JPS59177357A - 無電解インジウムめつき浴 - Google Patents

無電解インジウムめつき浴

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JPS59177357A
JPS59177357A JP5340383A JP5340383A JPS59177357A JP S59177357 A JPS59177357 A JP S59177357A JP 5340383 A JP5340383 A JP 5340383A JP 5340383 A JP5340383 A JP 5340383A JP S59177357 A JPS59177357 A JP S59177357A
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indium
plating bath
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plating
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榎本 英彦
Takao Kuzuhara
葛原 孝雄
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OOSAKASHI
Takiron Co Ltd
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OOSAKASHI
Takiron Co Ltd
Osaka City
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31Coating with metals

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  • Chemically Coating (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来困難であった自己触媒析出を可能とした
無電解インジウムめっき浴に圓する。
近年急速に発展した電子四速分野においては、低r*点
金月であるインジウムの酸化物は、液晶表示に広く利用
されており、必要欠くべからざる存在となっている。更
に、インジウムは、太陽熱エネルギー利用の為の選択透
過114、導電t(11能性材料等の利用分野において
も、有用な材料として注目されている。従来導電性及び
非導電性の固体ハ板主にインジウム被1(゛へを形成さ
せる為には、金し’I溶射法、真空蒸着法、低温スパッ
タリング法の如き乾式法が主に使用されている。しかし
ながら、この様な乾式法は、パッチ方式である為生産性
が低い、高真空を必要とする為エネルギーコストが高い
等の難点を有する。
湿式法、例えばインジウム水溶液中での無電解めっき法
が実施可能となれば、生産性も高まり、エネルギーコス
トも低下することが明白であるが、現在のところ、種々
の技術的障害の故に、湿式法に関する研究報告もほとん
どなされていない。湿式法に関する実質上唯一の公知文
献である特開昭57−5857号に開示された無電解イ
ンジウムめっき浴は、エチレンジアミン四酢酸二ナトリ
ウムを主錯化剤とするものであるが、これはキレート力
が強過ぎる為に、浴条件を苛酷なものとして金属を析出
させる必要があり、その結果、浴の自己分解を生じやす
く、安定剤の選択も困難である。
しかも、該公開公報に開示された浴組成及びめつき条件
では、無電解めっき法本来の最も重要な過程であるイン
ジウムの還元析出を自己触媒的に継続して行ない得ない
ことが最大の欠点である。
本発明者は、従来は困難であった無電解インジウムめっ
き法における自己触媒析出を可能とすべく種々研究を重
ねた結果、錯化剤と1.て二) IJ口三酢酸及びその
塩の少なくとも1種を使用し、還見出し、本発明を完成
するにいたった。即ち、本発明は、ニトリロ三酢酸及び
その塩の少なくともl fltiを錯化剤とし、水素化
ホウ素化合物の少なくとも1種を還元剤とする自己触媒
析出能を有する無電解インジウムめっき浴及び該浴を使
用するめつき法を提供するものである。
本発明による無電解インジウムめっき浴を使用する場合
には、導電性及び非導電性の基板上に化学還元析出によ
るインジウム層を安定且つ継続して形成させることが可
能である。又、得られたインジウムの析出被膜の外観は
、美しい鏡面状の金属光沢を有しており、該被膜は、組
織的に緻密で、基板との密着性にも優れている。従って
、本発明により得られるインジウムめっき被膜は、一般
の装飾用及び防食用めっき皮膜として使用でき、更に透
明電極分野の液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス
、プラズマディスプレイ;光電子交換素子分野の太陽電
池の窓、光増幅器;帯電防止分野のクリーンルーツ・用
材、メータの窓;電磁液、X線等の遮蔽分野のテレビブ
ラウン管1、固体ディスプレイ:熱線反射分野の赤外線
遮蔽材等として極めて有用である。
本発明の無電解インジウムめっき浴は、インジウムイオ
ンを供給するインジウム材料、インジウムイオンを安定
させる錯化剤、インジウムイオンを金属インジウムに還
元する還元剤、浴を安定に保つ安定剤及び浴を所定の還
元析出条件に保持するp■(ル1を整剤を基本組成とし
、更に必要ならば補助f1!I化剤等を併用する。これ
等の各種材料の夫々の詳細は、以下の通りである。
1、 インジウム材料 インジウム材料としては、硫酸インジウム、塩化インジ
ウム、硝酸インジウム、酸化インジウム等の浴中でイオ
ン形成能を有する塩及び化合物を使用し得る。或いは、
インジウムを塩酸に溶解したものを使用しても良い。イ
ンジウム材料の使用量は、通常インジウムイオン濃度と
して0.5〜8.5 g/l程度であり、より好ましく
は0.7〜1.5 g、/l fJ、度である。インジ
ウムイオン濃度が、0.5 g、/’1未満の場合には
、インジウム金1?4析出物の外観が損われ且つ析出速
度が低下する。一方、インジウムイオン濃度が、8.5
g/lを上回る場合には、インジウムイオンを安定させ
る錯化剤を大過剰に加えても、又浴のpHを例えばpF
I 1.1.0種度のアルカリ側に設定しても、キレー
ト力の限度を上回ることとなり、水酸化インジウムの沈
殿が生成するので、好ましくない。上記のインジウム材
料は、夫々単独で使用しても良(、或いは2種以上を併
用しても良い。インジウムの析出速度の観点からは、硫
酸インジウムが最も好ましい。
2、錯化剤 インジウムイオンを安定させる錯化剤としては、ニトリ
ロ三酢酸、並びにニトリロ五節酸三ナトリウム、三トリ
ロ五節酸二ナトリウム、ニトリロ三酢酸−ナトリウム等
のニトリ、口三酢酸の塩が使用される。これ等は、単独
で使用しても良く、2種以上を併用しても良い。これ等
の浴中濃度は、通常8〜40g/f程度であり、より好
ましくは8〜17 g/l程度である。錯化剤〕濃度が
、8 g、71未満の場合には、キレート力が不十分と
なり且つインジウムの析出量が微量となる傾向が顕著と
なる。一方、錯化剤の濃度が、40 g//を上回ると
、インジウムの4升出速度が過大となるとともに遺元析
出時番こ自己分解を生することがあり、析出物の外観力
(劣イヒすることがある。
一般に、浴の安定性の観点からCよ、二、ト1ノロ三酢
酸又はその塩の量は、インジウムイオンの5〜10倍量
(モル比)程度とすること力(好ましい。
8、 還元剤 めっき浴中のインジウムイオンを化学的纂こ析出させて
シ(板上にインジウム金属被膜をyb Baさせる還元
剤としては、水素化ホウ素化合物の少なくとも1種を使
用する。水素化ホウ累イヒ金物としては、以下の様なも
のが例示さオする。
ボラザン類・・ボラザン、ジボラザン、ジエチルアミン
ボラザン、ジメチルアミンボラザン、トリメチルアミン
ボラザン等。
ボラン類・ボラン、ジボラン、テトラボラン、ペンタボ
ラン、ヘキサボラン、デカボラン、メチルボラン、アン
モニアボラン、ジメチルアミンボラン、モノメチルアミ
ンボラン、トリメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナト
リウム等。
ボラザン類・−・(BH2NH2)xで示されるボラザ
ン類及びボラゼン単量体の水素原子をアルキル基、アリ
ール基等で置換したもの。
ボラジン類・・(BHNH)  で示されるボラジン類
及びボラジン雫量体の水素原子をアルキルで置換したも
の。
還元剤としての水素化ホウ素化合物のめつき浴中濃度は
、通常0.2〜8 g,/l程度であり、より好ましく
は0.8〜8 g/l程度である。還元斉りの濃度が8
 g/lを超える大過剰となる場合畳こ(ま、水素化ホ
ウ素化合物の自己分解による大おの水素発生を生じて析
出物の外観が著るしく損われ、又析出物も完全なインジ
ウム金属とならな(Xo一方、還元剤の0度がo. 2
 g/lを下回る場合番こは、インジウムの還元析出へ
が微f(となり、実用的でない。
4、 安定剤 実用的な安定したj.i鴫Tu 解インジウムめっき浴
を得る為に安定剤を使用する。安定剤として4よ、以下
の如きものが例示される。
鉛系・酢酸鉛、jiA化鉛、硫酸鉛、硝酸鉛、−酸化鉛
、二tIg化鉛、二酸化鉛、四酸化船、7I(酸化鉛、
硫化鉛、ホウフッ化鉛、塩基性炭酸鉛等。
!lli鉛系 酢酸亜鉛、塩化亜鉛、リンr1シ亜八)
、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、水素化亜鉛、酸化b+<鉛、水
酸化亜鉛、フッ化亜鉛、臭化亜鉛等。
カドミウム系−塩化カドミウム、硫酸カドミウム、硝酸
カドミウム、水素化カドミウム、−酸化カドミウム、二
酸化カドミウム、水酸化カドミウム、硫化カドミウム、
炭11tカドミウム、リン酸カドミウム等。
有機化合物系・・チオジグリコール酸、チオ尿素等。
めっき浴の安定作用の観点からは、鉛系安定剤が最適で
あり、以下亜鉛系、有機化合物系、カドミウム系がこれ
に続くことが確認された。
上記のものの単独或いは場合によっては二種以上を併用
することもある安定剤のめつき浴中濃度は、通常0. 
0 7 〜1. 5 mg/l程度であり、より好まし
くは、0.2〜0. 4 mg,/l程度である。
安定剤のめつき浴中濃度が1. 5 mg/7、を上回
る場合には、インジウムの析出速度が極端に低下して析
出量が微量となり、又浴中の沈殿物が増加して析出物の
外観を害する傾向を生ずる。一方、安定剤の濃度が0.
 0 7 mg/lを下回る場合には、浴の安定性が阻
害されて人員の水素が発生し、鏡面状の光沢が得られな
くなる。
5、pH調整剤 PH?J、’S整剤としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニ
ウム(アンモニア水)等の1ト1(又は2本・11以上
を使用する。添加量は、インジウムの析出を可8zとす
る浴条件(温度35〜80 ”C程度でpH9〜12f
ffl/JeJとするに必要な量であれば良い。
6、補助錯化剤 本発明の無電解インジウムめっき浴には、浴の安定性を
増大させるとともにインジウム析出物の金属光沢を更に
向上させる為に、必要に応じ以下の如き補助錯化剤のt
 tilt又目2種以上を添加することが出来る。
(1)  ジエチレントリアミン五酢酸及びその塩並び
にその誘導体。
(11)  クエン酸及びクエン酸ナトリウム、クエン
酸カリウム、クエン酸ナトリウムΦカリウム等のクエン
酸塩。
ルコン酸カルシウム、グルコン酸ナトリウム、クルコノ
δ−ラクトン等のグルコン酸の塩及び誘導体。
(iV)  酒石酸及び酒石酸ナトリウム、酒石酸カリ
ウム、酒石酸カルシウム、酒石酸ナトリウム−カリウム
、酒石酸水素アンモニウム、酒石酸水素カリウム、酒石
酸水素ナトリウム等の酒石酸の塩。
(V)  ピロリン酸及びピロリン酸ナトリウム、ピロ
リン酸カリウム等のピロリン酸の塙。
(Vo  スルファミン酸及びスルファミン酸アンモニ
ウム、スルファミン酸インジウノ、等のスルファミン酸
の塩。
viil  テトラキス2ヒドロキシプロピル必要に応
じ使用される補助錯化剤のめっき浴中濃度は、130 
g/lを上限とすることが好ましい。180 g/lを
上回る過剰量を使用する場合には、析出物の外観がlf
i 4a)れ、いわゆる ゝl焼け″を生じる炉間が認
められる。補助錯化剤の好ましい添加11tは、2〜3
2g//!程度である。
本発明めっき浴を使用する無電解インジウムめっき法は
、通常35〜80℃程度、pH9〜12程度、より好ま
しくは40〜60°C程度、pH10,5〜11.5程
度の条件下に行なわれる。
本発明によるめっき浴を使用する無電解インジウムめっ
き法の最大の利点は、f35”Cという低温においても
安定してインジウムの自己触IJ%析出を行なえること
に存する。即ち、この方法によれば、金属溶射法、真空
蒸着法、低tλスパッタリング法等の乾式法における社
〜耐熱性の点からの基材に対する制限は、実へ的に解消
されたといえる。
本発明めっき浴を使用して得られるインジウムめっき被
膜は、通帛103〜109Ω/Cm2の広範囲の半導体
域の表面抵抗値を呈する。
本発明のめつき浴を使用してインジウム被膜を形成すべ
き基材としては、鉄、銅、亜鉛、ニッケル、アルミニウ
ム及びこれ等金属の合金等の金属材料、プラスチフス、
ガラス、セラミクス、石材、ゴム、木材、紙、糸、繊維
、皮等の有機系及び無機系の非金属材料が挙げられる。
金ハ材料中鉄、銅、亜鉛、ニッケル及びこれ等の合金の
場合には、研摩、煮沸脱脂、電解脱脂等の常法による前
処理と塩酸、硫酸等の酸の水溶液への浸漬による常法の
活性化処理とを行なった後、無電解インジウムめっきを
行なう。又、金属材料中アルミ、ニウム及びアルミニウ
ム合金については、上記と同様の常法による前処理を行
なった後、常法による亜鉛置換を行ない、次いで上記と
同様の常法による活性化処理を行ない、最後に無電解イ
ンジウムめっきを行なう。ABS樹脂の如きプラスチフ
スの場合には、常法による前処理後、無電解インジウム
めっきを行なう。その他の塩化ビニル樹脂、ポリプロピ
レン等のプラスヂクスについて、は、夫々の樹脂に応じ
た前処理(プリエツチング)、エツチング処理及び活性
化処理を行なった後、本発明めっき浴を使用する無電解
めっき処理を行なう。プラスチフス以外の非金属材料の
場合には、例えば、ABS樹脂系塗料を表面に塗布し、
乾燥させた後、ABS樹脂の場合と同様にして無電解イ
ンジウムめっきを行なえは良い。或いは、非金Fi材料
に導電性塗料を塗布し、乾燥させた後、無電解インジウ
ムめっきを行なっても良い。
実施例1〜5 第1表に示す組成の本発明無電解インジウムめっき液を
使用し、第1表に示す条件下に無電解インジウムめっき
を行なった。
得られたインジウム被膜の外観及び電気的特性並びに析
出速度は、いずれも満足すべきものであった。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 中 ニトリロ三酢酸及びその塩の少なくとも1種を錯化
    剤とし、水素化ホウ素化合物の少なくとも1種を還元剤
    とする自己触媒析出能を有する無S1i解インジウムめ
    っき浴。
JP5340383A 1983-03-28 1983-03-28 無電解インジウムめつき浴 Granted JPS59177357A (ja)

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JP5340383A JPS59177357A (ja) 1983-03-28 1983-03-28 無電解インジウムめつき浴

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JPS621474B2 JPS621474B2 (ja) 1987-01-13

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102082274A (zh) * 2010-12-09 2011-06-01 襄樊学院 一种电池集流体表面处理工艺
US8460533B2 (en) 2006-12-15 2013-06-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Indium compositions
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JP7169020B1 (ja) * 2021-12-27 2022-11-10 石原ケミカル株式会社 還元型無電解インジウムメッキ浴

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