TWI386955B - 透明導電層及其製造方法 - Google Patents

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Description

透明導電層及其製造方法
本發明係關於一種用於製造一透明導電薄膜的方法，該薄膜係複合多層薄膜之形式，且該複合多層薄膜包含至少一層，其係使用一具特定結構之銀複合化合物及一有機酸金屬鹽；本發明尤其係關於一種透明導電薄膜，其係藉由溶液方法而具優異抗性及透光率，及一種用於製備該透明導電薄膜之方法。
一般而言，透明導電薄膜係作為電子設備的必要元件，例如用於供應電源至顯示器裝置的工具、用於遮蔽家用電子產品之電磁波的層、及不同顯示器領域(例如液晶顯示器(LCD)、有機電致發光顯示器(OLED)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器面板(PDP)、軟性顯示器、及電子紙)的透明電極。目前係使用無機氧化物導電材料(例如銦錫氧化物(ITO)、銻錫氧化物(ATO)、及銻鋅氧化物(AZO))作為透明導電層的材料。
若以傳統所用之濺鍍法、離子束法、或氣相沉積法來製造透明導電薄膜，可製造具較高導電性及優異透光率之導電層。然而，提供真空裝置所伴隨之成本較高，因而使大量製造及更大的尺寸變得困難，且透明基材(例如塑料薄膜)亦因其須低溫製程而受限。根據濺鍍法沉積時的條件(例如氧分壓及溫度)，當改變透明導電薄膜之成份時，可快速地改變薄的薄膜之透光率及抗性。因此，已提出以濕塗佈及隨後之燒結來製造透明導電薄膜，其中該濕塗佈係例如因較低成本及大尺寸而適用之旋轉塗佈、噴塗、沉 積塗佈、及印刷。舉例言之，韓國專利公開案第1999－011487號中揭露一種使用金屬顆粒及黏合劑所製備之透明導電薄膜；韓國專利公開案第1999－064113號中揭露一種添加空心碳奈米纖維至錫氧化物之透明導電薄膜的組合物；以及韓國專利公開案第2000－009405號中揭露一種添加釹氧化物至錫氧化物或銦氧化物之用於形成透明導電及選擇性光吸附薄膜的噴霧溶液。此外，亦已揭露一種製造透明導電層形成溶液的方法，該溶液包含金屬奈米顆粒，例如金或銀。
以上述方法所製得之透明導電薄膜的表面抗性係高達103 至104 Ω/，且因周圍環境的變化而隨著時間增加，因此無法維持最初的導電性，也因而使透明導電薄膜的使用受到限制。
因此，由於本案發明人努力解決此問題而可完成本發明。換言之，本發明係關於一種用於製造透明導電薄膜的方法，該薄膜係複合多層的形式，且該複合多層包含至少一層，其係使用一具特定結構之銀複合化合物及一有機酸金屬鹽。本發明尤其係關於一種透明導電薄膜，其係藉由一溶液方法而具優異抗性及透光率，及一種用於製備該透明導電薄膜之方法。
本案發明人由於努力解決此問題而可提供具優異抗性及透光率之透明導電薄膜，其係藉由以複合多層薄膜之形式而形成該透明導電薄膜，該複合多層薄膜包含至少一層，該層係使用一具特定結構之銀複合化合物及一有機酸金屬鹽，以及提供一種用於製造該透明導電薄膜的方法。
再者，本發明可提供一種經由一溶液方法而易於製造複合多層薄膜形式之透明導電薄膜的方法。
此外，本發明可提供一具優異導電性及透光率之大尺寸透明導電薄膜，以及簡單的方法。
本發明係關於一種製造透明導電薄膜的方法，該薄膜係複合多層薄膜之形式，且該複合多層薄膜包含至少一層，其係使用一具特定結構之銀複合化合物及一有機酸金屬鹽；本發明尤其係關於一種透明導電薄膜，其係藉由一溶液方法而具優異抗性及透光率。
下文將詳細闡述本發明。
如第1圖所示，根據本發明之用於製造透明導電薄膜的方法可製造一包含至少一層的複合多層薄膜，該層係利用一或二或多種銀複合化合物及一或二或多種有機酸金屬鹽。該方法係使用一或多個溶液方法，且包含以下步驟：(1)形成透明層2於透明基材1上，以改善透光率；(2)形成導電層3以具有導電性；以及進一步包含步驟(3)形成保護層4以避免導電層3隨著時間改變。雖然第1圖之結構係說明用於製造透明導電薄膜10的方法，但該結構僅作為例示說明，並非用以限制本發明之範疇。
下文將具體描述根據本發明之各方法。
上述步驟(1)係將一包含一有機酸金屬鹽之透明層溶液施用於一透明基材，以形成一透明層。
此步驟係形成該透明層於該透明基材上，以使用一包含該有機酸金屬鹽之組合物改善透光率。
透明基材可使用各式各樣的基材，可藉由塗佈或印刷方法而 輕易地形成薄的薄膜或圖案層於基材上。舉例言之，基材可選自玻璃基材或透明塑料薄膜，例如聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(polyethersulfone，PES)、耐綸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、及聚丙烯酸酯(PAR)。此類基材可於清洗及移除油脂後使用，或特別係於一預處理步驟後使用，其中該預處理步驟可選自(但不限於)電漿、離子束、電暈(corona)、氧化或還原、加熱、蝕刻、紫外線照射、及使用黏合劑或黏著劑之初級處理。
毋須限制有機酸金屬鹽。換言之，若符合本發明之目的，可使用任何已知的有機酸金屬鹽。
雖然若符合本發明之目的，毋須限制本發明所用之有機酸金屬鹽，但較佳為一碳數為3至28之有機酸金屬鹽，或一包含一碳數為3至28之有機金屬鹽與有機酸之有機酸金屬鹽的混合物。有機酸例如可為丁酸、戊酸、丙烯酸、三甲基乙酸、正己酸、三級辛酸、2－乙基己酸、新癸酸、十二酸、十八酸、十八烯酸、環烷酸、及亞麻油酸。有機酸金屬鹽之金屬成份例如可為鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、釤、及銪。所用之有機金屬鹽係選自以下群組之一或多種金屬材料：正己酸錳、三級辛酸鎂、環烷酸鋰、新癸酸鉀、2－乙基己酸銀、新癸酸鋅、十八酸鈷、環烷酸鎳、環烷酸鋁、環 烷酸鎂、環烷酸鋇、環烷酸錳、環烷酸鋅、環烷酸釩(banadium naphthenate)、環烷酸鋯、環烷酸鍶、十八烯酸錫、三級辛酸銦、二丙烯酸錫、新癸酸鈷、2－乙基己酸銅、十八酸鐵、十八烯酸鎳、新癸酸鈣、新癸酸鋇、十二酸銫、亞麻油酸鉛、及環烷酸鈰。此外，有機酸金屬鹽可為球形式、直線形式、平板形式、或其混合形式，且可以不同型態來使用，例如包含奈米顆粒之顆粒、粉末、薄片、膠體、混合物、糊狀物、溶膠、溶液型態、或混合上述一或多者的型態。
若符合本發明之墨(ink)特性，則毋須限制有機酸金屬鹽的用量。以透明層溶液之總重量計，有機酸金屬鹽的用量較佳為0.01重量%至10重量%，更佳為0.01重量%至1重量%。
透明層溶液包含至少一或多種有機酸金屬鹽以改善透光率、及所需之溶劑、安定劑、分散劑、黏合劑樹脂、還原劑、表面活性劑、潤濕劑、觸變(thixotropic)劑、或調平(leveling)劑。
有鑑於薄的薄膜的物理性質，透明層之熱處理較佳係於80℃至400℃、更佳為90℃至300℃、再更佳為100℃至150℃溫度下進行。此外，較佳係對薄的薄膜進行二或多個步驟的熱處理，於上述溫度範圍內之低溫與高溫下操作，以使薄的薄膜均勻。舉例言之，較佳地，薄的薄膜之熱處理係於80℃至150℃溫度下進行1分鐘至30分鐘，以及於150℃至300℃溫度下進行1分鐘至30分鐘。
根據墨的物理性質，透明層的塗佈方法可選自旋轉塗佈、輥塗佈、噴塗、浸塗、淋塗、刮刀及分配(dispensing)、噴墨印刷、 平板印刷、網板印刷、移印(pad printing)、凹板印刷、膠版印刷、刻板印刷、印模法、靜電印刷(xerography)、及微影法。
本發明之步驟(2)係形成一導電層，其係藉由施用一導電層溶液來形成該導電層，以產生導電性。
用於形成導電層之銀複合化合物係由如化學式1所表示之銀化合物與一或多種選自以下之化合物反應所製得：由化學式2所表示之以胺甲酸銨為基礎之化合物、由化學式3所表示之以碳酸銨為基礎之化合物、由化學式4所表示之以碳酸氫銨為基礎之化合物、及其混合物。
[化學式1]Agn X
其中，X係一選自以下群組之取代基：氧、硫、鹵素、氰、氰酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、 氯酸根、過氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮根、羧酸根、及其衍生物；n係1至4的整數，且R1 至R6 係一獨立選自以下群組之取代基：氫、C1 至C30 之脂肪基或環烷基、芳基或芳烷基、一官能基被取代之烷基及芳基、雜環化合物、及高分子化合物或其衍生物；其中，R1 及R2 或R4 及R5 可經由包含或不包含雜原子之伸烷基相互連結成環。
化學式1之化合物例如可為(但不限於)氧化銀、硫氰酸銀、硫化銀、氯化銀、氰化銀、氰酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、硫酸銀、磷酸銀、過氯酸銀、四氟硼酸銀、乙醯丙酮銀、醋酸銀、乳酸銀、草酸銀、及其衍生物。
此外，R1 至R6 可選自(但不限於)以下群組：氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、十八基、二十二基、環丙基、環戊基、環己基、丙烯基、羥基、甲氧基、羥乙基、甲氧基乙基、2－羥基丙基、甲氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亞甲基亞胺、嗎福林、哌啶(piperidine)、吡肼(piperazine)、乙二胺、丙二胺、己二胺、三伸乙二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基矽基丙基、三乙氧基矽基丙基、苯基、甲氧苯基、氰苯基、苯氧基、甲苯基、苯甲基及其衍生物、及聚合物(例如聚丙烯胺或聚乙亞胺)及其衍生物。
化學式2之以胺甲酸銨為基礎之化合物可為一或多種選自以下 群組之化合物：胺甲酸銨、乙基胺甲酸乙基銨、異丙基胺甲酸異丙基銨、正丁基胺甲酸正丁基銨、異丁基胺甲酸異丁基銨、三級丁基胺甲酸三級丁基銨、2－乙基己基胺甲酸－2－乙基己基銨、十八基胺甲酸十八基銨、2－甲氧基乙基胺甲酸－2－甲氧基乙基銨、2－氰乙基胺甲酸－2－氰乙基銨、二丁基胺甲酸二丁基銨、二(十八)基胺甲酸二(十八)基銨、甲基癸基胺甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺胺甲酸六亞甲基亞胺銨、嗎福林胺甲酸嗎福林(morpholinium morpholinecarbomate)、乙基己基胺甲酸吡啶(pyridinium ethylhexylcarbamate)、異丙基二胺甲酸三伸乙二銨、苯甲基胺甲酸苯甲基銨、三乙氧基矽基丙基胺甲酸三乙氧基矽基丙基銨、及其衍生物。化學式3之以碳酸銨為基礎之化合物可為一或多種選自以下群組之化合物：碳酸銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、三級丁基碳酸三級丁基銨、2－乙基己基碳酸－2－乙基己基銨、2－甲氧基乙基碳酸－2－甲氧基乙基銨、2－氰乙基碳酸－2－氰乙基銨、十八基碳酸十八基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二(十八)基碳酸二(十八)基銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺碳酸六亞甲基亞胺銨、嗎福林碳酸嗎福林銨、苯甲基碳酸苯甲基銨、三乙氧基矽基丙基碳酸三乙氧基矽基丙基銨、異丙基碳酸三伸乙二胺、及其衍生物。再者，化學式4之以碳酸氫銨為基礎之化合物可為一或多種選自以下群組之化合物：碳酸氫銨、碳酸氫異丙基銨、碳酸氫三級丁基銨、碳酸氫－2－乙基己基銨、碳酸氫－2－甲氧基乙基銨、碳酸氫－2－氰乙基銨、碳酸氫二(十八)基銨、碳酸氫吡啶、碳酸氫 三伸乙二胺、及其衍生物。
同時，毋須限制以胺甲酸銨為基礎、以碳酸銨為基礎、或以碳酸氫銨為基礎之化合物的種類及製備方法。舉例言之，於美國專利第4,542,214(1985年9月17日)號中，以胺甲酸銨為基礎之化合物可自一級胺、二級胺、三級胺、或包含上述之至少一者的混合物及二氧化碳而製得；若以0.5莫耳之水/1莫耳之胺的比例再添加水，則可製得以碳酸銨為基礎之化合物；且若再添加至少1莫耳之水，則可製得碳酸氫銨化合物。此時，可於常壓或增壓下，且毋須特定溶劑來製造該些化合物。溶劑係選自水；醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、及丁醇；乙二醇類，例如乙二醇及甘油；醋酸酯類，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、及二乙二醇乙醚醋酸酯(carbitolacetate)；醚類，例如乙醚、四氫呋喃、及二氧陸圜(dioxane)；酮類，例如甲基乙基酮及丙酮；烴類，例如己烷及庚烷；芳香族烴類，例如苯及甲苯；經鹵素取代之溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、及四氯化碳；或其混合物。二氧化碳可以汽相之冒泡形式或使用固相之乾冰，甚至可以超臨界狀態來發生反應。除上述方法外，若所得之結構相同，可以任何已知的方法來製備以胺甲酸銨為基礎之化合物、以碳酸銨為基礎之化合物、或以碳酸氫銨為基礎之化合物的衍生物。換言之，毋須限制溶劑、反應溫度、濃度、或催化劑。
可藉由將以胺甲酸銨為基礎、以碳酸銨為基礎、或以碳酸氫銨為基礎之化合物與銀化合物反應來製備有機銀複合化合物或銀複合化合物。舉例言之，於氮氣氛圍之常壓及增壓下、且無溶劑之 條件下，至少一由化學式1所表示之銀化合物可與由化學式2至4所表示之化合物或其混合物直接發生反應。此時，溶劑係選自水；醇類例如甲醇、乙醇、異丙醇、及丁醇；乙二醇類，例如乙二醇及甘油；醋酸酯類，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、及二乙二醇乙醚醋酸酯；醚類，例如乙醚、四氫呋喃、及二氧陸圜；酮類，例如甲基乙基酮及丙酮；烴類，例如己烷及庚烷；芳香族烴類，例如苯及甲苯；經鹵素取代之溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、及四氯化碳；或其混合物。
根據本發明之銀複合化合物或銀複合混合物的製備方法已闡述於由本申請案之發明人所申請之韓國專利申請案第10－2006－0011083號中。
導電層的成份包含銀複合化合物或銀複合混合物，且可包含所需之添加劑，例如溶劑、安定劑、分散劑、薄膜補充物、黏合劑樹脂、還原劑、表面活性劑、潤濕劑、觸變劑、或調平劑。
舉例言之，安定劑可選自胺化合物，例如一級胺、二級胺、或三級胺；以碳酸銨為基礎之化合物、以胺甲酸銨為基礎之化合物；以碳酸氫銨為基礎之化合物；磷化合物，例如膦、亞磷酸鹽、或磷酸鹽；硫化合物，例如硫醇或硫化物；或其混合物。
換言之，胺化合物例如可為甲基胺、乙基胺、正丙基胺、異丙基胺、正丁基胺、異丁基胺、異戊基胺、正己基胺、2－乙基己基胺、正庚基胺、正辛基胺、異辛基胺、壬基胺、癸基胺、十二基胺、十六基胺、十八基胺、二十二基胺、環丙基胺、環戊基胺、環己基胺、丙烯胺、氫氧化胺、氫氧化銨、甲氧基胺、2－乙醇胺、 甲氧基乙基胺、2－羥基丙基胺、2－羥基－2－甲基丙基胺、甲氧基丙基胺、氰乙基胺、乙氧基胺、正丁氧基胺、2－己氧基胺、甲氧基乙氧基乙基胺、甲氧基乙氧基乙氧基乙基胺、二乙基胺、二丙基胺、二乙醇胺、六亞甲基亞胺、嗎福林、哌啶、吡肼、乙二胺、丙二胺、己二胺、三伸乙二胺、2,2－(亞乙二氧基)雙乙基胺、三乙基胺、三乙醇胺、吡咯、咪唑、吡啶、氨基乙醛二甲縮醛、3－胺基丙基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、苯胺、甲氧苯胺、氨基苯甲腈、苯甲胺及其衍生物、與聚合物化合物(例如聚丙烯胺或聚乙亞胺)及其衍生物。
以胺甲酸銨為基礎之化合物例如可為胺甲酸銨、乙基胺甲酸乙基銨、異丙基胺甲酸異丙基銨、正丁基胺甲酸正丁基銨、異丁基胺甲酸異丁基銨、三級丁基胺甲酸三級丁基銨、2－乙基己基胺甲酸－2－乙基己基銨、十八基胺甲酸十八基銨、2－甲氧基乙基胺甲酸－2－甲氧基乙基銨、2－氰乙基胺甲酸－2－氰乙基銨、二丁基胺甲酸二丁基銨、二(十八)基胺甲酸二(十八)基銨、甲基癸基胺甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺胺甲酸六亞甲基亞胺銨、嗎福林胺甲酸嗎福林、乙基己基胺甲酸吡啶、異丙基二胺甲酸三伸乙二銨、苯甲基胺甲酸苯甲基銨、三乙氧基矽基丙基胺甲酸三乙氧基矽基丙基銨、及其衍生物。以碳酸銨為基礎之化合物例如可為碳酸銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、三級丁基碳酸三級丁基銨、2－乙基己基碳酸－2－乙基己基銨、2－甲氧基乙基碳酸－2－甲氧基乙基銨、2－氰乙基碳酸－2－氰乙基銨、十八基碳酸十八基銨、二丁基碳酸二丁基銨、 二(十八)基碳酸二(十八)基銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺碳酸六亞甲基亞胺銨、嗎福林碳酸嗎福林銨、苯甲基碳酸苯甲基銨、三乙氧基矽基丙基碳酸三乙氧基矽基丙基銨、異丙基碳酸三伸乙二銨、及其衍生物。此外，以碳酸氫銨為基礎之化合物例如可為碳酸氫銨、碳酸氫異丙基銨、碳酸氫三級丁基銨、碳酸氫-2-乙基己基銨、碳酸氫-2-甲氧基乙基銨、碳酸氫-2-氰乙基銨、碳酸氫二(十八)基銨、碳酸氫吡啶、碳酸氫三伸乙二銨、及其衍生物。
此外，磷化合物係以R3 P、(RO)3 P、或(RO)3 PO表示，其中R係指碳數為1至20之烷基或芳基，且該磷化合物代表性之例子為三丁基膦、三苯基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、磷酸二苯甲酯、及磷酸三乙酯。再者，硫化合物例如可為丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫化物、四氫噻吩、丙烯基二硫化物、巰苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)、巰基醋酸烷基酯(alkylmercaptoacetate)、及巰乙酸辛酯(octylthioglycolate)。只要符合本發明之墨特性，便毋須限制此類安定劑。然而，以銀複合化合物計，安定劑之含量較佳為0.1%至90%之莫耳比率，且更佳為1%至50%。當安定劑的含量高於上述範圍時，會降低薄的薄膜之導電性，而當安定劑的含量低於上述範圍時，則會增加墨儲存的穩定性。
此外，薄膜補充物可使用有機酸及有機酸衍生物，且可由一者或二或多者之混合物所組成。有機酸例如可為醋酸、草酸、檸檬酸、乳酸、順丁烯二酸、丙烯酸、丁酸、戊酸、三甲 基乙酸、正己酸、三級辛酸、2－乙基己酸、新癸酸、十二酸、十八酸、十八烯酸、環烷酸、及亞麻油酸。有機酸衍生物之例子為有機酸銨鹽，例如醋酸銨、檸檬酸銨、十二酸銨、乳酸銨、順丁烯二酸銨、及草酸銨；以及具有以下金屬之有機酸金屬鹽，例如金、銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鉑、鈦、釩、錳、鐵、鉻、鋯、鈮、鉬、鎢、釕、鎘、鉭、錸、鋨、銥、鋁、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉛、鉍、釤、銪、錒、及釷。有機酸金屬鹽例如可為草酸錳、醋酸金、草酸鈀、2－乙基己酸銀、辛酸銀、新癸酸銀、十八酸鈷、環烷酸鎳、及環烷酸鈷。毋須限制薄膜補充物的用量，儘管以銀複合化合物或混合物計，薄的薄膜補充物的用量較佳為0.1%至25%。當薄的薄膜補充物的用量高於上述範圍時，便無法均勻形成薄的薄膜；而當薄的薄膜補充物的用量低於上述範圍時，則於薄的薄膜上會產生裂縫。
通常需要溶劑以控制銀溶液的黏度或使薄的薄膜平滑的形成。溶劑例如可為：水；醇類，例如甲醇、乙醇、異丙醇、1－甲氧基丙醇、丁醇、乙基己基醇、及松脂醇(terpineol)；乙二醇類，例如乙二醇及甘油；醋酸酯類，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲氧基丙基醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、及乙基二乙二醇乙醚醋酸酯；醚類，例如甲氧乙醇(methylcellosolve)、丁氧乙醇(butylcellosolve)、乙醚、四氫呋喃、及二氧陸圜；酮類，例如甲基乙基酮、丙酮、二甲基甲醯胺、及1－甲基－2－四氫吡咯酮(1－methyl－2－pyrrolidone)；烴類，例如己烷、庚烷、十二烷、石蠟油、及礦油精；芳香族烴類，例如苯、甲苯、及二甲苯；經鹵 素取代之溶劑，例如氯仿、二氯甲烷、及四氯化碳；乙腈；二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide)；及其混合物。
有鑑於薄的薄膜的物理性質，導電層之熱處理較佳係於80℃至400℃、更佳於90℃至300℃、尤佳於100℃至150℃溫度下進行。此外，較佳係將薄的薄膜進行二或多個步驟的熱處理，於上述溫度範圍內之低溫與高溫下操作，以使薄的薄膜均勻。舉例言之，薄的薄膜之熱處理較佳係於80℃至150℃溫度下進行1分鐘至30分鐘，以及於150℃至300℃溫度下進行1分鐘至30分鐘。
根據墨的物理性質，導電層的塗佈方法可選自旋轉塗佈、輥塗佈、噴塗、浸塗、淋塗、刮刀及分配、噴墨印刷、平板印刷、網板印刷、移印、凹板印刷、膠版印刷、刻板印刷、印模法、靜電印刷、及微影法。
本發明之步驟(3)係藉由施用無機氧化物或硫醇化合物來形成一導電層的保護層，以避免導電層隨著時間改變。
上述保護層可使用無機氧化物，例如溶膠或膠體狀態之氧化矽(SiO2 )、氧化鈦、氧化鋯、或氧化鋅；或硫醇化合物，較佳地，例如為包含碳數為2至24之烷基或芳基的硫醇化合物，例如1-己基硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苯并硫醇(benzomercaptan)、巰基醋酸、巰基苯甲醇、巰基乙醇、巰基乙基醚、巰基咪唑、巰基吡啶、巰基酚、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、或2,3-二巰基-1-丙醇。可以混合一者或二或多者之不同方法來使用保護層的材料。
有鑑於薄的薄膜的物理性質，保護層之熱處理較佳係於50℃至 300℃、更佳為60℃至200℃、尤佳為70℃至150℃溫度下進行。此外，較佳係將薄的薄膜進行二或多個步驟的熱處理，於上述溫度範圍內之低溫與高溫下操作，以使薄的薄膜均勻。舉例言之，薄的薄膜之熱處理較佳係於80℃至150℃溫度下進行1分鐘至30分鐘，以及於150℃至300℃溫度下進行1分鐘至30分鐘。
根據墨的物理性質，保護層的塗佈方法可選自旋轉塗佈、輥塗佈、噴塗、浸塗、淋塗、刮刀及分配、噴墨印刷、平板印刷、網板印刷、移印、凹板印刷、膠版印刷、刻板印刷、印模法、靜電印刷、及微影法。
自以下較佳實施態樣之敘述及所附圖式可清楚瞭解本發明之上述及其他目的、特徵、及優點。
下文將參考所附圖式以詳細闡述本發明之實施態樣，然而該些實施態樣僅係作為本發明之實施例，並非用以限制本發明之範疇。
透明層溶液的製備
[實施態樣1]
添加10毫升甲醇及5公克環烷酸至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於80℃溫度下、於攪拌狀態下添加2毫升之28重量%的氨水溶液，使其反應1小時。接著，將9.3毫升之20重量%的硝酸鋇水溶液緩慢加入該Schlenk燒瓶中以製得環烷酸鋇溶液。過濾上述溶液以取得環烷酸鋇，隨後再將其溶解於己烷中並過濾，以製備經移除雜質之環烷酸鋇溶液。稀釋該溶液以 使鋇於己烷中之含量為0.3重量%，以製得透明層的墨組合物。
[實施態樣2]
添加10毫升甲醇及5公克新癸酸至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於80℃溫度下、於攪拌狀態下添加4毫升之28重量%的氨水溶液，使其反應1小時。接著，將8毫升之30重量%的硝酸鈣水溶液緩慢加入該Schlenk燒瓶中以製得新癸酸鈣溶液。過濾上述溶液以取得新癸酸鈣，隨後再將其溶解於己烷中並過濾，以製備經移除雜質之新癸酸鈣溶液。稀釋該溶液以使鈣於己烷中之含量為0.3重量%，以製得透明層的墨組合物。
[實施態樣3]
添加10毫升甲醇及5公克環烷酸至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於80℃溫度下、於攪拌狀態下添加2毫升之28重量%的氨水溶液，使其反應1小時。接著，將13.4毫升之20重量%的硝酸鋁水溶液緩慢加入至該Schlenk燒瓶中以製得環烷酸鋁溶液。過濾上述溶液以取得環烷酸鋁，隨後再將其溶解於己烷中並過濾，以製備經移除雜質之環烷酸鋁溶液。稀釋該溶液以使鋁於己烷中之含量為0.2重量%，以製得透明層的墨組合物。
[實施態樣4]
添加10毫升甲醇及5公克新癸酸至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於80℃溫度下、於攪拌狀態下添加4毫升之28重量%的氨水溶液，使其反應1小時。接著，將21.1毫升之20重量%的硝酸鈷水溶液緩慢加入該Schlenk燒瓶中以製得新癸酸鈷溶液。過濾上述溶液以取得新癸酸鈷，隨後再將其溶解於己 烷中並過濾，以製備經移除雜質之新癸酸鈷溶液。稀釋該溶液以使鈷於己烷中之含量為0.2重量%，以製得透明層的墨組合物。
[實施態樣5]
添加10毫升甲醇及5公克環烷酸至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於80℃溫度下、於攪拌狀態下添加2毫升之28重量%的氨水溶液，使其反應1小時。接著，將1.9毫升之45重量%的硝酸錳水溶液緩慢加入該Schlenk燒瓶中以製得環烷酸錳溶液。過濾上述溶液以取得環烷酸錳，隨後再將其溶解於己烷中並過濾，以製備經移除雜質之環烷酸錳溶液。稀釋該溶液以使錳於己烷中之含量為0.4重量%，以製得透明層的墨組合物。
[實施態樣6]
添加10毫升甲醇及5公克環烷酸至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於80℃溫度下、於攪拌狀態下添加2毫升之28重量%的氨水溶液，使其反應1小時。接著，將10.6毫升之20重量%的硝酸鋅水溶液緩慢加入該Schlenk燒瓶中以製得環烷酸鋅溶液。過濾上述溶液以取得環烷酸鋅，隨後再將其溶解於己烷中並過濾，以製備經移除雜質之環烷酸鋅溶液。稀釋該溶液以使鋅於己烷中之含量為0.3重量%，以製得透明層的墨組合物。
[實施態樣7]
添加10毫升甲醇及5公克環烷酸至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於80℃溫度下、於攪拌狀態下添加2毫升之28重量%的氨水溶液，使其反應1小時。接著，將9.2毫升之20重量%的硝酸鎂水溶液逐滴地緩慢加入該Schlenk燒瓶中以製 得環烷酸鎂溶液。過濾上述溶液以取得環烷酸鎂，隨後再將其溶解於己烷中並過濾，以製備經移除雜質之環烷酸鎂溶液。稀釋該溶液以使鎂於己烷中之含量為0.2重量%，以製得透明層的墨組合物。
[實施態樣8]
將實施態樣1所製得之溶液與實施態樣2所製得之溶液以50：50體積%之比例混合而製得透明層溶液。
[實施態樣9]
將實施態樣4所製得之溶液與實施態樣7所製得之溶液以50：50體積%之比例混合而製得透明層溶液。
導電層溶液的製備
[實施態樣10]
添加33.7公克(141.9毫莫耳)2-乙基己基胺甲酸-2-乙基己基銨至一裝配有一攪拌器的250毫升Schlenk燒瓶中，並於室溫下、於攪拌狀態下添加10.0公克(43.1毫莫耳)氧化銀，使其反應2小時。於反應進行中，首先得到黑色漿料，該漿料隨後變成較淺色之複合化合物，最後則變成43.7公克之黃色透明液相的銀複合化合物，其黏度為0.31帕斯卡.秒。熱分析(TGA)之結果顯示銀的含量為22.0重量%。以甲醇稀釋該銀複合化合物，使銀的含量為0.75重量%，以製備導電層溶液。
[實施態樣11]
以甲醇稀釋由實施態樣10所製得之該銀複合化合物，使銀的含量為1.0重量%，以製備導電層溶液。
[實施態樣12]
使用甲醇稀釋由實施態樣10中所製得之該銀複合化合物，使銀的含量為0.3重量%，以製備導電層溶液。
保護層溶液的製備 [實施態樣13]
以甲醇稀釋尺寸為5奈米之氧化矽溶膠(產品名：NYASIL 5，製造公司：NYACOL)溶液，使氧化矽的含量為1重量%，以製備保護層溶液。
[實施態樣14]
將10公克1－己基硫醇(製造公司：Aldrich)與350公克甲醇混合，並攪拌1小時，以製備保護層溶液。
透明導電薄膜的製備 [實施態樣15]
準備一用於旋轉塗佈之玻璃基材以製造一透明導電層，並於使用乙醇移除該玻璃基材表面上的灰塵後，以一乾燥器於50℃溫度下乾燥該玻璃基材至少30分鐘。將該經乾燥之玻璃基材置於一旋轉塗佈器上，並將實施態樣2所製得之20毫升的組合物傾注於該玻璃基材上，使其於300轉/分鐘之轉速下旋轉，接著於100℃溫度下乾燥1分鐘，以製造一透明層。將實施態樣12所製得之20毫升的組合物傾注於該透明層上後，使其於300轉/分鐘之轉速下旋轉以形成一導電層，並隨後於120℃溫度下乾燥2分鐘，以製造 一透明導電薄膜。該透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣16]
準備一用於旋轉塗佈之玻璃基材以製造一透明導電層，並於使用乙醇移除該玻璃基材表面上的灰塵後，以一乾燥器於50℃溫度下乾燥該玻璃基材至少30分鐘。將該經乾燥之玻璃基材置於一旋轉塗佈器上，並將實施態樣2所製得之20毫升的組合物傾注於該玻璃基材上，使其於300轉/分鐘之轉速下旋轉，接著於100℃溫度下乾燥1分鐘，以製造一透明層。將實施態樣12所製得之20毫升的組合物傾注於該透明層上後，使其於300轉/分鐘之轉速下旋轉以形成一導電層，並隨後於120℃溫度下乾燥2分鐘，接著於300轉/分鐘之轉速下，旋轉實施態樣13所製得之組合物以形成一保護層，從而製造一透明導電薄膜。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣17]
除使用實施態樣11所製得之組合物來形成該導電層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣18]
除使用實施態樣1所製得之組合物來形成該透明層以及使用實施態樣14所製得之組合物來形成該保護層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣19]
除使用實施態樣3所製得之組合物來形成該透明層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣20]
除使用實施態樣4所製得之組合物來形成該透明層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣21]
除使用實施態樣5所製得之組合物來形成該透明層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣22]
除使用實施態樣6所製得之組合物來形成該透明層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣23]
除使用實施態樣7所製得之組合物來形成該透明層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣24]
除使用實施態樣8所製得之組合物來形成該透明層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[實施態樣25]
除使用實施態樣9所製得之組合物來形成該透明層外，以與實施態樣16相同之方法進行。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[比較例1]
準備一用於旋轉塗佈之玻璃基材以製造一透明導電薄膜，並於使用乙醇移除該玻璃基材表面上的灰塵後，以一乾燥器於50℃溫度下乾燥該玻璃基材至少30分鐘。將該經乾燥之玻璃基材置於一旋轉塗佈器上，並將實施態樣12所製得之20毫升的組合物傾注於該玻璃基材上，使其於300轉/分鐘之轉速下旋轉，接著於120℃溫度下乾燥2分鐘，以製造一透明導電薄膜。所製得之該透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
[比較例2]
準備一用於旋轉塗佈之玻璃基材以製造一透明導電薄膜，並於使用乙醇移除該玻璃基材表面上的灰塵後，以一乾燥器於50℃溫度下乾燥該玻璃基材至少30分鐘。將該經乾燥之玻璃基材置於一旋轉塗佈器上，並將20毫升之PEDOT/PSS(可得自拜耳公司)傾注於該玻璃基材上，使其於300轉/分鐘之轉速下旋轉，接著於120℃溫度下乾燥2分鐘，以製造一透明導電薄膜。所製得之透明導電薄膜的表面抗性、透光率、及隨時間變化之結果係如表1所示。
(1)隨時間變化之評估：自製得透明導電薄膜開始30天後，測量表面抗性的變化。
O：表面抗性無變化△：表面抗性改變在10%以內X：表面抗性改變超過10%
(2)導電性評估：於製造一1公分x 3公分之矩形形式樣品後，以AIT CMT－SR1000N測量表面抗性。
(3)透光率評估：於製造一2公分x 2公分之矩形形式樣品後， 以光譜儀(PerkinElmer Model lambla－650)測量透光率。
產業可利用性
本發明係關於一種複合多層薄膜形式之透明導電薄膜，該複合多層薄膜包含至少一層，其係使用一具特定結構之銀複合化合物及一有機酸金屬鹽，以及關於一種製造該透明導電薄膜的方法。
本發明提供一種具優異表面抗性及透光率的透明導電薄膜，及一種用於製造該透明導電薄膜的方法。
根據本發明，可實現具優異導電性及透光率的透明導電薄膜，以及簡單的製造方法。
此外，可提供作為電子設備之必要元件的導電薄膜，例如用於供應電源至顯示器裝置的工具、用於遮蔽家用電子產品之電磁波的層、及不同顯示器領域(例如：液晶顯示器、有機電致發光顯示器、場發射顯示器、電漿顯示器面板、軟性顯示器、及電子紙)的透明電極。
1‧‧‧基材層
2‧‧‧透明層
3‧‧‧導電層
4‧‧‧保護層
10‧‧‧透明導電薄膜
第1圖所示為根據本發明之透明導電層的剖面圖；第2圖所示為根據本發明之實施態樣18之透光率測量結果的示意圖；以及第3圖所示為根據本發明之實施態樣23之透光率測量結果的示意圖。
1‧‧‧基材層
2‧‧‧透明層
3‧‧‧導電層
4‧‧‧保護層
10‧‧‧透明導電薄膜

Claims (24)

  1. 一種用於製備一透明導電薄膜的方法，包含以下步驟：將一包含一有機酸金屬鹽之透明層溶液施用於一透明基材，以形成一透明層；以及於該透明層上施用一包含一銀複合化合物之導電層溶液，以形成一導電層，其中，該銀複合化合物係由如下化學式1所表示之銀化合物與一或多種選自以下之化合物反應所製得：由以下化學式2所表示之以胺甲酸銨為基礎之化合物、由化學式3所表示之以碳酸銨為基礎之化合物、由化學式4所表示之以碳酸氫銨為基礎之化合物、或其混合物。 [化學式1]Agn X 其中，X係一選自以下群組之取代：氧、硫、鹵素、氰、氰 酸根、碳酸根、硝酸根、亞硝酸根、硫酸根、磷酸根、硫氰酸根、氯酸根、過氯酸根、四氟硼酸根、乙醯丙酮根、羧酸根、及其衍生物；n係1至4的整數，且R1 至R6 係一獨立選自以下群組之取代基：氫、C1 至C30 之脂肪基或環烷基、芳基或芳烷基、一官能基被取代之烷基及芳基、雜環化合物、及高分子化合物或其衍生物；其中，R1 及R2 或R4 及R5 可經由包含或不包含雜原子之伸烷基相互連結成環。
  2. 如請求項1所述之方法，其中該透明基材係聚醯亞胺(PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(polyethersulfone，PES)、耐綸、聚四氟乙烯(PTFE)、聚醚醚酮(PEEK)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯酸酯(PAR)、或玻璃。
  3. 如請求項1所述之方法，其中該有機酸金屬鹽包含一碳數為3至28之有機酸。
  4. 如請求項3所述之方法，其中該有機酸金屬鹽之該有機酸係選自以下群組：丁酸、戊酸、丙烯酸、三甲基乙酸、正己酸、三級辛酸、2-乙基己酸、新癸酸、十二酸、十八酸、十八烯酸、環烷酸、及亞麻油酸。
  5. 如請求項3所述之方法，其中該有機酸金屬鹽之一金屬係選自以下群組：鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鈦、釩、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、釔、鋯、鈮、鉬、釕、 銠、鈀、銀、鎘、鉿、鉭、鎢、錸、鋨、銥、鉑、金、汞、鋁、鎵、銦、鉈、鍺、錫、鉛、銻、鉍、鑭、鈰、鐠、釹、釤、及銪。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該有機酸金屬鹽係單獨或組合使用選自以下群組之至少一者：正己酸錳、三級辛酸鎂、環烷酸鋰、新癸酸鉀、2-乙基己酸銀、新癸酸鋅、十八酸鈷、環烷酸鎳、環烷酸鋁、環烷酸鎂、環烷酸鋇、環烷酸錳、環烷酸鋅、環烷酸釩(banadium naphthenate)、環烷酸鋯、環烷酸鍶、十八烯酸錫、三級辛酸銦、二丙烯酸錫、新癸酸鈷、2-乙基己酸銅、十八酸鐵、十八烯酸鎳、新癸酸鈣、新癸酸鋇、十二酸銫、亞麻油酸鉛、及環烷酸鈰。
  7. 如請求項1所述之方法，其中該有機酸金屬鹽為該透明層溶液總重之0.01重量%至10重量%。
  8. 如請求項1所述之方法，其中該銀化合物係一選自以下群組之一或多者的混合物：氧化銀、硫氰酸銀、硫化銀、氯化銀、氰化銀、氰酸銀、碳酸銀、硝酸銀、亞硝酸銀、硫酸銀、磷酸銀、過氯酸銀、四氟硼酸銀、乙醯丙酮銀、醋酸銀、乳酸銀、草酸銀、及其衍生物。
  9. 如請求項1所述之方法，其中R1 至R6 係選自以下群組：氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、乙基己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十二基、十六基、十八基、二十二基、環丙基、環戊基、環己基、丙烯基、羥基、甲氧基、羥乙基、甲氧基乙基、2-羥基丙基、甲 氧基丙基、氰乙基、乙氧基、丁氧基、己氧基、甲氧基乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙氧基乙基、六亞甲基亞胺、嗎福林、哌啶(piperidine)、吡肼(piperazine)、乙二胺、丙二胺、己二胺、三伸乙二胺、吡咯、咪唑、吡啶、羧甲基、三甲氧基矽基丙基、三乙氧基矽基丙基、苯基、甲氧苯基、氰苯基、苯氧基、甲苯基、苯甲基及其衍生物、及聚合物及其衍生物。
  10. 如請求項9所述之方法，其中該聚合物係聚丙烯胺或聚乙亞胺。
  11. 如請求項1所述之方法，其中化學式2中該以胺甲酸銨為基礎之化合物可為一或多種選自以下群組之化合物：胺甲酸銨、乙基胺甲酸乙基銨、異丙基胺甲酸異丙基銨、正丁基胺甲酸正丁基銨、異丁基胺甲酸異丁基銨、三級丁基胺甲酸三級丁基銨、2-乙基己基胺甲酸-2-乙基己基銨、十八基胺甲酸十八基銨、2-甲氧基乙基胺甲酸-2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基胺甲酸-2-氰乙基銨、二丁基胺甲酸二丁基銨、二(十八)基胺甲酸二(十八)基銨、甲基癸基胺甲酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺胺甲酸六亞甲基亞胺銨、嗎福林胺甲酸嗎福林(morpholinium morpholinecarbomate)、乙基己基胺甲酸吡啶(pyridinium ethylhexylcarbamate)、異丙基二胺甲酸三伸乙二銨、苯甲基胺甲酸苯甲基銨、三乙氧基矽基丙基胺甲酸三乙氧基矽基丙基銨、及其衍生物；化學式3中該以碳酸銨為基礎之化合物可為一或多種選自以下群組之化合物：碳酸銨、乙基碳酸乙基銨、異丙基碳酸異丙基銨、正丁基碳酸正 丁基銨、異丁基碳酸異丁基銨、三級丁基碳酸三級丁基銨、2-乙基己基碳酸-2-乙基己基銨、2-甲氧基乙基碳酸-2-甲氧基乙基銨、2-氰乙基碳酸-2-氰乙基銨、十八基碳酸十八基銨、二丁基碳酸二丁基銨、二(十八)基碳酸二(十八)基銨、甲基癸基碳酸甲基癸基銨、六亞甲基亞胺碳酸六亞甲基亞胺銨、嗎福林碳酸嗎福林銨、苯甲基碳酸苯甲基銨、三乙氧基矽基丙基碳酸三乙氧基矽基丙基銨、異丙基碳酸三伸乙二銨、及其衍生物；化學式4中該以碳酸氫銨為基礎之化合物可為一或多種選自以下群組之化合物：碳酸氫銨、碳酸氫異丙基銨、碳酸氫三級丁基銨、碳酸氫-2-乙基己基銨、碳酸氫-2-甲氧基乙基銨、碳酸氫-2-氰乙基銨、碳酸氫二(十八)基銨、碳酸氫吡啶、碳酸氫三伸乙二銨、及其衍生物。
  12. 如請求項1所述之方法，其中該導電層溶液更包含至少一選自以下群組之添加劑：溶劑、安定劑、薄膜補充物、分散劑、黏合劑樹脂、還原劑、表面活性劑、潤濕劑、觸變(thixotropic)劑、及調平劑。
  13. 如請求項12所述之方法，其中該溶劑係選自以下群組之一或多者：水、醇類、乙二醇類、醋酸類、醚類、酮類、脂肪族烴類、芳香族烴類、及經鹵素取代之烴類。
  14. 如請求項12所述之方法，其中該安定劑係選自以下群組之至少一者：胺化合物、由以下化學式2所表示之以胺甲酸銨為基礎之化合物、由以下化學式3所表示之以碳酸銨為基礎之化合物、由以下化學式4所表示之以碳酸氫銨為基礎之化合 物、磷化合物、及硫化合物。 其中，R1 至R6 係一獨立選自以下群組之取代基：氫、C1 至C30 之脂肪基或環烷基、芳基或芳烷基、一官能基被取代之烷基及芳基、雜環化合物、及高分子化合物或其衍生物；其中，R1 及R2 或R4 及R5 可經由包含或不包含雜原子之伸烷基相互連結成環。
  15. 如請求項14所述之方法，其中該磷化合物係選自由以下化學式5至7所表示之化合物：[化學式5]R3 P [化學式6](RO)3 P [化學式7](RO)3 PO化學式5至7中，R係一選自碳數為1至20之烷基或芳基的取代基。
  16. 如請求項14所述之方法，其中該硫化合物係選自以下群組：丁硫醇、正己硫醇、二乙基硫化物、四氫噻吩、丙烯基二硫化物、巰苯并噻唑(mercaptobenzothiazole)、巰基醋酸烷基酯(alkylmercaptoacetate)、及巰乙酸辛酯(octylthioglycolate)。
  17. 如請求項12所述之方法，其中該薄膜補充物係選自以下群組之一者或二或多者之混合物：有機酸、有機酸銨鹽、及有機酸金屬鹽。
  18. 如請求項17所述之方法，其中該有機酸係選自以下群組：醋酸、草酸、檸檬酸、乳酸、順丁烯二酸、丙烯酸、丁酸、戊酸、三甲基乙酸、正己酸、三級辛酸、2-乙基己酸、新癸酸、十二酸、十八酸、十八烯酸、環烷酸、及亞麻油酸；以及該有機酸金屬鹽之金屬係選自以下群組：金、銅、鋅、鎳、鈷、鈀、鉑、鈦、釩、錳、鐵、鉻、鋯、鈮、鉬、鎢、釕、鎘、鉭、錸、鋨、銥、鋁、鎵、鍺、銦、錫、銻、鉛、鉍、釤、銪、錒、及釷。
  19. 如請求項1所述之方法，更包含一於形成該導電層後施用無機氧化物或硫醇化合物以形成一保護層的步驟。
  20. 如請求項19所述之方法，其中該無機氧化物係一選自以下群 組之一或多者的混合物：氧化矽(SiO2 )、氧化鈦、氧化鋯、及氧化鋅。
  21. 如請求項19所述之方法，其中該硫醇化合物係選自包含碳數為2至24之烷基或芳基的硫醇化合物。
  22. 如請求項20所述之方法，其中該硫醇化合物係選自以下群組之一者或二或多者之混合物：1-己基硫醇、十二硫醇、十六硫醇、十八硫醇、苯并硫醇(benzomercaptan)、巰基醋酸、巰基苯甲醇、巰基乙醇、巰基乙基醚、巰基咪唑、巰基吡啶、巰基酚、1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、及2,3-二巰基-1-丙醇。
  23. 如請求項1或19所述之方法，其中該施用步驟係選自以下群組：旋轉塗佈、輥塗佈、噴塗、浸塗、淋塗、刮刀及分配(dispensing)、噴墨印刷、平板印刷、網板印刷、移印(pad printing)、凹板印刷、膠版印刷、刻板印刷、印模法、靜電印刷(xerography)、及微影法。
  24. 如請求項1或19所述之方法，更包含一熱處理步驟在施用該透明層溶液後、塗覆該導電層溶液後、或塗覆該無機氧化物後。
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