WO2012144847A2 - 은 잉크 조성물 - Google Patents

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WO2012144847A2
WO2012144847A2 PCT/KR2012/003049 KR2012003049W WO2012144847A2 WO 2012144847 A2 WO2012144847 A2 WO 2012144847A2 KR 2012003049 W KR2012003049 W KR 2012003049W WO 2012144847 A2 WO2012144847 A2 WO 2012144847A2
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ink composition
carbonate
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정광춘
조현남
유지훈
한대상
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주식회사 잉크테크
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    • H—ELECTRICITY
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    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern

Definitions

  • the present invention relates to a silver ink composition, while excellent in ink storage stability and low-temperature firing can be used in various polymer substrates, and can be shortened the firing time to a silver ink composition that can improve the production efficiency.
  • the present invention relates to a silver ink composition capable of forming a dense thin film, thereby providing high electrical conductivity, and improving surface reflectivity due to excellent surface uniformity.
  • silver is a precious metal that is not easily oxidized, has excellent electrical and thermal conductivity, and has a catalytic and antibacterial effect. Therefore, silver and silver compounds are alloys, platings, medicines, photographs, electronics, It is widely used in industries such as textiles, detergents and home appliances.
  • silver compounds can be used as catalysts for the synthesis of organic materials and polymers, and in particular, the use of lead in electrical and electronic component circuits, low resistance metallization, printed circuit boards (PCBs), flexible printed circuit boards (FPCs), and wireless recognition ( Antennas for RFID tags, electromagnetic shielding and metal patterns in new fields such as plasma displays (PDPs), liquid crystal displays (TFTLCDs), organic light emitting diodes (OLEDs), flexible displays and organic thin film transistors (OTFTs)
  • PDPs plasma displays
  • TFTLCDs liquid crystal displays
  • OLEDs organic light emitting diodes
  • OFTs organic thin film transistors
  • organic silver compounds are used to form metal patterns by various methods such as chemical vapor deposition (CVD), plasma deposition, sputtering, electroplating, photolithography, electron beams, and lasers.
  • CVD chemical vapor deposition
  • plasma deposition plasma deposition
  • sputtering electroplating
  • photolithography electron beams
  • lasers lasers
  • derivatives of silver-derived compounds are limited, and furthermore, they have a limitation in that various substrates cannot be used because they have a high decomposition temperature and a slow decomposition rate for lack of stability and solubility or for forming patterns into metals. have.
  • the present inventors also present a stable and excellent silver complex compound and a method for producing the same as in Korean Patent Application Nos. 2005-11475 and 2005-11478, but using various metal products as described above Highly successful ink compositions are required for successful manufacture.
  • An object of the present invention is to provide a silver ink composition which is excellent in ink storage stability and capable of low temperature firing, can be used for various polymer substrates, and can shorten firing time to improve production efficiency.
  • the present invention provides a silver ink composition which is excellent in ink storage stability and capable of low temperature firing and shortening the firing time by adding an oxime compound to the silver complex compound as a reducing agent.
  • the present invention provides a silver complex compound obtained by reacting at least one silver compound selected from Formula 1 and at least one ammonium carbamate compound or ammonium carbonate compound selected from Formulas 2 to 4; It provides a silver ink composition comprising an oxime compound.
  • the present invention it is excellent in ink storage stability and low-temperature baking can be used for various polymer substrates, can form a dense thin film can provide high electrical conductivity and excellent surface uniformity can improve the reflectance
  • the present invention provides a silver ink composition capable of shortening a firing time and improving production efficiency.
  • the present invention provides a silver ink composition which is excellent in ink storage stability and capable of low temperature firing and shortening the firing time by adding an oxime compound to the silver complex compound as a reducing agent.
  • the silver ink composition according to the present invention is a silver complex obtained by reacting at least one silver compound selected from Formula 1 below and at least one ammonium carbamate compound or ammonium carbonate compound selected from Formulas 2 to 4 below. Compound and oxime compound.
  • n is an integer of 1 to 4
  • X is oxygen, sulfur, halogen, cyano, cyanate, carbonate, nitrate, nitrite, sulfate, phosphate, thiocyanate, chlorate, perchlorate,
  • Specific examples of tetrafluoroborate, acetylacetonate, carboxylate and the like include silver oxide, thiocyanated silver, silver sulfide, silver chloride, silver cyanide, silver cyanated silver, silver carbonate, silver nitrate, silver nitrite Silver sulfate, silver phosphate, silver perchlorate, silver tetrafluoroborate, silver acetylacetonated silver, silver acetate, silver lactate, silver oxalate and derivatives thereof, and the like, but are not particularly limited thereto.
  • the use of silver or silver carbonate is more preferred in terms of reactivity and aftertreatment.
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6 may be the same as or different from each other, and each may be hydrogen, an aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or an aryl group.
  • Aralkyl groups, mixtures thereof, alkyl and aryl groups substituted with functional groups, and heterocyclic compounds, polymer compounds and derivatives thereof, and the like, and the like, are not particularly limited thereto.
  • the compound include, for example, ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethyl carbamate, isopropylammonium isopropyl carbamate, n-butylammonium n -Butyl carbamate, isobutylammonium isobutyl carbamate, t-butylammonium t-butyl carbamate, 2-ethylhexyl ammonium 2-ethylhexyl carbamate, octadecylammonium octadecyl carbamate, 2-methoxyethylammonium 2 -Methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioctadecylcarbamate,
  • ammonium carbamate or ammonium carbonate type compound do not need to restrict in particular.
  • US Pat. No. 4,542,214 discloses that ammonium carbamate-based compounds from primary amines, secondary amines, tertiary amines or at least one or more of these mixtures and carbon dioxide, and 0.5 mole of water per mole of amine, When the carbonate compound is 1 mol or more, an ammonium bicarbonate compound can be obtained.
  • alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol and butanol
  • glycols such as ethylene glycol and glycerin, ethyl acetate, butyl acetate, carbitol acetate and Acetates
  • diethyl ether tetrahydrofuran
  • ethers such as dioxane, methyl ethyl ketone, ketones such as acetone
  • hydrocarbons such as hexane, heptane
  • aromatics such as benzene, toluene, and chloroform
  • methylene chloride carbon Halogen-substituted solvents such as tetrachloride, or a mixed solvent thereof, and the like
  • carbon dioxide may be bubbled in a gaseous state or use solid dry ice, and may react in a supercritical state.
  • ammonium carbamate or ammonium carbonate derivative used in the present invention may be used in any known method as long as the structure of the final material is the same as the above method. That is, it does not need to specifically limit the solvent, reaction temperature, a concentration, or a catalyst for manufacture, and can also manufacture yield.
  • An organic silver complex compound may be prepared by reacting the ammonium carbamate or ammonium carbonate compound and the silver compound thus prepared.
  • at least one silver compound as shown in formula (1) and at least one ammonium carbamate or ammonium carbonate derivative as shown in formula (2), formula (3) or formula (4) and mixtures thereof may be prepared at atmospheric pressure or When reacting directly or without using a solvent under pressure, alcohols such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, glycols such as ethylene glycol and glycerin, acetates such as ethyl acetate, butyl acetate and carbitol acetate, Ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatics such as benzene and toluene, and chloroform, methylene
  • a silver complex compound obtained by reacting carbon dioxide after preparing a solution in which the silver compound of Formula 1 is mixed with at least one amine compound may be used in the present invention.
  • the reaction may be performed without using a solvent at atmospheric pressure or under pressure, or by using a solvent.
  • the organic silver complex compound production method of the present invention does not need to be particularly limited. That is, as long as the structure of the final material is the same, any known method may be used. For example, there is no need to specifically limit the solvent for the preparation, the reaction temperature, the concentration, the presence or absence of the use of a catalyst and the like, and the production yield is also acceptable.
  • an oxime compound may be added as a reducing agent, and the oxime compound may be selected from the following Chemical Formula 5.
  • the R, R ⁇ , and R '' may be the same or different from each other, and each of them is hydrogen, an aliphatic or alicyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an aryl or an aralkyl group and a functional group thereof, which are substituted with each other.
  • oxime compounds include, but are not limited to, for example, Acetone oxime (see Table 1), Cyclohexanone oxime (see Table 1), 2-butanone oxime (see Table 1), 2,3-butanedione monoxime ( Dimethylglyoxime (see Table 1), Methyl acetoacetate monoxime (see Table 1), Methyl pyruvate monoxime (see Table 1), Benzaldehyde oxime, 1-Indanone oxime, 2-Adamantanone oxime, 2-Methylbenzamide oxime, 3- Methylbenzamide oxime, 4-Methylbenzamide oxime, 3-Aminobenzamide oxime, 4-Aminobenzamide oxime, Acetophenone oxime, Benzamide oxime, and Pinacolone oxime.
  • Acetone oxime see Table 1
  • Cyclohexanone oxime see Table 1
  • 2-butanone oxime see Table 1
  • the oxime compound is used as a reducing agent in the silver complex compound
  • the silver ink composition when the silver ink composition is fired at 80 ° C. or higher, the oxime compound is decomposed to reduce the silver complex compound. It is decomposed to reduce the silver complex compound.
  • the oxime-based compound when added as a reducing agent, stability at which the silver complex compound is not reduced at room temperature for 48 hours or more can be maintained.
  • the thin film prepared using the silver ink composition has a very dense structure, the electrical and physical properties such as electrical conductivity is significantly increased, and the surface uniformity can be improved to improve the reflectance.
  • the oxime compound Since the oxime compound is stable at room temperature when mixed with a silver complex compound, a large amount of the oxime compound may be added based on the weight of silver, and at low temperature, for example, from 80 ° C. or higher, the oxime compound serves as a reducing agent. Therefore, since a large amount of reducing agent proceeds with reduction based on the weight of silver, it is possible to reduce silver in a short time unlike other reducing agents.
  • the oxime-based compound based on 100% by weight of the silver ink composition may be preferably added 0.001 to 60% by weight, more preferably 0.1 to 50% by weight may be added. If the content of the oxime-based compound is too small, it may be difficult to lower the firing temperature because it may not act as a reducing agent.
  • the silver ink composition according to the present invention may further include at least one selected from a solvent, a binder resin, a surfactant, a humectant, a thixotropic agent, a leveling agent, a dispersant, and a coupling agent.
  • a solvent may be required in order to adjust the viscosity of the ink or to form a thin film smoothly.
  • solvents such as water, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, ethylhexyl alcohol, terpineol, Glycols such as ethylene glycol, glycerin, ethyl acetate, butyl acetate, methoxypropyl acetate, carbitol acetate, acetates such as ethyl carbitol acetate, methyl cellosolve, butyl cellosolve, diethyl ether, tetrahydrofuran Ethers such as dioxane, methyl ethyl ketone, acetone, dimethylformamide, ketones such as 1-methyl-2-pyrrolidone, hydrocarbons such as hexane, heptane, paraffin oil, mineral spirits, such as benz
  • the stabilizer may include a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine compound or the ammonium carbamate, carbonate, bicarbonate-based compound or at least one or more of these mixtures.
  • a stabilizer for example, as an amine compound, methylamine, ethylamine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, isobutylamine, isoamylamine, n-hexylamine, 2-ethyl Hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, isooctylamine, nonylamine, decylamine, dodecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, docodecylamine, cyclopropylamine, cyclopentylamine, cyclohexylamine , Allylamine, hydroxyamine, ammonium hydroxide, methoxyamine, 2-ethanolamine, methoxyethylamine, 2-hydroxypropylamine, methoxypropylamine, cyanoethylamine, ethoxyamine, n- But
  • ammonium carbamate, carbonate, bicarbonate-based compounds specifically as stabilizers for example ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium bicarbonate, ethylammonium ethyl carbamate, iso Propylammonium isopropylcarbamate, n-butylammonium n-butylcarbamate, isobutylammonium isobutylcarbamate, t-butylammonium t-butylcarbamate, 2-ethylhexylammonium 2-ethylhexylcarbamate, octadecylammonium Octadecylcarbamate, 2-methoxyethylammonium 2-methoxyethylcarbamate, 2-cyanoethylammonium 2-cyanoethylcarbamate, dibutylammonium dibutylcarbamate, dioctadecylammonium dioc
  • the amount of such stabilizer used is not particularly limited as long as it meets the ink characteristics of the present invention.
  • the content is preferably 0.1% to 90%, more preferably 1% to 50%, even more preferably 5% to 30% in molar ratio with respect to the silver compound. If it exceeds this range, the conductivity of the thin film may occur, and in the following, the storage stability of the ink may be deteriorated. The deterioration of the storage stability of the ink eventually leads to a failure of the coating film.
  • the stabilizer is uniform when the stabilizer in the above range is not used when the coating film is fired after coating the silver ink composition as well as the storage stability. Problems may occur in which a dense thin film may not be formed or cracks may occur.
  • acrylic resins such as polyacrylic acid or polyacrylic acid ester, cellulose resins such as ethyl cellulose, aliphatic or copolyester resins, vinyl resins such as polyvinyl butyral, polyvinylacetate, polyurethane resins, poly Thermoplastic resins such as ether and urea resins, alkyd resins, silicone resins, fluorocarbon resins, olefin resins such as polyethylene, petroleum and rosin resins, and epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenolic resins, melamine resins, and the like.
  • Thermosetting resins, acrylic resins having various structures of ultraviolet or electron beam curing types, and ethylene-propylene rubbers and styrene-butadiene rubbers may also be used.
  • Such surfactants include anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, nonionic phenoxy-polyethoxyethanol, and nonionics such as Dupont's (FSN).
  • anionic surfactants such as sodium lauryl sulfate, nonionic phenoxy-polyethoxyethanol, and nonionics such as Dupont's (FSN).
  • Surfactants and cationic surfactants such as laurylbenzylammonium chloride and amphoteric surfactants such as lauryl betaine and coco betaine.
  • the wetting agent or wetting dispersant is polyethylene glycol, a compound such as Suftenol series of Air Products, Tego Wet series of Deguessa, and as a thixotropic agent or leveling agent, BYK company BYK series, Degussa's glide series, EFKA's EFKA 3000 series, Cognis's DSX series and the like can be used.
  • a silver compound of Formula 1 and at least one excess amine compound or an ammonium carbamate or ammonium carbonate-based compound and a mixed solution thereof are prepared and Accordingly, the silver ink composition obtained by adding carbon dioxide or the like after the binder or the additive may be prepared and used.
  • the reaction may be performed without using a solvent at atmospheric pressure or under pressure, or by using a solvent.
  • the silver ink composition prepared in the present invention is excellent in stability and solubility, and can be easily applied to a coating or various printing processes, for example, metal, glass, silicon wafer, ceramic, plastic film such as polyester or polyimide, rubber sheet It can be coated on substrates such as textiles, wood, paper, etc. to produce thin films or directly print them.
  • substrates such as textiles, wood, paper, etc. to produce thin films or directly print them.
  • substrates may be used after washing and degreasing or may be used by pretreatment.
  • Pretreatment methods include plasma, ion beam, corona, oxidation or reduction, heat, etching, ultraviolet (UV) irradiation, and primers using the binder or additives described above. primer) treatment and the like.
  • Thin film manufacturing and printing methods include spin coating, roll coating, spray coating, dip coating, flow coating, doctor blade and dispensing depending on the properties of the ink, respectively. Dispensing, inkjet printing, offset printing, screen printing, pad printing, gravure printing, flexography printing, lithography and the like can be selected and used.
  • the silver ink viscosity of the present invention does not need to be particularly limited. That is, it is good if there is no problem in the method of manufacturing and printing the thin film, and may vary depending on the method and type, but is usually in the range of 0.1 to 200,000 cps, and more preferably 1 to 10,000 cps.
  • ink viscosity is important when forming a thin film and a pattern by inkjet printing, but the viscosity range is 0.1 to 50 cps, preferably 1 to 20 cps, and more preferably 2 to 15 cps. If it is lower than this range, the thickness of the thin film after firing may not be sufficient, so that the conductivity may be lowered. If the thickness is higher than the range, ink may not be smoothly discharged.
  • the thin film or pattern thus obtained can be used to form a metal or metal oxide pattern through an aftertreatment process such as oxidation or reduction treatment, heat treatment, infrared rays, ultraviolet rays, electron beams, and laser treatments.
  • the post-treatment step may be heat treated under a normal inert atmosphere, but may be processed in air, nitrogen, carbon monoxide, or even a mixed gas of hydrogen and air or another inert gas, if necessary.
  • Heat treatment is usually between 80 ⁇ 400 °C, preferably from 80 ⁇ 300 °C, more preferably 120 ⁇ 250 °C heat treatment is good for the properties of the thin film.
  • heat treatment of two or more steps at low and high temperatures within the above range is also good for the uniformity of the thin film. For example, it is good to process for 3 to 30 minutes at 80-150 degreeC, and to process for 5 to 30 minutes at 150-300 degreeC.
  • acetone oxime 1.0 gram was added to 10.0 grams of the silver complex compound prepared in Preparation Example 1 to prepare a silver ink composition.
  • the prepared silver ink composition was spin-coated on a PET film with a spin coater, the thin film was baked at 100 ° C. for 5 minutes, and the measured conductivity (sheet resistance value) is shown in Table 2.
  • a silver ink composition was prepared by adding 3.0 grams of acetone oxime to 10.0 grams of the silver complex compound prepared in Preparation Example 1.
  • the prepared silver ink composition was spin-coated on a PET film with a spin coater, the thin film was baked at 100 ° C. for 5 minutes, and the measured conductivity (sheet resistance value) is shown in Table 2.
  • a silver ink composition was prepared by adding 5.0 grams of acetone oxime to 10.0 grams of the silver complex compound prepared in Preparation Example 1.
  • the prepared silver ink composition was spin-coated on a PET film with a spin coater, the thin film was baked at 100 ° C. for 5 minutes, and the measured conductivity (sheet resistance value) is shown in Table 2.
  • Example 3 It carried out similarly to Example 3 except having baked the thin film at the temperature of 100 degreeC for 30 minutes.
  • a silver ink composition was prepared by adding 3.0 grams of 2-butanone oxime to 10.0 grams of the silver complex compound prepared in Preparation Example 1.
  • the prepared silver ink composition was spin-coated on a PET film with a spin coater, the thin film was baked at 100 ° C. for 5 minutes, and the measured conductivity (sheet resistance value) is shown in Table 2.
  • a silver ink composition was prepared by adding 0.1 gram of dimethyl glyoxime to 10.0 grams of the silver complex compound prepared in Preparation Example 1.
  • the prepared silver ink composition was spin-coated on a PET film with a spin coater, the thin film was baked at 100 ° C. for 5 minutes, and the measured conductivity (sheet resistance value) is shown in Table 2.
  • Example 3 It carried out similarly to Example 3 except having baked the thin film at the temperature of 80 degreeC for 60 minutes.
  • Example 3 It carried out similarly to Example 3 except having baked the thin film at the temperature of 120 degreeC for 1 minute.
  • a silver ink composition was prepared by adding 5.0 grams of acetone oxime to 10.0 grams of the silver complex compound prepared in Preparation Example 2.
  • the prepared silver ink composition was spin-coated on a PET film with a spin coater, the thin film was baked at 100 ° C. for 5 minutes, and the measured conductivity (sheet resistance value) is shown in Table 2.
  • the ink storage stability is excellent and low-temperature baking is possible, and a dense thin film can be formed to provide high electrical conductivity.
  • the surface uniformity can be improved to improve the reflectance, and the firing time can be shortened, thereby improving production efficiency.

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Abstract

본 발명은, 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 은 화합물 및 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물과; 옥심계 화합물을 포함하는 은 잉크 조성물을 제공한다.

Description

은 잉크 조성물
본 발명은 은 잉크 조성물에 관한 것으로서, 잉크 보관 안정성이 우수하면서 저온 소성이 가능하여 다양한 폴리머 기판에 사용할 수 있고, 소성시간을 단축할 수 있어 생산효율을 향상시킬 수 있는 은 잉크 조성물에 관한 것이다.
또한, 치밀한 박막을 형성 할 수 있어 높은 전기전도도를 제공할 수 있고 표면 균일성이 우수하여 반사율을 향상시킬 수 있는 은 잉크 조성물에 관한 것이다.
Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem., Vol. A24, 107(1993)에서는 은(silver)은 귀금속으로서 쉽게 산화되지 않고 전기 및 열전도도가 우수하며 촉매 및 항균작용 등을 가지고 있기 때문에 은 및 은 화합물은 합금, 도금, 의약, 사진, 전기전자, 섬유, 세제, 가전 등 산업전반에 널리 사용된다고 기술하고 있다. 또한 은 화합물은 유기물 및 고분자 합성에 촉매로 사용할 수 있으며, 특히 최근에 전기전자부품 회로에서 납 사용의 규제 및 저 저항 금속배선, 인쇄회로기판(PCB), 연성회로기판(FPC), 무선인식(RFID) 태그(tag)용 안테나, 전자파 차폐 그리고 플라즈마 디스플레이(PDP), 액정디스플레이(TFTLCD), 유기발광다이오드(OLED), 플렉시블 디스플레이 및 유기박막 트렌지스터(OTFT) 등과 같은 새로운 분야에서 금속패턴을 필요로 하거나 전극으로 사용하는 등 은에 대한 관심이 증가하고 있다.
은을 사용할 경우 대부분 나노 입자 또는 분말, 플레이크 상의 은과 바인더 수지나 용제가 포함된 은 페이스트 상으로 만들어 직접 사용하거나 질산은과 같은 은 화합물을 수용액 또는 유기용매 상에서 다른 화합물과 반응시켜 콜로이드나 미세 입자를 형성시켜 다양한 형태의 은 및 유기 은 화합물을 제조하여 사용하고 있다. 이러한 유기 은 화합물은 화학증착(CVD), 플라즈마 증착, 스퍼터링, 전기도금, 노광(photolithography), 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 등 다양한 방법으로 금속패턴을 형성시키는데 사용되고 있다.
유기 은 화합물 중에서 착체 화합물(Organic Silver Complexes)의 배위자로서 일반적으로 가장 잘 알려진 것으로는 카르복실산(Prog. Inorg. Chem., 10, p233 (1968))으로 은을 포함한 금속 카르복실레이트 착체는 일반적으로 빛에 민감하고 유기용매에서 용해도가 낮으며(J. Chem. Soc.,(A)., p514(1971), 미국 특허 제 5,534,312호) 분해온도가 높기 때문에 제조상의 용이함에도 불구하고 응용에 한계가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 J. Inorg. Nucl. Chem.,40, p1599(1978), Ang. Chem., Int. Ed. Engl., 31, p770(1992), Eur. J. Solid State Inorg. Chem., 32, p25(1995), J.Chem. Cryst., 26, p99(1996), Chem. Vapor Deposition, 7, 111(2001), Chem. Mater., 16, 2021(2004), 미국 특허 제5,705,661호, 대한민국 특허공개공보 제 2003-0085357호에서는 여러 가지 방법들이 제안되고 있는데, 예를 들면 카르복실산 중에서 알킬사슬이 긴 화합물을 사용하거나 아민화합물이나 포스핀화합물 등을 포함시키는 방법 등을 들 수 있다. 그러나 지금까지 은에서 유도되는 화합물의 유도체는 한정되어 있고 더구나 이들이 안정성 및 용해성이 결여되거나 금속으로의 패턴을 형성하기에는 분해온도가 높고 분해속도가 느린 단점이 있어 다양한 기재를 사용 할 수 없는 한계를 가지고 있다.
본 발명자들도 한국특허 출원 번호 제 2005-11475호 및 2005-11478호에서와 같이 안정하고 용해성이 우수한 은 착체화합물 및 이의 제조 방법을 제시하고 있으나, 상기와 같은 금속 패턴을 이용하여 다양한 응용제품을 성공적으로 제조하기 위해서는 고도의 잉크 조성물이 필요하다.
따라서 본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 부단히 노력한 결과 성공적으로 본 발명에 도달하게 되었다.
본 발명의 목적은, 잉크 보관 안정성이 우수하면서 저온 소성이 가능하여 다양한 폴리머 기판에 사용할 수 있고, 소성시간을 단축할 수 있어 생산효율을 향상시킬 수 있는 은 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 치밀한 박막을 형성 할 수 있어 높은 전기전도도를 제공할 수 있고 표면 균일성이 우수하여 반사율을 향상시킬 수 있는 은 잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 은 착체 화합물에 옥심계 화합물을 환원제로 첨가함으로써, 잉크 보관 안정성이 우수하면서 저온 소성이 가능하고, 소성시간을 단축할 수 있는 은 잉크 조성물을 제공한다.
구체적으로 본 발명은, 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 은 화합물 및 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물과; 옥심계 화합물을 포함하는 은 잉크 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 잉크 보관 안정성이 우수하면서 저온 소성이 가능하여 다양한 폴리머 기판에 사용할 수 있으며, 치밀한 박막을 형성 할 수 있어 높은 전기전도도를 제공할 수 있고 표면 균일성이 우수하여 반사율을 향상시킬 수 있으며, 소성시간을 단축할 수 있어 생산효율을 향상시킬 수 있는 은 잉크 조성물이 제공된다.
본 발명은, 은 착체 화합물에 옥심계 화합물을 환원제로 첨가함으로써, 잉크 보관 안정성이 우수하면서 저온 소성이 가능하고, 소성시간을 단축할 수 있는 은 잉크 조성물을 제공한다.
구체적으로 본 발명에 따른 은 잉크 조성물은, 하기의 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 은 화합물 및 하기 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물과 옥심계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000003
[화학식 4]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000004
상기의 화학식 1에 있어서 n은 1∼4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로 보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 등으로 구체적으로 예를 들면, 산화 은, 티오시아네이트화 은, 황화 은, 염화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니지만, 본 발명에서는 산화 은이 나 탄산 은을 사용하는 것이 반응성이나 후처리 면에서 더욱 선호된다.
그리고 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 수소, 탄소 수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴기이나 이들의 혼합인 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬 및 아릴기 그리고 헤테로고리 화합물과 고분자화합물 및 그 유도체로부터 되는 기 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 예를 들면, 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 히드록시에틸, 메톡시에틸, 2-히드록시 프로필, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 화합물로서 구체적으로 예를 들면, 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸 카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다.
한편, 상기의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물의 종류 및 제조방법은 특별히 제한할 필요는 없다. 예를 들면, 미국 특허 제 4,542,214호에서는 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물과 이산화탄소로부터 암모늄 카바메이트계 화합물이, 그리고 아민 1몰당 물을 0.5몰을 사용하면 암모늄 카보네이트계 화합물이, 그리고 1몰 이상인 경우는 암모늄 바이카보네이트계 화합물을 얻을 수 있다. 이때 상압 또는 가압상태에서 특별한 용매 없이 직접 제조하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌 글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 들 수 있고, 이산화탄소는 기상상태에서 버블링(bubbling)하거나 고체상 드라이아이스를 사용할 수 있으며 초임계(supercritical) 상태에서도 반응할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트 유도체의 제조에는 상기의 방법 이외에도, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 즉, 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.
이렇게 제조된 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물과 은 화합물을 반응시켜 유기 은 착체 화합물을 제조할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 은 화합물과 화학식 2, 화학식 3 또는 화학식 4에 나타낸 바와 같은 최소한 1개 이상의 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트 유도체 및 이들의 혼합물을 질소 분위기 의 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하는 경우 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다. 또한, 은 착체 화합물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 화학식 1의 은 화합물과 1개 이상의 아민화합물이 혼합된 용액을 제조한 후, 이산화탄소를 반응시켜 얻어지는 은착체화합물을 본 발명에 사용할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다. 그러나 본 발명의 유기 은 착체 화합물 제조 방법에는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉, 최종 물질의 구조가 같다면 공지의 어떠한 방법을 사용하여도 무방하다. 예를 들어 제조를 위한 용매, 반응 온도, 농도 또는 촉매 사용 유무 등을 특별히 한정할 필요는 없으며, 제조 수율에도 무방하다.
한편, 본 발명의 은 잉크 조성물에 있어서, 환원제로 옥심계 화합물을 첨가할 수 있으며, 상기 옥심계 화합물은 하기 화학식 5로부터 선택될 수 있다.
이러한 환원제로서, 옥심계 화합물을 첨가하게 되면, 100℃ 이하의 낮은 온도에서 빠른 시간 안에 소성을 할 수 있게 된다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000005
상기 화학식 5에서,
상기 R, R`, 및 R``은 서로 같거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 수소, 탄소 수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴이나 이들의 혼합인 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬 및 아릴기 그리고 헤테로고리 화합물과 고분자화합물 및 그 유도체로부터 선택될 수 있다. 이는 바람직한 예이며, 이로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, Acetone oxime(표 1참조), Cyclohexanone oxime(표 1참조), 2-butanone oxime(표 1참조), 2,3-butanedione monoxime(표 1참조), Dimethylglyoxime(표 1참조), Methyl acetoacetate monoxime(표 1참조), Methyl pyruvate monoxime(표 1참조), Benzaldehyde oxime, 1-Indanone oxime, 2-Adamantanone oxime, 2-Methylbenzamide oxime, 3-Methylbenzamide oxime, 4-Methylbenzamide oxime, 3-Aminobenzamide oxime, 4-Aminobenzamide oxime, Acetophenone oxime, Benzamide oxime, 및 Pinacolone oxime 중에서 선택된 것일 수 있다.
[표 1]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000006
[반응식 1]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000007
옥심 메커니즘을 나타낸 반응식 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 케톤(ketone) 또는 알데히드(aldehyde) 와 하이드록시아민(hydroxylamine)이 에시드(acid) 또는 베이스(base) 존재 하에 가역반응이 일어나 케톡심(ketoxime) 또는 알독심(aldoxime)이 생성되며, 열을 가하면 옥심(oxime)이 분해되는 반응으로 진행된다.
이와 같이, 은착체 화합물에 환원제로 옥심계 화합물을 사용한 은 잉크 조성물의 경우, 은 잉크 조성물을 80℃ 이상에서 소성 시 옥심계 화합물이 분해가 되어 은 착체 화합물을 환원을 시킬 수 있는 케톤이나 알데하이드로 분해되어 은 착제 화합물을 환원 시키게 되는 것이다.
또한, 환원제로 상기 옥심계 화합물을 첨가하게 되면, 상온에서 48시간 이상 은 착체 화합물이 환원되지 않는 안정성을 유지할 수 있다. 또한 은 잉크 조성물을 이용하여 제조한 박막은 매우 치밀한 구조를 가지게 되어, 전기 전도성 등의 전기적 특성 및 물리적 특성이 현저히 증가되며, 표면 균일성이 우수하여 반사율을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 옥심계 화합물은 은 착체 화합물과 혼합 시 상온에서 안정하므로 상기 옥심계 화합물의 양을 은 무게 기준으로 많은 양을 첨가 할 수도 있으며, 낮은 온도에서 예컨대 80℃ 이상부터 상기 옥심계 화합물은 환원제로써 역할을 하므로 은 무게 기준에 많은 양의 환원제가 환원을 진행하기 때문에 다른 환원제와 달리 빠른 시간에 은을 환원 시킬 수 있는 것이다.
한편, 상기 옥심계 화합물은, 은 잉크 조성물 100중량%를 기준으로 바람직하게는 0.001~60중량% 첨가될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1~ 50중량%첨가될 수 있다. 상기 옥심계 화합물의 함량이 너무 적으면 환원제의 역할을 할 수 없어 소성온도를 낮추기 어려울 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 은 잉크 조성물은, 용매, 바인더 수지, 계면활성제, 습윤제, 칙소제, 레벨링제, 분산제, 및 커플링제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 용매의 경우 잉크의 점도 조절이나 원활한 박막 형성을 위하여 용매가 필요한 경우가 있는데, 이때 사용할 수 있는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올과 같은 알코올류, 에틸렌글리콜, 글리세린과 같은 글리콜류, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트와 같은 아세테이트류, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산과 같은 에테르류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피롤리돈과 같은 케톤류, 헥산, 헵탄, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿 과 같은 탄화수소계, 벤젠, 톨루엔과 같은 방향족, 그리고 클로로포름이나 메틸렌클로라이드, 카본테트라클로라이드와 같은 할로겐 치환 용매, 디메틸술폭사이드 또는 이들의 혼합용매 등을 사용할 수 있다.
상기 안정화제로서 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민 화합물이나 상기의 암모늄 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트계 화합물 또는 최소한 1개 이상의 이들 혼합물을 포함할 수 있다.
즉, 안정화제로서 구체적으로 예를 들면 아민화합물로는 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, 이소아밀아민, n-헥실아민, 2-에틸헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 이소옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 도코데실아민, 시클로프로필아민, 시클로펜틸아민, 시클로헥실아민, 알릴아민, 히드록시아민, 암모늄하이드록사이드, 메톡시아민, 2-에탄올아민, 메톡시에틸아민, 2-히드록시 프로필아민, 메톡시프로필아민, 시아노에틸아민, 에톡시아민, n-부톡시아민, 2-헥실옥시아민, 메톡시에톡시에틸아민, 메톡시에톡시에톡시에틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디에탄올아민, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 2,2-(에틸렌디옥시)비스에틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 아미노아세트알데히드 디메틸 아세탈, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 아닐린, 아니시딘, 아미노벤조니트릴, 벤질아민 및 그 유도체, 그리고 폴리알릴아민이나 폴리에틸렌이민과 같은 고분자 화합물 및 그 유도체 등을 들 수 있는데 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 안정화제로서 암모늄 카바메이트, 카보네이트, 바이카보네이트계 화합물로 구체적으로 예를 들면 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트, 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노 에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이민암모늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴린암모늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 이러한 안정화제의 사용량은 본 발명의 잉크 특성에 부합되는 한 특별히 제한할 필요는 없다. 그러나 그 함량이 은 화합물에 대하여 몰비로 0.1% ~ 90%, 보다 바람직하게는 1% ~ 50%, 보다 더 바람직하게는 5% ~ 30%가 좋다. 이 범위를 넘는 경우 박막의 전도도의 저하가 생길 수 있고, 이하의 경우 잉크의 저장 안정성이 떨어질 수 있다. 잉크의 저장안정성의 저하는 결국 도막의 불량을 야기시키고, 더구나 상기 안정제는 저장안정성 뿐만 아니라 은 잉크 조성물을 코팅한 후 소성하여 도막을 생성하였을 때, 상기 범위의 안정제가 사용되지 않을 경우에는 균일하고 치밀한 박막이 형성되지 못하거나 균열(crack)이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 바인더 수지로서 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산 에스테르와 같은 아크릴계 수지, 에틸 셀룰로스와 같은 셀룰로스계 수지, 지방족 또는 공중합 폴리에스테르계 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세테이트와 같은 비닐계 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 및 우레아 수지, 알키드 수지, 실리콘 수지, 불소수지, 폴리에틸렌과 같은 올레핀계 수지, 석유 및 로진계 수지 등과 같은 열가소성 수지나 에폭시계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀계 수지, 멜라민계 수지 등과 같은 열경화성 수지, 자외선 또는 전자선 경화형의 다양한 구조의 아크릴계 수지, 그리고 에틸렌-프로필렌계 고무, 스티렌-부타디엔계 고무 등도 함께 사용 가능하다.
상기 계면활성제로는 소듐 라우릴 설페이트(sodium lauryl sulfate)와 같은 음이온 계면활성제, 노닐페녹시폴리에톡시에탄올(nonyl phenoxy- polyethoxyethanol), 듀폰사(Dupont)제품의 에프에스엔(FSN)과 같은 비이온성 계면활성제, 그리고 라우릴벤질암모늄 클로라이드 등과 같은 양이온성 계면활성제나 라우릴 베타인(betaine), 코코 베타인과 같은 양쪽성 계면활성제 등이 포함된다.
상기 습윤제 또는 습윤분산제로는 폴리에틸렌글리콜, 에어프로덕트사(Air Product) 제품의 써피놀 시리즈, 데구사(Deguessa)의 테고 웨트 시리즈와 같은 화합물을, 그리고 칙소제 또는 레벨링제로는 비와이케이(BYK)사의 비와이케이(BYK) 시리즈, 데구사(Degussa)의 글라이드 시리즈, 에프카(EFKA)사의 에프카(EFKA) 3000 시리즈나 코그니스(Cognis)사의 디에스엑스(DSX) 시리즈 등을 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 은 잉크 조성물을 제조하는데 있어서 상기의 방법 이외에 화학식 1의 은화합물과 1개 이상의 과량의 아민화합물 또는 암모늄 카바메이트 또는 암모늄 카보네이트계 화합물 및 이들의 혼합된 용액을 제조하고 여기에 필요에 따라 상기의 바인더 또는 첨가제 등을 넣은 후 이산화탄소를 반응시켜 얻어지는 은 잉크조성물을 제조하여 사용할 수 있다. 이때에도 상기에서와 같이 상압 또는 가압상태에서 용매 없이 직접 반응하거나 용매를 사용하여 반응시킬 수 있다.
한편, 본 발명에서 제조된 은 잉크 조성물은 안정성 및 용해성이 우수하여 도포나 다양한 프린팅 공정에 쉽게 적용 가능한데 예를 들면 금속, 유리, 실리콘 웨이퍼, 세라믹, 폴리에스테르나 폴리이미드와 같은 플라스틱 필름, 고무시트, 섬유, 목재, 종이 등과 같은 기판에 코팅하여 박막을 제조하거나 직접 프린팅 할 수 있다. 이러한 기판은 수세 및 탈지 후 사용하거나 특별히 전처리를 하여 사용할 수 있는데 전처리 방법으로는 플라즈마, 이온빔, 코로나, 산화 또는 환원, 열, 에칭, 자외선(UV) 조사, 그리고 상기의 바인더나 첨가제를 사용한 프라이머(primer) 처리 등을 들 수 있다. 박막 제조 및 프린팅 방법으로는 잉크의 물성에 따라 각각 스핀(spin) 코팅, 롤(roll) 코팅, 스프레이 코팅, 딥(dip) 코팅, 플로(flow) 코팅, 닥터 블레이드(doctor blade)와 디스펜싱(dispensing), 잉크젯 프린팅, 옵셋 프린팅, 스크린 프린팅, 패드(pad) 프린팅, 그라비아 프린팅, 플렉소(flexography) 프린팅, 리소공정(lithography) 등을 선택하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 은 잉크 점도는 특별히 제한할 필요는 없다. 즉 상기의 박막 제조 및 프린팅 방법에 문제가 없으면 좋으며 그 방법 및 종류에 따라 다를 수 있지만 보통 0.1 ~ 200,000cps 범위가 바람직하고 1 ~ 10,000cps가 보다 바람직하다. 상기의 프린팅 방법 중에서 예를 들면, 잉크젯 프린팅으로 박막 및 패턴 형성 시에는 잉크의 점도가 중요한데 점도 범위는 0.1 ~50cps, 좋게는 1 ~ 20cps, 보다 좋게는 2 ~ 15cps 범위가 좋다. 만약 이 범위보다 낮은 경우는 소성 후 박막의 두께가 충분하지 못해 전도도 저하가 우려되며, 범위보다 높게 되면 원활하게 잉크가 토출되기 어려운 단점이 있다.
이와 같이 하여 얻어진 박막 또는 패턴을 산화 또는 환원 처리나 열처리, 적외선, 자외선, 전자 선(electron beam), 레이저(laser) 처리와 같은 후처리 공정을 통하여 금속 또는 금속산화물 패턴을 형성시키는데도 이용할 수 있다. 상기의 후처리공정은 통상의 불활성 분위기 하에서 열처리할 수도 있지만 필요에 의해 공기, 질소, 일산화탄소 중에서 또는 수소와 공기또는 다른 불활성 가스와의 혼합 가스에서도 처리가 가능하다. 열처리는 보통 80 ~ 400℃ 사이, 바람직하게는 80 ~300℃, 보다 바람직하게는 120~250℃에서 열처리하는 것이 박막의 물성을 위하여 좋다. 부가적으로, 상기 범위 내에서 저온과 고온에서 2단계이상 가열처리하는 것도 박막의 균일성을 위해서 좋다. 예를 들면 80 ~ 150℃에서 3 ~ 30분간 처리하고, 150 ~ 300℃에서 5 ~ 30분간 처리하는 것이 좋다.
이하에서는, 실시예를 통해 본 발명에 대해 더욱 상세히 설명하기로 하나, 이는 본 발명의 예시로서 본 발명의 범위가 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1(은 착체 화합물의 제조)
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트 3.25그램(10.75 밀리몰)을 10밀리리터의 이소프로필알콜에 용해 시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 반응시킨 결과 무색 투명한 용액을 얻어 착화합물이 성공적으로 얻었음을 확인할 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터하여 미반응 산화은을 제거하였다.
제조예 2(은 착체 화합물의 제조)
교반기가 부착된 50밀리리터의 슈렝크(Schlenk) 플라스크에 점성 있는 액체인 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트 3.72그램(11.61 밀리몰)을 10밀리리터의 메탄올에 용해 시킨 후 산화 은 1.0그램(4.31 밀리몰)을 첨가하여 상온에서 반응시켰다. 상기 반응용액은 처음에 검은색 현탁액(Slurry)에서 반응이 진행되어 착화합물이 생성됨에 따라 색이 엷어지면서 투명하게 변하는 것을 관찰할 수 있었으며 2시간 반응시킨 결과 무색 투명한 용액을 얻어 착화합물이 성공적으로 얻었음을 확인할 수 있었다. 이 용액을 0.45미크론의 멤브레인 필터(membrane filter)를 사용하여 필터하여 미반응 산화은을 제거하였다.
실시예 1
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 아세톤 옥심 1.0 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 아세톤 옥심 3.0 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 아세톤 옥심 5.0 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실시예 4
박막을 온도 100℃에 30분 소성시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하였다.
실시예 5
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 2-부타논 옥심 1.0 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실시예 6
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 2-부타논 옥심 3.0 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실시예 7
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 2-부타논 옥심 5.0 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실시예 8
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 다이메틸 글리옥심 0.1 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실시예 9
박막을 온도 80℃에 60분 소성시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하였다.
실시예 10
박막을 온도 120℃에 1분 소성시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 하였다.
실시예 11
제조예 2에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 아세톤 옥심 5.0 그램을 첨가하여 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물을 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅하고, 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 아세톤 5.0 그램을 첨가하여 희석한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물은 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅한 후 얻어지는 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 2,3-부탄디온 5.0 그램을 첨가하여 희석한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물은 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅한 후 얻어지는 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
비교예 3
제조예 2에서 제조된 은 착체 화합물 10.0 그램에 아세톤 5.0 그램을 첨가하여 희석한 은 잉크 조성물을 제조하였다. 제조된 은 잉크 조성물은 PET 필름에 스핀코팅기로 스핀코팅한 후 얻어지는 박막을 100℃에서 5분 동안 소성시킨 후 측정한 전도도(면저항 값)를 표 2에 나타내었다.
실험예(테스트 결과)
1) 전도도 평가: 패턴 1cm× 3cm의 직사각형 샘플 제작 후 이를 에이아이티(AIT) CMT-SR1000N으로 면저항 측정
2) 잉크 안정성 평가: 옥심계 화합물 또는 아세톤 또는 2,3-부탄디온을 혼합한 후, 48시간 이상 은 착체 화합물이 환원이 되지 않는 특성 측정
[표 2]
Figure PCTKR2012003049-appb-I000008
*◎: 우수함, △: 보통, X: 나쁨
상기 표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 옥심계 화합물을 환원제로 첨가한 본 발명의 실시예의 경우 잉크 보관 안정성이 우수하면서 저온 소성이 가능하며, 치밀한 박막을 형성 할 수 있어 높은 전기전도도를 제공할 수 있고 표면 균일성이 우수하여 반사율을 향상시킬 수 있으며, 소성시간을 단축할 수 있어 생산효율을 향상시킬 수 있게 된다.

Claims (11)

  1. 하기의 화학식 1로부터 선택되는 하나 이상의 은 화합물 및 하기 화학식 2 내지 화학식 4로부터 선택되는 하나 이상의 암모늄 카바메이트계 화합물 또는 암모늄 카보네이트계 화합물을 반응시켜 얻어지는 은 착체 화합물과; 옥심계 화합물을 포함하는 은 잉크 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2012003049-appb-I000009
    [n은 1~4의 정수이고, X는 산소, 황, 할로겐, 시아노, 시아네이트, 카보네이트, 니트레이트, 나이트라이트, 설페이트, 포스페이트, 티오시아네이트, 클로레이트, 퍼클로레이트, 테트라플로로보레이트, 아세틸아세토네이트, 카복실레이트 및 그 유도체로 구성된 군에서 선택되는 치환기이다.]
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2012003049-appb-I000010
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2012003049-appb-I000011
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2012003049-appb-I000012
    (상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 수소, 탄소수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴기나 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬기 및 아릴기와 헤테로고리 화합물기와 고분자화합물기 및 그들의 유도체에서 선택되는 치환기이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥심계 화합물은, 하기 화학식 5로부터 선택되는 것인 은 잉크 조성물.
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2012003049-appb-I000013
    상기 화학식 5에서,
    상기 R, R`, 및 R``은 서로 같거나 다를 수 있으며, 이들은 각각 수소, 탄소 수 1 내지 30개의 지방족이나 지환족 알킬기 또는 아릴이나 이들의 혼합인 아랄킬(aralkyl)기, 관능기가 치환된 알킬 및 아릴기 그리고 헤테로고리 화합물과 고분자화합물 및 그 유도체로부터 선택될 수 있다.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 옥심계 화합물은 Acetone oxime, Cyclohexanone oxime, 2-butanone oxime, 2,3-butanedione monoxime, Dimethylglyoxime, Methyl acetoacetate monoxime, Methyl pyruvate monoxime, Benzaldehyde oxime, 1-Indanone oxime, 2-Adamantanone oxime, 2-Methylbenzamide oxime, 3-Methylbenzamide oxime, 4-Methylbenzamide oxime, 3-Aminobenzamide oxime, 4-Aminobenzamide oxime, Acetophenone oxime, Benzamide oxime, 및 Pinacolone oxime 중에서 선택되는 것인 은 잉크 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 옥심계 화합물은, 상기 잉크 조성물 100중량%를 기준으로 0.001 ~ 60 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 은 잉크 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1의 은 화합물은, 산화 은, 티오시아네이트화 은, 시안화 은, 시아네이트화 은, 탄산 은, 질산 은, 아질산 은, 황산 은, 인산 은, 과염소산화 은, 사불소보레이트화 은, 아세틸아세토네이트화 은, 초산 은, 젖산 은, 옥살산 은 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상인 것인 은 잉크 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는, 서로 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 에틸헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 도코데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 알릴, 히드록시, 메톡시, 메톡시에틸, 메톡시프로필, 시아노에틸, 에톡시, 부톡시, 헥실옥시, 메톡시에톡시에틸, 메톡시에톡시에톡시에틸, 헥사메틸렌이민, 모폴린, 피페리딘, 피페라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 피롤, 이미다졸, 피리딘, 카르복시메틸, 트리메톡시실릴프로필, 트리에톡시실릴프로필, 페닐, 메톡시페닐, 시아노페닐, 페녹시, 톨릴, 벤질, 폴리알릴아민, 폴리에틸렌아민 및 그들의 유도체에서 선택되는 것인 은 잉크 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모늄 카바메이트계 화합물은, 암모늄 카바메이트, 에틸암모늄 에틸카바메이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카바메이트, n-부틸암모늄 n-부틸카바메이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카바메이트, t-부틸암모늄 t-부틸카바메이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카바메이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카바메이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카바메이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카바메이트, 디부틸암모늄 디부틸카바메이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카바메이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카바메이트, 헥사메틸렌이미늄 헥사메틸렌이민카바메이트, 모폴리늄 모폴린카바메이트, 피리디늄 에틸헥실카바메이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필바이카바메이트, 벤질암모늄 벤질카바메이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카바메이트 및 그 유도체에서 선택되는 것인 은 잉크 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 암모늄 카보네이트계 화합물은, 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 바이카보네이트(ammonium bicarbonate), 에틸암모늄 에틸카보네이트, 이소프로필암모늄 이소프로필카보네이트, 이소프로필암모늄 바이카보네이트, n-부틸암모늄 n-부틸카보네이트, 이소부틸암모늄 이소부틸카보네이트, t-부틸암모늄 t-부틸카보네이트, t-부틸암모늄 바이카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 2-에틸헥실카보네이트, 2-에틸헥실암모늄 바이카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 2-메톡시에틸카보네이트, 2-메톡시에틸암모늄 바이카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 2-시아노에틸카보네이트, 2-시아노에틸암모늄 바이카보네이트, 옥타데실암모늄 옥타데실카보네이트, 디부틸암모늄 디부틸카보네이트, 디옥타데실암모늄 디옥타데실카보네이트, 디옥타데실암모늄 바이카보네이트, 메틸데실암모늄 메틸데실카보네이트, 헥사메틸렌이미늄 헥사메틸렌이민카보네이트, 모폴리늄 모폴린카보네이트, 벤질암모늄 벤질카보네이트, 트리에톡시실릴프로필암모늄 트리에톡시실릴프로필카보네이트, 피리디늄 바이카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 이소프로필카보네이트, 트리에틸렌디아미늄 바이카보네이트 및 그 유도체에서 선택되는 것인 은 잉크 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 은 잉크 조성물은, 안정화제, 바인더 수지, 용매, 계면활성제, 분산제, 커플링제, 습윤제, 칙소제 및 레벨링제 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함하는 것인 은 잉크 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 바인더 수지는, 아크릴, 셀룰로스, 폴리에스테르, 폴리에테르, 비닐, 우레탄, 우레아, 알키드, 실리콘, 불소, 올레핀, 석유, 로진, 에폭시, 불포화 폴리에스테르, 페놀, 멜라민계 수지 및 그 유도체에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 은 잉크 조성물.
  11. 청구항 9에 있어서,
    상기 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-메톡시프로판올, 부탄올, 에틸헥실 알코올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 메톡시프로필아세테이트, 카비톨아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 디옥산, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드, 1-메틸-2-피
    롤리돈, 디메틸술폭사이드, 헥산, 헵탄, 파라핀 오일, 미네랄 스피릿, 톨루엔, 자일렌, 클로로포름, 및 아세토니트릴 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 은 잉크 조성물.
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