JP5613331B2 - 透明導電膜の製造方法およびそれにより製造された透明導電膜 - Google Patents

Description

本発明は、簡素化した工程によって伝導度（導電率）と透過率に優れた透明導電膜を製造することができる製造方法およびそれにより製造された透明導電膜に関する。

通常、透明導電膜は、表示デバイスの電源印加用、家電機器の電磁干渉遮蔽膜、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、フレキシブルディスプレイ、電子ペーパーなどといった各種ディスプレイ分野の透明電極などの電気電子装置に必須な構成要素として用いられており、現在、主に用いられている透明導電膜の素材としては、ＩＴＯ（Indium-Tin oxide）、ＡＴＯ（Antimony-Tin Oxide）、ＡＺＯ（Antimony-Zinc Oxide）などの無機酸化物導電性素材が挙げられる。

透明導電膜は、前記素材を通常的に利用されているスパッタリング法、イオンビーム法または真空蒸着法などで製造すると、高い伝導性と透過率に優れた導電膜を製造することができるが、真空装置による設備投資費が大きく、大量生産および大型化に困難があり、特にプラスチックフィルムのような低温工程が求められる透明基板には限界がある。

スパッタリング工程によって蒸着する時、酸素分圧と温度などの条件に応じて、透明導電膜の組成が変わって、薄膜の透過率と抵抗が急激に変化する現象が発生する。

したがって、低価格化と大型化に好適なスピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、印刷などのような湿式コーティング法を利用してコーティングした後に焼成して、透明導電膜を用いる方法などが提案されており、例えば、韓国特許公開番号第１９９９−０１１４８７号には金属微粒子と結合剤を用いた透明導電膜が開示されており、韓国特許公開番号第１９９９−０６４１１３号には酸化スズに中空型炭化微細繊維を添加した透明導電膜用の組成物が開示されており、韓国特許公開番号第２０００−００９４０５号には酸化スズあるいは酸化インジウムに酸化ネオジムを添加した透明導電性の光選択吸収被膜形成用の塗布溶液が開示されている。また、日本特許第２００３−２１３４４１号には、金や銀などの金属微粒子を含んだ透明導電層形成液の製造方法に関する内容が開示されている。

前記方法により製造された透明導電膜の表面抵抗は高く、また、周囲環境の変化によって時間に応じて表面抵抗が増加するなど、経時変化が発生して初期の導電性を維持できなくなるという問題点があり、透過率が低いために透明導電膜として用いるには限界を有し、複雑で且つ多くの工程数によって生産性が低下するという問題点がある。

本発明の目的は、製造工程が簡素化して工程数を減らすことができ、且つ、伝導度と透過率に優れた透明導電膜を製造することができる製造方法およびそれにより製造された透明導電膜を提供することにある。

本発明は、ａ）基板(基材)上に透明導電膜用のコーティング液を塗布してコーティング膜を形成するコーティング膜の形成ステップとして、非極性溶媒と、前記非極性溶媒とは非混和性である極性溶媒と、前記非極性溶媒と前記極性溶媒のうちいずれか一つの溶媒に混和性である導電性金属インク、および前記非極性溶媒および前記極性溶媒より蒸発速度が速い界面活性剤を含む前記透明導電膜用のコーティング液を塗布するコーティング膜の形成ステップと、ｂ）前記コーティング膜を乾燥および焼成し、前記基板上に、ホール（hole）形態の透過部および前記導電性金属インクで形成されたパターン部を有する導電性パターンを形成する導電性パターンの形成ステップとして、ｂ１）前記界面活性剤が蒸発すると２つの非混和性相に分離するが、前記非極性溶媒と前記極性溶媒のうち前記導電性金属インクと混和性であることによって前記導電性金属インクを含むいずれか一つの溶媒および残りの他の一つの溶媒に相分離するステップ、およびｂ２）前記相分離状態で前記非極性溶媒および前記極性溶媒が蒸発し、前記導電性金属インクが前記基板上に残ると、前記パターン部および前記透過部が形成されるステップを有する導電性パターンの形成ステップと、を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法を提供する。

本発明は、前記製造方法により製造された透明導電膜を提供する。

本発明によれば、製造工程が簡素化して工程数を減らすことができ、且つ、伝導度と透過率に優れた透明導電膜を製造することができる透明導電膜の製造方法およびそれにより製造された透明導電膜が提供される。

本発明による導電性金属インクが溶解した非極性溶媒と極性溶媒が相分離して形成された透過部とパターン部を示す概略図である。

実施例１による透明導電膜の導電性パターン（不規則なメッシュ形状）を観察したマイクロ光学顕微鏡のイメージ図である。

本発明による透明導電膜の製造方法は、ａ）基板上に透明導電膜用のコーティング液を塗布してコーティング膜を形成するコーティング膜の形成ステップとして、非極性溶媒と、前記非極性溶媒とは非混和性である極性溶媒と、前記非極性溶媒と前記極性溶媒のうちいずれか一つの溶媒に混和性である導電性金属インク、および前記非極性溶媒および前記極性溶媒より蒸発速度が速い界面活性剤を含む前記透明導電膜用のコーティング液を塗布するコーティング膜の形成ステップと、ｂ）前記コーティング膜を乾燥および焼成し、前記基板上に、ホール（hole）形態の透過部および前記導電性金属インクで形成されたパターン部を有する導電性パターンを形成する導電性パターンの形成ステップとして、ｂ１）前記界面活性剤が蒸発すると２つの非混和性相に分離するが、前記非極性溶媒と前記極性溶媒のうち前記導電性金属インクと混和性であることによって前記導電性金属インクを含むいずれか一つの溶媒および残りの他の一つの溶媒に相分離するステップ、およびｂ２）前記相分離状態で前記非極性溶媒および前記極性溶媒が蒸発し、前記導電性金属インクが前記基板上に残ると、前記パターン部および前記透過部が形成されるステップを有する導電性パターンの形成ステップと、を含むことを特徴とする。

前記ａ）ステップの前記基板としては、コーティングや印刷工程によって容易に薄膜やパターンの形成が可能であれば、様々な種類の基板を用いることができる。

一例として、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタルレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Nylon）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）などのような透明プラスチックフィルムやガラス基板を用いることができる。しかし、これらに基板の種類が限定されるものではない。

一方、本発明による透明導電膜の製造方法は、前記ａ）ステップにおいて、前記透明導電膜用のコーティング液を前記基板に塗布する前に、前記基板を前処理するステップをさらに含むことができる。

前記基板を水洗および脱脂後に用いるか、特に前処理を施して用いることができるが、前処理方法としては、例えば、プラズマ、イオンビーム、コロナ、酸化または還元、熱、エッチング、紫外線（ＵＶ）照射、およびバインダーや添加剤を用いたプライマー（primer）処理方法があるが、これらに限定されるものではない。

前記ａ）ステップの前記導電性金属インクは、導電性パターンを形成するための銀錯体化合物を含むことができ、前記銀錯体化合物は、下記の化学式１から選択される一つ以上の銀化合物と、下記化学式２〜化学式４から選択される一つ以上のアンモニウムカルバメート系化合物またはアンモニウムカーボネート系化合物とを反応させて製造することができる。このような銀錯体化合物は、銀とアンモニウムカルバメート系化合物またはアンモニウムカーボネート系化合物とからなってもよい。

（化学式１）

（前記ｎは、１〜４の整数であり、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレートおよびそれらの誘導体からなる群から選択される置換基である。）

（化学式２）

（化学式３）

（化学式４）

（前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、互いに独立して、各々、水素、脂肪族または脂環族（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、アリール基、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、官能基が置換されたアリール基、高分子化合物基、複素環式化合物およびそれらの誘導体から選択される置換基であるか、互いに独立して、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＲ₅はヘテロ原子が含まれるかまたは含まれないアルキレンで連結されて環を形成してもよい。）
ただし、Ｒ₁〜Ｒ₆がいずれも水素である場合は除外してもよい。

前記化学式１の銀化合物の具体的な例を挙げれば、酸化銀、チオシアン酸銀、硫酸銀、塩化銀、シアン化銀、シアン酸銀、炭酸銀、窒化銀、亜硝酸銀、硫酸銀、リン酸銀、過塩素酸銀、テトラフルオロホウ酸銀、銀アセチルアセトナート、酢酸銀、乳酸銀、シュウ酸銀およびその誘導体などがあるが、これらに限定されるものではない。

前記Ｒ₁〜Ｒ₆は、具体的に例を挙げれば、水素、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アリル、ヒドロキシ、メトキシ、ヒドロキシエチル、メトキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、メトキシプロピル、シアノエチル、エトキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、メトキシエトキシエチル、メトキシエトキシエトキシエチル、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、カルボキシメチル、トリメトキシシリルプロピル、トリエトキシシリルプロピル、フェニル、メトキシフェニル、シアノフェニル、フェノキシ、トリル、ベンジルおよびその誘導体、およびポリアリルアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物およびそれらの誘導体から選択されるが、これらに限定されるものではない。

前記化学式２のアンモニウムカルバメート系化合物としては、アンモニウムカルバメート（ammonium carbamate）、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルビカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメートおよびその誘導体からなる群から選択される１種または２種以上の混合物を例に挙げることができる。

前記化学式３のアンモニウムカーボネート系化合物としては、アンモニウムカーボネート（ammonium carbonate）、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネート、およびその誘導体から選択される１種または２種以上の混合物を例に挙げることができる。

前記化学式４のアンモニウムビカーボネート系化合物としては、アンモニウムビカーボネート（ammonium bicarbonate）、イソプロピルアンモニウムビカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムビカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムビカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムビカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムビカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムビカーボネート、ピリジニウムビカーボネート、トリエチレンジアミニウムビカーボネートおよびその誘導体から選択される１種または２種以上の混合物を例に挙げることができる。

一方、前記アンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系またはアンモニウムビカーボネート系化合物の種類および製造方法は、特に制限する必要はない。例えば、米国特許第４，５４２，２１４号（１９８５．９．１７）では、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミンまたは少なくとも一つ以上のこれらの混合物と二酸化炭素からアンモニウムカルバメート系化合物を製造することができると記述しており、前記アミン１モル当たり水０．５モルをさらに添加すると、アンモニウムカーボネート系化合物が得られ、水１モル以上を添加する場合は、アンモニウムビカーボネート系化合物を得ることができる。この時、常圧または加圧状態で特に溶媒を用いることなく製造することができ、溶媒を用いる場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、およびクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒またはこれらの混合溶媒などが挙げられ、二酸化炭素は、気相状態においてバブリング（bubbling）するか、固体相ドライアイスを用いることができ、超臨界（supercritical）状態においても反応することができる。本発明に用いられるアンモニウムカルバメート系、アンモニウムカーボネート系またはアンモニウムビカーボネート系誘導体の製造には、前記方法の他にも、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を利用してよい。すなわち、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒などを特に限定する必要はなく、製造収率にも差し支えはない。

このように製造されたアンモニウムカルバメート系化合物およびアンモニウムカーボネート系化合物と銀化合物とを反応させて、有機銀錯体化合物を製造することができる。例えば、化学式１に示すような少なくとも一つ以上の銀化合物と化学式２〜化学式４に示すような少なくとも一つ以上のアンモニウムカルバメート系誘導体またはアンモニウムカーボネート系誘導体とを窒素雰囲気の常圧または加圧状態において溶媒を用いることなく直接反応させるか、溶媒を用いる場合は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、カルビトールアセテートのようなアセテート類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタンのような炭化水素、ベンゼン、トルエンのような芳香族炭化水素、およびクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒などを用いることができる。しかし、有機銀錯体化合物の製造方法に特に制限される必要はない。すなわち、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも差し支えはない。

また、銀錯体化合物を製造するにおいて、前記方法の他に化学式１の銀化合物と一つ以上のアミン化合物が混合された溶液を製造した後、二酸化炭素を反応させて得られる銀錯体化合物を本発明に用いることができる。この時にも前記のように常圧または加圧状態において溶媒を用いることなく直接反応させるか、溶媒を用いて反応させることができる。しかし、有機銀錯体化合物の製造方法に特に制限する必要はない。すなわち、最終物質の構造が同一であれば、公知のいかなる方法を用いてもよい。例えば、製造のための溶媒、反応温度、濃度または触媒の使用有無などを特に限定する必要はなく、製造収率にも差し支えはない。

一方、前記銀錯体化合物は下記化学式５で表すことができる。

（化学式５）

Ａｇ[Ａ]ｍ

前記化学式５中、Ａは化学式２〜化学式４のうち何れか一つの化合物であり、ｍは０．７〜２．５である。

前記銀錯体化合物は、メタノールのようなアルコール類、エチルアセテートのようなエステル類、テトラヒドロフランのようなエーテル類の溶媒など、前記本発明の有機銀錯体化合物を製造する溶媒を含む様々な溶媒によく溶解する特徴があり、よって、銀錯体化合物は、塗布や印刷工程に容易に適用することができ、さらに、保管などの安定性にも非常に安定した溶液を形成して、３ヶ月以上安定して溶液状態に保管することができる。

また、有機銀錯体化合物溶液をガラス、シリコンウェハー、ポリエステルやポリイミドのような高分子フィルムなどの基板に塗布して薄膜を製造するか、直接印刷をすることができる。

前記ａ）ステップの前記導電性金属インクは、必要に応じて、添加剤として、安定剤、薄膜補助剤、溶媒、バインダー樹脂、界面活性剤、湿潤剤（wetting agent）、分散剤、チキソトロープ剤（thixotropic agent）、レベリング（levelling）剤、または還元剤をさらに含むことができる。

前記安定剤としては、第一級アミン、第二級アミンまたは第三級アミンのようなアミン化合物や、前記アンモニウムカルバメート、アンモニウムカーボネート、アンモニウムビカーボネート系化合物、またはホスフィン（phosphine）やホスファイト（phosphite）やホスフェート（phosphate）のようなリン化合物、チオール（thiol）やスルフィド（sulfide）のような硫黄化合物およびこれらの混合物を例に挙げることができる。

具体的に例を挙げれば、アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、イソオクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ドコデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アリルアミン、ヒドロキシアミン、アンモニウムヒドロキシド、メトキシアミン、２−エタノールアミン、メトキシエチルアミン、２−ヒドロキシプロピルアミン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルアミン、メトキシプロピルアミン、シアノエチルアミン、エトキシアミン、ｎ−ブトキシアミン、２−ヘキシルオキシアミン、メトキシエトキシエチルアミン、メトキシエトキシエトキシエチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２，２−（エチレンジオキシ）ビスエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、アミノアセトアルデヒドジメチルアセタール、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、アニリン、アニシジン、アミノベンゾニトリル、ベンジルアミンおよびその誘導体、およびポリアリルアミンやポリエチレンイミンのような高分子化合物およびその誘導体などのようなアミン化合物が挙げられる。

前記アンモニウムカルバメート系化合物としては、アンモニウムカルバメート（ammonium carbamate）、エチルアンモニウムエチルカルバメート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカルバメート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカルバメート、イソブチルアンモニウムイソブチルカルバメート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカルバメート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカルバメート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカルバメート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカルバメート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカルバメート、ジブチルアンモニウムジブチルカルバメート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカルバメート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカルバメート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカルバメート、モルホリニウムモルホリンカルバメート、ピリジニウムエチルヘキシルカルバメート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルビカルバメート、ベンジルアンモニウムベンジルカルバメート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカルバメートおよびその誘導体などを例に挙げることができる。

前記アンモニウムカーボネート系化合物としては、アンモニウムカーボネート（ammonium carbonate）、エチルアンモニウムエチルカーボネート、イソプロピルアンモニウムイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチルアンモニウムｎ−ブチルカーボネート、イソブチルアンモニウムイソブチルカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムｔ−ブチルカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウム２−エチルヘキシルカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウム２−メトキシエチルカーボネート、２−シアノエチルアンモニウム２−シアノエチルカーボネート、オクタデシルアンモニウムオクタデシルカーボネート、ジブチルアンモニウムジブチルカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムジオクタデシルカーボネート、メチルデシルアンモニウムメチルデシルカーボネート、ヘキサメチレンイミンアンモニウムヘキサメチレンイミンカーボネート、モルホリンアンモニウムモルホリンカーボネート、ベンジルアンモニウムベンジルカーボネート、トリエトキシシリルプロピルアンモニウムトリエトキシシリルプロピルカーボネート、トリエチレンジアミニウムイソプロピルカーボネートおよびその誘導体などを例に挙げることができる。

前記アンモニウムビカーボネート系化合物としては、アンモニウムビカーボネート（ammonium bicarbonate）、イソプロピルアンモニウムビカーボネート、ｔ−ブチルアンモニウムビカーボネート、２−エチルヘキシルアンモニウムビカーボネート、２−メトキシエチルアンモニウムビカーボネート、２−シアノエチルアンモニウムビカーボネート、ジオクタデシルアンモニウムビカーボネート、ピリジニウムビカーボネート、トリエチレンジアミニウムビカーボネートおよびその誘導体などを例に挙げることができる。

前記リン化合物としては、化学式Ｒ₃Ｐ、（ＲＯ）₃Ｐまたは（ＲＯ）₃ＰＯで表されるリン化合物であって、ここで、Ｒは炭素数１〜２０のアルキルまたはアリール基を示し、代表的には、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジベンジルホスフェート、トリエチルホスフェートなどを例に挙げることができる。

前記硫黄化合物としては、例えば、ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、ジエチルスルフィド、テトラヒドロチオフェン、アリルジスルフィド、メルカプトベンゾチアゾール、アルキルメルカプトアセテート、テトラヒドロチオフェン、オクチルチオグリコレートなどを例に挙げることができる。

このような安定剤の使用量は、本発明のインク特性に符合する限り、特に制限する必要はない。しかし、その含量が銀化合物に対し、モル比で０．１％〜９０％が好ましく、より好ましくは１％〜５０％である。この範囲を越える場合は、薄膜の伝導度の低下が生じ、それ以下である場合は、インクの保存安定性が低下する。

前記薄膜補助剤は、有機酸および有機酸誘導体が用いられてもよく、１種または２種以上の混合物で構成されてもよい。

前記有機酸の例としては、酢酸（acetic acid）、シュウ酸（oxalic acid）、クエン酸（citric acid）、乳酸（Lactic acid）、マレイン酸（maleic acid）、アクリル酸（acrylic acid）、酪酸（butyric acid）、バレリアン酸（valeric acid）、ピバル酸（pivalicacid）、ｎ−ヘキサン酸（hexanoic acid）、ｔ−オクタン酸（octanoic acid）、２−エチル−ヘキサン酸（2-ethyl-hexanoic acid）、ネオデカン酸（neodecanoic acid）、ラウリン酸（lauric acid）、ステアリン酸（stearic acid）、オレイン酸（oleic acid）、ナフテン酸（naphthenic acid）、ドデカン酸（dodecanoic acid）、リノール酸（linoleic acid）などの有機酸を例に挙げることができる。

前記有機酸誘導体としては、酢酸アンモニウム塩、クエン酸アンモニウム塩、ラウリン酸アンモニウム塩、乳酸アンモニウム塩、マレイン酸アンモニウム塩、シュウ酸アンモニウム塩などの有機酸アンモニウム塩とＡｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｃｄ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ａｃ、Ｔｈなどのような金属を含む有機酸金属塩を例に挙げることができる。

前記有機酸金属塩としては、シュウ酸マンガン、酢酸金、シュウ酸パラジウム、２−エチルヘキサン酸銀、オクタン酸銀、ネオデカン酸銀、ステアリン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどを例に挙げることができる。

前記薄膜補助剤の使用量は特に限定しないが、銀錯体化合物または混合物に対し、モル比で０．１％〜２５％が好ましい。この範囲を越える場合は、均一な薄膜の形成が難しく、それ以下である場合は、薄膜にクラックが発生するという問題点がある。

前記溶媒は、銀錯体化合物溶液の粘度調節や円滑な薄膜形成のために必要に応じて用いることができる。

前記溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール、ブタノール、エチルヘキシルアルコール、テルピネオールのようなアルコール類、エチレングリコール、グリセリンのようなグリコール類、エチルアセテート、ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートのようなアセテート類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリドンのようなケトン類、ヘキサン、ヘプタン、トデカン、パラフィンオイル、ミネラルスピリットのような炭化水素系、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族炭化水素系、およびクロロホルムやメチレンクロライド、カーボンテトラクロライドのようなハロゲン置換溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドまたはこれらの混合溶媒などを例に挙げることができる。

前記バインダー樹脂として、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸エステルのようなアクリル系樹脂、エチルセルロースのようなセルロース系樹脂、脂肪族または共重合ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニールアセテートのようなビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルおよびユリア樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレンのようなオレフィン系樹脂、石油およびロジン系樹脂などのような熱可塑性樹脂や、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂などのような熱硬化性樹脂、紫外線または電子線硬化型の様々な構造のアクリル系樹脂、およびエチレン−プロピレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴムなども共に用いることができる。

前記界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム（sodium lauryl sulfate）のような陰イオン界面活性剤、ノニルフェノキシポリエトキシエタノール（nonyl phenoxy polyethoxyethanol）、デュポン社（Dupont）製品のＦＳＮのような非イオン性界面活性剤、およびラウリルベンジルアンモニウムクロライドなどのような陽イオン性界面活性剤やラウリルベタイン（betaine）、ココベタインのような両性界面活性剤などを例に挙げることができる。

前記湿潤剤または湿潤分散剤としては、ポリエチレングリコール、エアープロダクト社（Air Product）製品のサーフィノールシリーズ、デグサ（Deguessa）のＴＥＧＯ Ｗｅｔシリーズのような化合物を例に挙げることができる。

前記チキソトロープ剤またはレベリング剤としては、ＢＹＫ社のＢＹＫシリーズ、デグサ（Degussa）のＧｌｉｄｅシリーズ、ＥＦＫＡ社のＥＦＫＡ３０００シリーズやCognis社のＤＳＸシリーズなどを例に挙げることができる。

前記還元剤は、焼成を容易に行うために添加されてもよく、例として、ヒドラジン、アセチックヒドラジド、水素化ホウ素ナトリウム又はカリウム、クエン酸三ナトリウム、およびメチルジエタノールアミン、ジメチルアミンボラン（dimethylamineborane）のようなアミン化合物、塩化第二鉄、乳酸鉄のような金属塩、水素、ヨウ化水素、一酸化炭素、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドのようなアルデヒド化合物、グルコース、アスコルビン酸、サリチル酸、タンニン酸（tannic acid）、ピロガロール（pyrogallol）、ヒドロキノンのような有機化合物などが挙げられる。

前述した銀錯体化合物、透明な銀インクの製造方法については、本願発明者らによって出願された韓国特許出願第１０−２００６−００１１０８３号および韓国特許出願第１０−２００５−００１８３６４号に記載されている。

このように、前記ａ）ステップの前記導電性金属インクとしては、例えば、前記銀錯体化合物を含む前記導電性金属インクを用いることができると前述した。この際、前記化学式１の銀化合物と一つ以上の過量のアミン化合物またはアンモニウムカルバメートまたはアンモニウムカーボネート系化合物およびこれらの混合された溶液を製造し、これに必要に応じて、前記バインダーまたは添加剤などを入れた後に二酸化炭素を反応させて、透明な銀インクを得ることもある。この時にも、前記したように常圧または加圧状態において溶媒を用いることなく直接反応させるか、溶媒を用いて反応させることができる。

具体的には、前記ａ）ステップの前記導電性金属インクとして、２−エチル−１−ヘキシルアミンと二酸化炭素を反応させて得られるカルバメートで製造した透明な銀インクを用いるか、２−エチル−１−ヘキシルアミンとイソブチルアミンの混合物を二酸化炭素と反応させて得られるカルバメートで製造した透明な銀インクを用いることができる。

前記ａ）ステップにおいて、前記非極性溶媒は前記導電性金属インクとは混和性であり、前記極性溶媒は前記導電性金属インクおよび前記非極性溶媒とは非混和性であり、この場合、前記ｂ１）ステップにおいては、前記導電性金属インクを含む前記非極性溶媒と、前記極性溶媒とに相分離し得る。

この場合、前記ａ）ステップにおいて、前記非極性溶媒は、前記導電性金属インクに対しては溶解性を有し、前記極性溶媒に対しては非溶解性を有する溶媒であり、芳香族溶媒、炭化水素系溶媒、脂肪族鎖が４個以上のアルコール、エーテル系溶媒、およびエステル系溶媒の中から選択された１種以上の溶媒を含むことができる。

具体的には、前記非極性溶媒として、前記極性溶媒との相分離特性を奏するために、例えば、親水性が低い、すなわち極性が低い有機溶剤が用いられる。

また、前記非極性溶媒は、極性溶媒に混合されない非溶解性であり、すなわち極性溶媒とは非混和性であり、且つ、前記銀錯体化合物を含む前記導電性金属インクを溶解できる溶解性であり、すなわち前記導電性金属インクとは混和性であり、且つ、蒸発速度が前記揮発性界面活性剤より遅い溶媒であれば、多様に本発明にいずれも適用されてもよい。

例として、ＢＴＸ（ベンゼン、トルエン、キシレン）のような芳香族溶剤、ヘキサン、シクロヘキサンなどのような炭化水素系溶剤、イソブチルアルコール、２−エチル−１−ヘキシルアルコール、脂肪族鎖が４個以上のアルコール、エーテル系、エステル系が挙げられるが、これらに限定されず、前記条件を満足する溶媒であれば、多様に適用されてもよい。

前記ａ）ステップにおいて、前記極性溶媒は、前記導電性金属インクおよび前記非極性溶媒に対して非溶解性を有する溶媒であり、水を含むことができる。しかし、これに限定されるものではない。

具体的に説明すると、前記ａ）ステップの前記極性溶媒は、非極性溶媒に混合されない非溶解性であり、すなわち非極性溶媒とは非混和性であり、且つ、前記銀錯体化合物を含む前記導電性金属インクと混合されない非溶解性であり、すなわち前記導電性金属インクとは非混和性であり、且つ、蒸発速度が前記揮発性界面活性剤より遅い溶媒であれば、多様に本発明にいずれも適用されてもよい。

または、前記ａ）ステップにおいて、前記非極性溶媒は前記導電性金属インクおよび前記極性溶媒とは非混和性であり、前記極性溶媒は前記導電性金属インクとは混和性であり、この場合、前記ｂ１）ステップにおいては、前記導電性金属インクを含む前記極性溶媒と、前記非極性溶媒とに相分離し得る。

前記ａ）ステップの前記界面活性剤は、前記導電性金属インク、前記非極性溶媒、および前記極性溶媒に対して溶解性を有する揮発性界面活性剤であり、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールの中から選択された１種以上を含むことができる。

具体的に説明すると、前記ａ）ステップの前記界面活性剤は、極性溶媒および前記銀錯体化合物を含む前記導電性金属インクが溶解している非極性溶媒にいずれも親和性であるため、極性溶媒および前記銀錯体化合物を含む前記導電性金属インクが溶解している非極性溶媒にいずれもよく混合され、蒸発速度が前記極性溶媒および前記非極性溶媒より速い界面活性剤であれば、多様に本発明にいずれも適用されてもよい。

一例として、低価アルコール類が好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールが好ましい。また、Surfynolを用いることができる。この中で、イソプロパノールが相分離特性の点からより好ましい。

前記ａ）ステップの前記透明導電膜用のコーティング液において、蒸発速度が速い順に羅列すると、前記界面活性剤、前記非極性溶媒、および前記極性溶媒の順であってもよい。

または、前記ａ）ステップの前記透明導電膜用のコーティング液において、蒸発速度が速い順に羅列すると、前記界面活性剤、前記極性溶媒、および前記非極性溶媒の順であってもよい。ここで、蒸発速度が互いに相対的に速いか遅いかの差を確認する方法は様々であるが、その例としてＦＰ（flash point）によって確認することができる。

このように、前記非極性溶媒と前記極性溶媒とに相分離するためには、前記揮発性界面活性剤が最も先に蒸発することができるように、前記非極性溶媒および極性溶媒より相対的に蒸発速度が速いために最も先に蒸発できる界面活性剤を用いなければならない。

前記界面活性剤が最も先に蒸発した後に、前記非極性溶媒と前記極性溶媒が同時に蒸発するか、または前記極性溶媒より相対的に速い蒸発速度を有する前記非極性溶媒を用いて、前記非極性溶媒が前記極性溶媒より先に蒸発するか、または前記極性溶媒より相対的に遅い蒸発速度を有する前記非極性溶媒を用いて、前記極性溶媒が前記非極性溶媒より先に蒸発するように、溶媒を選択して、これを調節することができる。

前記ａ）ステップにおいて、前記透明導電膜用のコーティング液の塗布方法は、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、パッド（pad）印刷、グラビア印刷、フレキソ（flexography）印刷、ステンシル印刷、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）およびリソグラフィー（lithography）方法の中から選択することができる。

一方、前記ｂ）ステップは、前記ａ）ステップで形成されたコーティング膜を乾燥および焼成することにより、前記基板上に前記導電性パターンを形成する導電性パターンの形成ステップである。

前記ｂ）ステップの乾燥および焼成は、熱処理によって行われる。

例えば、熱処理ステップにおいては、通常、８０〜４００℃の間、好ましくは９０〜３００℃、より好ましくは１００〜１５０℃で熱処理することができる。または、前記範囲内で低温と高温とで２ステップ以上加熱処理をすることもできる。例えば、８０〜１５０℃で１〜３０分間処理し、１５０〜３００℃で１〜３０分間処理することができる。

前記ｂ）ステップにおいて、前記透過部は、前記極性溶媒が蒸発する前に前記基板上に占めていた空間であり、前記極性溶媒が蒸発した後に形成され、前記パターン部は、前記非極性溶媒が蒸発し、前記非極性溶媒に溶解していた前記導電性金属インクが前記基板上に残ることによって形成されることができる（図１参照）。

または、前記ｂ）ステップにおいて、前記透過部は、前記非極性溶媒が蒸発する前に前記基板上に占めていた空間であり、前記非極性溶媒が蒸発した後に形成され、前記パターン部は、前記極性溶媒が蒸発し、前記極性溶媒に溶解していた前記導電性金属インクが前記基板上に残ることによって形成されることができる（図１参照）。

前記ｂ）ステップにおいて、前記導電性パターンは、前記ホール形態の透過部と前記導電性金属インクで形成されたパターン部とを有する不規則なメッシュ形状であってもよい（図２参照）。

以下では、前記ａ）ステップおよび前記ｂ）ステップによって前記基板の表面に前記導電性パターンが形成される過程を具体的に説明する。

前記ａ）ステップの前記透明導電膜用のコーティング液において、前記界面活性剤は、前記非極性溶媒および前記極性溶媒のいずれにも親和性があるため、前記透明導電膜用のコーティング液が基板に塗布された時までには前記非極性溶媒および前記極性溶媒の相分離は発生しない。すなわち、この時までは前記導電性金属インク、前記非極性溶媒、前記極性溶媒、および前記界面活性剤を含む一液型のコーティング液として存在できるようにする役割をする。

このような一液型コーティング液ではなく、金属粉末溶液を製造し、エマルションを製造した後、この二つを混合してコーティング液を製造する場合は、エマルションのための別の工程が必要であるために工程数が増加し、エマルションの液安定性が低く、還元剤条件で熱処理をしなければパターンが形成されないという短所があるが、本発明の場合は、一液型として液安定性に優れ、このような一液型に製造して塗布すると、相分離し、別の還元剤条件がなくても熱処理後にパターンを形成するため、簡素化した工程によって伝導度および透過率に優れた導電性パターンを容易に得ることができる。

前記ａ）ステップにおいて前記基板に前記透明導電膜用のコーティング液を塗布した後、前記ｂ）ステップにおいて前記非極性溶媒および前記極性溶媒よりも相対的に蒸発速度の速い前記界面活性剤が先に蒸発すると、その時、前記導電性金属インクが溶解した前記非極性溶媒が１つの相として、前記極性溶媒が他の相として分離、すなわち、２つの非混和性相に相分離する。

この時、前記極性溶媒、例えば、水が前記基板上に分布し、前記導電性金属インクが溶解した前記非極性溶媒が前記水とは混合されないように分布する。例えば、前記非極性溶媒に溶解している前記導電性金属インクが前記極性溶媒である水を囲んでいる形態になることができる。

次に、前記界面活性剤より相対的に蒸発速度が遅い前記極性溶媒および前記非極性溶媒が蒸発すると、前記基板の表面に位置していた前記極性溶媒、例えば、水が蒸発したところには空いた空間が発生して、すなわち、これが透過部となり、前記非極性溶媒が前記導電性金属インクだけを前記基板の表面に残して蒸発するため、前記基板の表面に残っている導電性金属インクは前記パターン部となるものである。

または、次の通り進行されてもよい。

前記ａ）ステップの前記透明導電膜用のコーティング液において、前記界面活性剤は、前記非極性溶媒および前記極性溶媒のいずれにも親和性があるため、前記透明導電膜用のコーティング液が基板に塗布された時までには前記非極性溶媒および前記極性溶媒の相分離は発生しない。すなわち、この時までは前記導電性金属インク、前記非極性溶媒、前記極性溶媒、および前記揮発性界面活性剤を含む一液型のコーティング液として存在できるようにする役割をする。

前記ａ）ステップにおいて前記基板に前記透明導電膜用のコーティング液を塗布した後、前記ｂ）ステップにおいて前記非極性溶媒および前記極性溶媒よりも相対的に蒸発速度の速い前記界面活性剤が先に蒸発すると、その時、前記導電性金属インクが溶解した前記極性溶媒が１つの相として、前記非極性溶媒が他の相として分離、すなわち、２つの非混和性相に相分離する。

この時、前記非極性溶媒が前記基板上に分布し、前記導電性金属インクが溶解した前記極性溶媒が前記非極性溶媒とは混合されないように分布するようになる。例えば、前記極性溶媒に溶解している前記導電性金属インクが前記非極性溶媒を囲む形態になることができる。

次に、前記界面活性剤より相対的に蒸発速度の遅い前記極性溶媒および前記非極性溶媒が蒸発すると、前記基板の表面に位置していた前記非極性溶媒が蒸発したところには空いた空間が発生して、すなわちこれが透過部となり、前記極性溶媒が前記導電性金属インクだけを前記基板の表面に残して蒸発するため、前記基板の表面に残っている導電性金属インクは前記パターン部となるものである。

このように簡素化した工程によって前記透過部および前記パターン部を有する導電性パターンを形成することができ、さらに、このように製造された導電性パターンを有する透明導電膜の場合は、優れた伝導度および透過率を提供することができる。

以下では、実施例によって本発明をより具体的に説明する。しかし、これらに本発明の範囲が限定されるものではない。

製造例

製造例１（導電性金属インク）

恒温装置付きのＳＵＳ反応容器に粘性のある２−エチル−１−ヘキシルアンモニウム２−エチル−１−ヘキシルカルバメートとイソブチルアンモニウムイソブチルカルバメートの混合物１００ｇを入れ、２５℃を維持しながら攪拌した。上記反応容器に酸化銀（Ｉ）３０．７ｇを徐々に投入し、２５℃を維持しながら５時間攪拌した。反応が進行されることにより、黒色の懸濁液から錯化合物が生成されるにつれて、色が薄くなって透明になった。反応が完了した後、反応溶液をフィルタリングして未反応酸化銀（Ｉ）を除去し、銀含量２３．５％の透明な銀インクを得た。

製造例２（導電性金属インク）

製造例１で用いた２−エチル−１−ヘキシルアンモニウム２−エチル−１−ヘキシルカルバメートとイソブチルアンモニウムイソブチルカルバメートの混合物の代わりに、２−エチル−１−ヘキシルアンモニウム２−エチル−１−ヘキシルカルバメートを用いたことを除いては、実施例１と同様の過程で製造して、銀含量１７．５％の透明な銀インクを得た。

製造例３（透明導電膜用のコーティング液）

イソプロパノール５２．６ｇと製造例１で得た透明な銀インク４．３ｇを混合して完全に溶解させた。これにキシレン９．６ｇとイソブタノール４．８ｇを混合して攪拌し、完全に溶解させた。これに浄水（脱イオン水）２８．８ｇを徐々に添加しながら攪拌した。１０分間攪拌して完全に混ぜ、０．４５μｍのフィルタを用いて攪拌液をフィルタリングした。無色透明な透明導電膜用のコーティング液を得た。

製造例４（透明導電膜用のコーティング液）

イソプロパノール５１．２ｇと製造例２で得た透明な銀インク５．７ｇを混合して完全に溶解させた。これにキシレン９．６ｇとイソブタノール４．８ｇを添加し、完全に溶解させた。これに浄水（脱イオン水）２８．８ｇを徐々に添加しながら攪拌した。１０分間攪拌して完全に混ぜ、０．４５μｍのフィルタを用いて攪拌液をフィルタリングした。無色透明な透明導電膜用のコーティング液を得た。

製造例５（透明導電膜用のコーティング液）

イソプロピルアルコール４６．４ｇと製造例２で得た透明な銀インク７．３ｇを混合して完全に溶解させた。これにキシレン９．３ｇとイソブチルアルコール９．３ｇを添加し、完全に溶解させた。これに浄水（脱イオン水）２７．８ｇを徐々に添加しながら攪拌した。１０分間攪拌して完全に混ぜ、０．４５μｍのフィルタを用いて攪拌液をフィルタリングした。無色透明な透明導電膜用の
コーティング液 を得た。

製造例６（透明導電膜用のコーティング液）

イソプロピルアルコール４７．１ｇと製造例２で得た透明な銀インク５．９ｇを混合して完全に溶解させた。これにヘキサン２３．５ｇとトルエン２３．５ｇ、イソブチルアルコール４．７ｇを添加し、完全に溶解させた。これに浄水（脱イオン水）１８．８ｇを徐々に添加しながら攪拌した。１０分間攪拌して完全に混ぜ、０．４５μｍのフィルタを用いて攪拌液をフィルタリングした。無色透明な透明導電膜用のコーティング液を得た。

実施例

実施例１（透明導電膜の製造）

１）透明導電膜用基板の前処理

透明導電膜用の基板としては、ＳＫ社のＳＨ８２（ＰＥＴフィルム）という製品を使用し、親水性を増加させるために常圧プラズマ処理を施した。ガスの流量は、窒素２００ｌｐｍ、酸素４ｌｐｍに調節し、プラズマ放電出力１２ｋｗに調節して、１０ｍｍ／ｓの速度で処理した。整数基準で接触角は３５°と測定された。処理された基板の可視光透過率は９０％と測定された。

２）透明導電膜の製造

製造例３による透明導電膜用のコーティング液を、前処理を終えたＰＥＴフィルム上にスピンコーティングを利用して塗布した。スピンコーティングを条件１０００ｒｐｍ ５秒で行い、対流式オーブンで１５０℃、３分間乾燥および焼成を行い、可視光透過率７０％、面抵抗１００Ω／□の不規則なマイクロメッシュ形状の透明導電膜を得た（図２参照）。

実施例２（透明導電膜の製造）

実施例１で用いた製造例３による透明導電膜用のコーティング液の代わりに、製造例４による透明導電膜用のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によって透明導電膜を製造して、可視光透過率６５％、面抵抗１００Ω／□の不規則なマイクロメッシュ形状の透明導電膜を得た。

実施例３（透明導電膜の製造）

実施例１で用いた製造例３による透明導電膜用のコーティング液の代わりに、製造例５による透明導電膜用のコーティング液を用いたことを除いては、、実施例１と同様の方法によって透明導電膜を製造して、可視光透過率６８％、面抵抗１００Ω／□の不規則なマイクロメッシュ形状の透明導電膜を得た。

実施例４（透明導電膜の製造）

実施例１で用いた製造例３による透明導電膜用のコーティング液の代わりに、製造例６による透明導電膜用のコーティング液を用いたことを除いては、実施例１と同様の方法によって透明導電膜を製造して、可視光透過率６０％、面抵抗１００Ω／□の不規則なマイクロメッシュ形状の透明導電膜を得た。

このように本発明による実施例１〜４を通じて、導電性金属インク、非極性溶媒、極性溶媒、および揮発性界面活性剤を含む透明導電膜用のコーティング液を用いることにより、非極性溶媒および極性溶媒と前記揮発性界面活性剤との間の蒸発速度の差と、導電性金属インクおよび非極性溶媒と極性溶媒の反発力による相分離現象を利用して、簡素化した工程によって伝導度および透過率に優れた透明導電膜を容易に製造できることを確認することができる。

Claims (17)

1. ａ）基板上に透明導電膜用のコーティング液を塗布してコーティング膜を形成するコーティング膜の形成ステップとして、非極性溶媒と、前記非極性溶媒とは非混和性である極性溶媒と、前記非極性溶媒と前記極性溶媒のうちいずれか一つの溶媒に混和性である導電性金属インク、および前記非極性溶媒および前記極性溶媒のいずれよりも蒸発速度が速く、極性溶媒および非極性溶媒のいずれにも親和性を有して、極性溶媒および非極性溶媒のいずれにも混合される揮発性界面活性剤を含む前記透明導電膜用のコーティング液を塗布するコーティング膜の形成ステップと、
   ｂ）前記コーティング膜を乾燥および焼成し、前記基板上に、ホール（ｈｏｌｅ）形態の透過部および前記導電性金属インクで形成されたパターン部を有する導電性パターンを形成する導電性パターンの形成ステップとして、ｂ１）前記界面活性剤が蒸発すると２つの非混和性相に分離するが、前記非極性溶媒と前記極性溶媒のうち前記導電性金属インクと混和性であることによって前記導電性金属インクを含むいずれか一つの溶媒および残りの他の一つの溶媒に相分離するステップ、およびｂ２）前記相分離状態で前記非極性溶媒および前記極性溶媒が蒸発し、前記導電性金属インクが前記基板上に残ると、前記パターン部および前記透過部が形成されるステップを有する導電性パターンの形成ステップと、
   を含むことを特徴とする透明導電膜の製造方法。
2. 前記ａ）ステップにおいて、前記基板は、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ナイロン（Nylon）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）またはガラスであることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
3. 前記ａ）ステップにおいて、前記導電性金属インクは、下記の化学式１から選択される一つ以上の銀化合物と、下記化学式２〜化学式４から選択される一つ以上のアンモニウムカルバメート系化合物またはアンモニウムカーボネート系化合物とを反応させて製造された銀錯体化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法：
   （化学式１）
   

   

   （前記ｎは、１〜４の整数であり、Ｘは、酸素、硫黄、ハロゲン、シアノ、シアネート、カーボネート、ニトレート、ニトライト、サルフェート、ホスフェート、チオシアネート、クロレート、パークロレート、テトラフルオロボレート、アセチルアセトネート、カルボキシレートおよびそれらの誘導体からなる群から選択される置換基である。）
   （化学式２）
   

   

   （化学式３）
   

   

   （化学式４）
   

   

   （前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、互いに独立して、各々、水素、脂肪族または脂環族（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、アリール基、アラルキル（ａｒａｌｋｙｌ）基、官能基が置換された（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル基、官能基が置換されたアリール基、高分子化合物基、複素環化合物およびそれらの誘導体から選択される置換基であるか、互いに独立して、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₄とＲ₅は、ヘテロ原子が含まれるかまたは含まれないアルキレンで連結されて環を形成してもよい。）
4. 前記非極性溶媒は前記導電性金属インクとは混和性であり、
   前記極性溶媒は前記導電性金属インクおよび前記非極性溶媒とは非混和性であり、
   前記ｂ１）ステップにおいて、前記導電性金属インクを含む前記非極性溶媒と、前記極性溶媒とに相分離することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
5. 前記ａ）ステップにおいて、前記非極性溶媒は、前記導電性金属インクに対しては溶解性を有し、前記極性溶媒に対しては非溶解性を有する溶媒であり、芳香族溶媒、炭化水素系溶媒、脂肪族鎖が４個以上のアルコール、エーテル系溶媒、およびエステル系溶媒の中から選択された１種以上の溶媒を含むことを特徴とする、請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
6. 前記ａ）ステップにおいて、前記極性溶媒は、前記導電性金属インクおよび前記非極性溶媒に対して非溶解性を有する溶媒であり、水を含むことを特徴とする、請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
7. 前記非極性溶媒は前記導電性金属インクおよび前記極性溶媒とは非混和性であり、
   前記極性溶媒は前記導電性金属インクとは混和性であり、
   前記ｂ１）ステップにおいて、前記導電性金属インクを含む前記極性溶媒と、前記非極性溶媒とに相分離することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
8. 前記ａ）ステップにおいて、前記界面活性剤は、前記導電性金属インク、前記非極性溶媒、前記極性溶媒に対して溶解性を有する揮発性界面活性剤であり、メタノール、エタノール、プロパノール、およびイソプロパノールの中から選択された１種以上を含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
9. 前記ｂ）ステップにおいて、前記界面活性剤、前記非極性溶媒、および前記極性溶媒の順に蒸発することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
10. 前記ｂ）ステップにおいて、前記界面活性剤、前記極性溶媒、および前記非極性溶媒の順に蒸発することを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
11. 前記ａ）ステップにおいて、前記透明導電膜用のコーティング液の塗布方法が、スピン（spin）コーティング、ロール（roll）コーティング、スプレーコーティング、ディップ（dip）コーティング、フロー（flow）コーティング、ドクターブレード（doctor blade）とディスペンシング（dispensing）、インクジェット印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、パッド（pad）印刷、グラビア印刷、フレキソ（flexography）印刷、ステンシル印刷、インプリンティング（imprinting）、ゼログラフィー（xerography）およびリソグラフィー（lithography）方法の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
12. 前記ｂ）ステップの乾燥および焼成は、熱処理ステップを含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
13. 前記ｂ）ステップにおいて、
    前記透過部は、前記極性溶媒が蒸発する前に前記基板上に占めていた空間であり、前記極性溶媒が蒸発した後に形成され、
    前記パターン部は、前記非極性溶媒が蒸発し、前記非極性溶媒に溶解していた前記導電性金属インクが前記基板上に残ることによって形成されることを特徴とする、請求項４に記載の透明導電膜の製造方法。
14. 前記ｂ）ステップにおいて、
    前記透過部は、前記非極性溶媒が蒸発する前に前記基板上に占めていた空間であり、前記非極性溶媒が蒸発した後に形成され、
    前記パターン部は、前記極性溶媒が蒸発し、前記極性溶媒に溶解していた前記導電性金属インクが前記基板上に残ることによって形成されることを特徴とする、請求項７に記載の透明導電膜の製造方法。
15. 前記ｂ）ステップの前記導電性パターンは、前記ホール形態の透過部および前記導電性金属インクで形成されたパターン部を有するメッシュ（mesh）形状であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
16. 前記ａ）ステップの前に、前記基板を前処理するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜の製造方法。
17. 請求項１〜１６の何れか１項による製造方法により製造された透明導電膜。

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