T表示弯折试样，没有插入类似于试样的片材，2T表示以插入两个类似于试样的片材的方式弯折试样。在本发明性能评价中，进行2T和3T测试，弯折后在最高点部分上牢固粘贴玻璃纸带，在一个作用力下剥离玻璃纸带，玻璃纸带末端的角度为45°，取决于涂膜的剥离状态基于以下标准进行评价。
：没有观察到涂膜的剥离。
○：观察到涂膜的稍微剥离。
X：观察到涂膜的剥离。
耐腐蚀性
根据以下的(1)-(3)制备耐腐蚀性试样。
(1)以使试样的边缘部分具有朝向其上已形成涂膜的侧面的毛口(上毛口)和朝向其上已形成涂膜的相对侧的毛口(下毛口)的方式剪切70mm×150mm的试样。
(2)对试样进行4T弯折。
(3)以使其不延伸超过(2)的4T弯折部分的方式在涂膜的中间部分其上已形成涂膜的侧面上形成深度达到基底材料表面的横切口。
根据JIS K5600-7-1对制备的耐腐蚀性试样进行持续500小时的盐水喷雾测试(SST)，测试后基于以下标准评价耐腐蚀性试样边缘部分、4T弯折部分和横切口部分的状态：
边缘部分
测量上毛口和下毛口的边缘蠕变宽度，并基于以下标准进行评价：
：上毛口和下毛口的边缘蠕变宽度的平均值小于4mm。
○：上毛口和下毛口的边缘蠕变宽度的平均值为至少4mm但小于10mm。
X上毛口和下毛口的边缘蠕变宽度的平均值为10mm或更大。
4T弯曲部分
基于以下标准评价白锈在其中进行弯折的最高点处的出现状态：
：实际上没有观察到白锈。
○：观察到少许白锈。
X：观察到白锈。
横切口部分
观察横切口部分白锈的出现状态，测量溶胀涂膜的宽度，并基于以下标准进行评价：
：实际上没有观察到白锈，膨胀涂膜的宽度小于2mm。
○：观察到一些白锈，膨胀涂膜的宽度为至少2mm但小于5mm。
X：观察到白锈，膨胀涂膜的宽度为5mm或更大。

Claims (8)

1.一种无铬涂料组合物，所述无铬涂料组合物包含形成涂膜的树脂(A)、含有至少一种基于MgO-V2O5的无定形化合物的防锈颜料(B)和交联剂(C)，其特征在于上述防锈颜料(B)的质量含量比例相对于上述形成涂膜的树脂(A)和上述交联剂(C)的树脂固体部分质量之和为10-80质量％，且上述防锈颜料(B)的10％水溶液的总洗脱离子含量为10-100ppm。
2.根据权利要求1的无铬涂料组合物，其中上述防锈颜料(B)的10质量％水溶液的pH为9.0-11.0。
3.根据权利要求1或2的无铬涂料组合物，其中上述防锈颜料(B)包含钒和镁作为结构元素，且上述镁相对于上述钒的摩尔比为1.7-5.0。
4.根据权利要求1-3中任一项的无铬涂料组合物，其中为上述基于MgO-V2O5的无定形化合物的原料的镁化合物为至少一种选自氧化镁和碳酸镁的含镁化合物。
5.根据权利要求1-4中任一项的无铬涂料组合物，其中为上述基于MgO-V2O5的无定形化合物的原料的含钒化合物为五氧化二钒。
6.根据权利要求1-5中任一项的无铬涂料组合物，其中上述形成涂膜的树脂(A)为至少一种选自数均分子量为400-10,000的含有羟基的环氧树脂和数均分子量为500-20,000的含有羟基的聚酯树脂的形成涂膜的树脂。
7.根据权利要求1-6中任一项的无铬涂料组合物，其中上述交联剂(C)为至少一种选自封端多异氰酸酯化合物和氨基树脂的交联剂，且上述交联剂(C)的固体部分质量含量比例相对于上述形成涂膜的树脂(A)的固体部分质量为3-60质量％。
8.通过涂覆权利要求1-7中任一项所述的上述无铬涂料组合物获得的涂膜。
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