TW201705235A - 電極的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種電極的製造方法,即便煅燒溫度低,不阻礙導電性的程度的有機物殘渣亦少,可應用於耐熱性低的基板等,進而亦可較佳地利用於TFT等電極。本發明的電極的製造方法的特徵在於包括:第一步驟,藉由印刷或塗佈以金屬奈米粒子作為主成分的導電性油墨而形成煅燒前被膜;第二步驟,對所述煅燒前被膜進行煅燒而形成導電性被膜;以及第三步驟,使所述導電性被膜的至少一部分接觸酸性溶液而進行洗滌。

Description

電極的製造方法
本發明是有關於一種電極的製造方法,例如是有關於一種作為針對薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)基板的電極來使用的電極的製造方法。
先前已知如下方法:藉由濺鍍或蒸鍍等,於基板的整個面上形成金屬薄膜後,利用光微影法對不需要的部分進行蝕刻而形成所需的導電膜圖案(導電性被膜)。然而,該方法除了步驟煩雜以外,還需要使用高價的真空裝置。
因此,要求更簡便且廉價的導電膜被膜的形成方法,近年來,提出了使用凸版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、噴墨印刷法等印刷法的方法。進而,作為能夠形成更高精細的圖案的印刷方法,提出了使用反轉印刷法或微接觸印刷法等的方法,正在開發適合於該些印刷法的導電性油墨、絕緣性油墨及電阻油墨等各種油墨。
例如,專利文獻1(WO2008/111484號公報)中提出了一種導電性墨水,其為用以利用凸版反轉印刷法來形成導電性圖案的實質上不含黏合劑成分的導電性墨水,其特徵在於:以體積平均粒徑(Mv)為10 nm~700 nm的導電性粒子、脫模劑、表面能量調整劑、溶劑成分作為必需成分,並且所述溶劑成分為25℃下的表面能量為27 mN/m以上的溶劑、與大氣壓下的沸點為120℃以下的揮發性溶劑的混合物,且25℃下的墨水的表面能量為10 mN/m~21 mN/m。
所述專利文獻1中記載的導電性墨水中,藉由墨水組成的最佳化來抑制轉印殘餘,因此可實現完全轉印,可使高精細的微細圖案的形成變得容易化,另外,藉由低沸點溶劑的揮發,而以短時間獲得墨水的附著性,另一方面,藉由高表面能量溶劑的殘留,墨水的凝聚性持續,圖案得到維持。
另外,例如專利文獻2(WO2010/113931號公報)中提出了一種有機半導體墨水組成物,其為對於微接觸印刷法或反轉印刷法等使用撥液性的轉印用基版來轉印圖案藉此而形成有機電晶體的方法而言最佳的墨水,即,可於撥液性的轉印用基版表面形成均勻的墨水塗膜,墨水乾燥膜或者半乾燥膜可自轉印基版容易地轉印於被轉印基材上。
所述專利文獻2中記載的有機半導體墨水組成物中,不僅可形成形狀隨意且部位可選擇的精密・微細的有機半導體圖案,而且可製造具有優異的電特性的有機電晶體,例如於製造有機TFT時,可僅於電路的必用區域形成有機半導體圖案。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2008/111484號公報 [專利文獻2]WO2010/113931號公報
[發明所欲解決的課題] 然而,若使用所述專利文獻1及專利文獻2中記載的方法,則用以形成導電性被膜的煅燒溫度成為175℃以上,難以應用於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)等耐熱性低的基板。
與此相對,本發明者發明了一種導電性油墨,其對耐熱性低的基板亦可應用,且即便降低煅燒溫度,亦可獲得充分的導電性(日本專利特願2014-238100以及日本專利特願2014-238101),但於用於TFT等電極的情況下,存在不阻礙導電性的程度的有機物殘渣並不會有效率地進行對於半導體的載體注入的情況等,在該方面仍然存在改善的餘地。
即,若提高煅燒溫度,則可減少有機物殘渣,但若煅燒溫度低,則無法完全去除有機物殘渣,有機物大量殘餘,於利用導電性的情況下並無問題,但於用作電極的情況下有問題,在此方面存在改善的餘地。
因此,本發明的目的在於提供一種電極的製造方法,即便煅燒溫度低,不阻礙導電性的程度的有機物殘渣亦少,可應用於耐熱性低的基板等,進而亦可較佳地利用於TFT等電極。 [解決課題的手段]
本發明者為了達成所述目的而反覆進行努力研究,結果發現,若使於低的煅燒溫度下形成的電極表面接觸特定的溶液,則可獲得有機物殘渣極少的電極,於達成所述目的的方面極其有效,從而完成本發明。
即,本發明提供一種電極的製造方法,其特徵在於包括: 第一步驟,藉由印刷或塗佈以金屬奈米粒子作為主成分的導電性油墨而形成煅燒前被膜; 第二步驟,對所述煅燒前被膜進行煅燒而形成導電性被膜;以及 第三步驟,使所述導電性被膜的至少一部分接觸酸性溶液而進行洗滌。
依據具有所述構成的本發明的電極的製造方法,藉由利用酸性溶液對導電性被膜的至少一部分進行洗滌的步驟,則即便煅燒溫度低,連不阻礙導電性的程度的有機物殘渣亦可有效地去除,因此獲得對於TFT等電極亦可較佳地利用的電極。
依據具有所述構成的本發明的電極的製造方法,較佳為所述電極為薄膜電晶體(TFT)用的電極。於電極為TFT的情況下,如上所述,利用本發明的電極的製造方法來獲得的電極可更佳地利用。
具有所述構成的本發明的電極的製造方法中,較佳為所述酸性溶液包含硫酸。
依據具有所述構成的本發明的電極的製造方法,連不阻礙導電性的程度的有機物殘渣亦可更有效地去除。
此處,本發明的電極的製造方法中的所述導電性油墨可使用多種油墨,主要可較佳地使用下述記載者。 (1)包含金屬奈米粒子分散體(金屬奈米粒子分散體A),所述金屬奈米粒子分散體包含金屬奈米粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使所述金屬奈米粒子分散的具有酸價的分散劑,並且所述短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4。 (2)包含金屬奈米粒子、包含乙醇的溶媒、以及0.1質量%~3.0質量%的具有羥基的高沸點溶劑(導電性油墨B)。
所述金屬奈米粒子分散體A中,較佳為所述金屬奈米粒子分散體更包含具有酸價的保護分散劑。 另外,較佳為所述短鏈胺為烷氧基胺。 另外,較佳為所述保護分散劑的酸價為5~200。 進而,較佳為所述保護分散劑具有由磷酸而來的官能基。 進而另外,較佳為所述高極性溶媒為甲醇、乙醇、異丙醇或者正丙醇。
所述導電性油墨B中,較佳為所述高沸點溶劑包含1,3-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇或者辛二醇。 另外,所述導電性油墨B較佳為更包含氫氟醚。 [發明的效果]
依據本發明的電極的製造方法,可提供即便煅燒溫度低,不阻礙導電性的程度的有機物殘渣亦少,可應用於耐熱性低的基板等,進而亦可較佳地利用於TFT等電極的電極的製造方法。
本發明的特徵在於包括:第一步驟,藉由印刷或塗佈以金屬奈米粒子作為主成分的導電性油墨而形成煅燒前被膜;第二步驟,對所述煅燒前被膜進行煅燒而形成導電性被膜;以及第三步驟,使所述導電性被膜的至少一部分接觸酸性溶液而進行洗滌。
第一步驟 於第一步驟中,藉由印刷或塗佈以金屬奈米粒子作為主成分的導電性油墨而形成煅燒前被膜。關於該第一步驟中的印刷或塗佈的方法,可採用現有公知的方法。關於煅燒前被膜的形狀或圖案,亦可為現有公知者。
於本實施形態中,該導電性油墨包含銀微粒子分散體,所述銀微粒子分散體包含銀微粒子(銀奈米粒子)、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑。其中,所述短鏈胺的分配係數logP較佳為-1.0~1.4(所述的金屬奈米粒子分散體A)。
所述銀微粒子分散體是於多種溶媒(特別是高極性溶媒)中均勻分散有銀微粒子的具有低溫燒結性的銀微粒子分散體,藉由該銀微粒子複合體的燒結而形成導電性被膜,藉此可於低溫下形成具有良好導電性的導電性被膜。其中,之所以本實施形態中記載的由特定的銀奈米粒子所構成的導電性被膜較佳,認為原因在於:藉由使用後述的胺系分散劑,原因未必明確,但酸性溶液與胺系分散劑更容易相互作用,發揮出清潔效果。特別是藉由使用後述的銀奈米粒子,能夠更確實地獲得可進行低溫煅燒且可發揮良好的TFT特性的電極。
胺的一分子內的胺基具有比較高的極性,容易產生氫鍵的相互作用,該些官能基以外的部分具有比較低的極性。進而,胺基分別容易顯示出鹼性的性質。因此,胺若局部存在(附著)於銀微粒子的表面的至少一部分(即,被覆銀微粒子的表面的至少一部分),則可使有機成分與無機粒子充分親和,可防止銀微粒子彼此的凝聚(提高分散性)。即,胺的官能基以適度的強度吸附於銀微粒子的表面,防止銀微粒子彼此的相互接觸,因此有助於保管狀態下的銀微粒子的穩定性。另外認為,藉由加熱而自銀微粒子的表面移動及/或揮發,藉此促進銀微粒子彼此的熔著。
另外,藉由將構成銀微粒子分散體的胺設為碳數為5以下的短鏈胺,能夠容易地去除藉由加熱而附著於銀微粒子的表面的至少一部分上的胺,可確保銀微粒子的良好的低溫燒結性(例如100℃~350℃下的燒結性)。
另外,將短鏈胺的分配係數logP設為-1.0~1.4的原因在於:若分配係數logP成為-1.0以下,則短鏈胺的極性過高,因此銀的還原急速進行,變得難以控制銀微粒子生成,若分配係數logP成為1.5以上,則與銀配位的胺的極性低,因此變得難以分散於高極性溶媒中。
分配係數logP是指使用正辛醇與水作為溶媒的辛醇/水分配係數,分別求出辛醇中的濃度Co與水中的濃度Cw,算出濃度比P=Co/Cw的常用對數logP來作為分配係數。因此,分配係數logP是指表示銀微粒子能否藉由某一範圍的極性溶媒分散的一個指標。分配係數logP的測定方法並無特別限定,例如可藉由使用燒瓶振盪法、高效液相層析(High Performance Liquid Chromatography,HPLC)法、以及定量結構活性關係演算法(quantitative structure-activity relationship algorithm)的計算等來求出,亦可使用美國國家生物技術資訊中心(National Center for Biotechnology Information)等網站上公布的文獻值。
進而,銀微粒子分散體的特徵在於包含在銀微粒子合成後添加的具有酸價的分散劑(即,用以使銀微粒子分散的具有酸價的分散劑)。此處所謂的「具有酸價的分散劑」包含作為吸附基或官能基而不具有胺價或羥價等的全部分散劑。藉由使用所述分散劑,可提高溶媒中的銀微粒子的分散穩定性。該分散劑的酸價較佳為5~200,另外,該分散劑較佳為具有由磷酸而來的官能基。「具有酸價的分散劑」較佳的原因未必明確,但本發明者們認為,不僅藉由對金屬的吸附作用,還藉由與短鏈胺相互作用,而能夠以更密的形態來吸附,不僅具有低溫燒結性,而且表現出高的分散性。
於欲使銀微粒子分散於後述高極性溶劑中的情況下,通常有效的是使用極性高的分散劑。例如雖考慮使用logP更小的短鏈胺,但短鏈胺通常發揮還原性而存在無法將反應速度保持為適當的情況。具體而言,存在過度提高反應速度而無法形成分散性優異的銀微粒子的情況。因此,藉由在銀微粒子合成後添加更高極性的分散劑,銀微粒子可維持原狀態而僅提高對分散介質的相容性(表面改質)。
若分散劑的酸價為5以上,則與胺配位,粒子表面開始產生對於成為鹼性的金屬物的酸鹼相互作用下的吸附,若為200以下,則由於不具有過度吸附的部位,故而以適當的形態吸附,因此較佳。另外,藉由分散劑具有由磷酸而來的官能基,磷P經由氧O而與金屬M相互作用、互相牽引,故而對於與金屬或金屬化合物的吸附最有效果,能夠以必要最小限度的吸附量來獲得適當的分散性,因此較佳。此處所謂「酸價」,是由為了將1 g試樣中所含的酸性成分加以中和而需要的氫氧化鉀的mg數所表示。酸價的測定法可列舉指示劑法(對萘酚苯甲醇(p-naphtholbenzein)指示劑)或電位差滴定法。 ・ISO6618-1997:與利用指示劑滴定法的中和值試驗法→指示劑滴定法(酸價)對應 ・ISO6619-1988:與電位差滴定法(酸價)→電位差滴定法(酸價)對應
銀微粒子分散體亦可更包含於銀微粒子合成前添加的作為保護劑的具有酸價的分散劑(保護分散劑)。此處所謂的「保護分散劑」可與所述的銀微粒子合成後添加的「具有酸價的分散劑」相同。
另外,銀微粒子分散體中,溶媒可使用多種溶媒、特別是高極性溶媒。所謂高極性溶媒,是指與己烷或甲苯之類的低極性溶劑難以相容者,通常為水或碳數短的醇等,本發明中,更佳為使用碳數1~6的醇。藉由設碳數1~6的醇作為高極性溶媒,可避免使用低極性溶媒時的異常,例如可避免當於樹脂上積層銀微粒子分散體時,溶媒侵入基底的樹脂層。此處,胺中較佳為使用烷氧基胺。藉由將胺設為烷氧基胺,可使銀微粒子良好地分散於高極性溶媒中。進而,其機制未必明確,但就由於烷氧基胺的烷氧基與水蒸氣效率良好地相互作用,故而可促進充分的晶粒成長的方面而言較佳。
構成銀微粒子分散體的銀微粒子的粒徑較佳為如產生熔點下降的奈米尺寸,理想為1 nm~200 nm,視需要亦可包含微米尺寸的粒子。
本實施形態中獲得的導電性被膜是由銀微粒子形成,是藉由對其進行外部加熱而形成的燒結體,具有與銀微粒子本來所具有的導電性相同程度的良好導電性。關於用於形成導電性被膜的銀微粒子分散體(導電性油墨),以下進一步進行詳細說明。
用於形成導電性被膜的銀微粒子分散體(導電性油墨)只要不損及本發明的效果,則並無特別限定,可使用現有公知的多種銀微粒子分散體,較佳為使用短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4的銀微粒子分散體,其包含銀微粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使銀微粒子分散的具有酸價的分散劑。
所述銀微粒子分散體是於多種溶媒(特別是高極性溶媒)中均勻分散有銀微粒子的具有低溫燒結性的銀微粒子分散體,藉由該銀微粒子複合體的燒結而形成導電性被膜,藉此可於低溫下形成具有良好導電性的導電性被膜。
(A)銀微粒子 本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的平均粒徑若為不損及本發明的效果的範圍,則並無特別限制,較佳為具有如產生熔點下降的平均粒徑者,例如若為1 nm~200 nm即可。尤佳為2 nm~100 nm。若銀微粒子的平均粒徑為1 nm以上,則不僅銀微粒子具備良好的低溫燒結性,而且銀微粒子製造不會成為高成本,故而實用。另外,若為200nm以下,則銀微粒子的分散性難以經時性變化,故而較佳。
對於銀微粒子分散體,例如考慮到遷移的問題,亦可添加離子化序列貴於氫的金屬,即金、銅、鉑、鈀等的粒子。
此外,本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的粒徑亦可不固定。另外,於銀微粒子分散體包含後述的分散劑等作為任意成分的情況下,存在包含平均粒徑超過200 nm的金屬粒子成分的情況,但若為不會產生凝聚,不會顯著損及本發明的效果的成分,則亦可包含所述具有超過200 nm的平均粒徑的金屬粒子成分。
此處,本實施形態的銀微粒子分散體中的銀微粒子的粒徑可利用動態光散射法、小角X射線散射法、廣角X射線繞射法來測定。為了顯示出奈米尺寸的銀微粒子的熔點下降,較佳為利用廣角X射線繞射法來求出的微晶直徑。例如廣角X射線繞射法中,更具體而言,可使用理學電機(股)製造的RINT-UltimaIII,利用繞射法於2θ為30°~80°的範圍內測定。該情況下,以試樣於在中央部具有深度為0.1 mm~1 mm左右的凹坑的玻璃板上,表面變得平坦的方式拉薄來測定即可。另外,若將使用理學電機(股)製造的嘉德(JADE),將所獲得的繞射光譜的半值寬代入下述的謝樂方程式(Scherrer equation)中而算出的微晶直徑(D)作為粒徑即可。   D=Kλ/Bcosθ   此處,K:謝樂常數(0.9),λ:X射線的波長,B:繞射線的半值寬,θ:布拉格角。
(B)碳數為5以下的短鏈胺 本實施形態的銀微粒子分散體中,於銀微粒子的表面的至少一部分上附著有碳數為5以下的短鏈胺。此外,於銀微粒子的表面,亦可如原料中最初作為雜質而包含的微量有機物、於後述製造過程中混入的微量有機物、於洗滌過程中未徹底去除的殘留還原劑、殘留分散劑等般,附著有微量的有機物。
碳數為5以下的短鏈胺若分配係數logP為-1.0~1.4,則並無特別限定,可為直鏈狀,亦可為分支鏈狀,另外,亦可具有側鏈。該短鏈胺例如可列舉:乙胺(-0.3)、丙胺(0.5)、丁胺(1.0)、N-(3-甲氧基丙基)丙烷-1,3-二胺(-0.6)、1,2-乙二胺、N-(3-甲氧基丙基)甲醯胺(-0.2)、2-甲氧基乙胺(-0.9)、3-甲氧基丙胺(-0.5)、3-乙氧基丙胺(-0.1)、1,4-丁二胺(-0.9)、1,5-戊二胺(-0.6)、戊醇胺(-0.3)、胺基異丁醇(-0.8)等,其中較佳為使用烷氧基胺。
所述短鏈胺例如亦可為包含羥基、羧基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等胺以外的官能基的化合物。另外,所述胺可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。除此之外,常壓下的沸點較佳為300℃以下,尤佳為250℃以下。
若為不損及本發明的效果的範圍,則本實施形態的銀粒子分散體除了包含所述碳數為5以下的短鏈胺以外,亦可包含羧酸。羧酸的一分子內的羧基具有比較高的極性,容易產生利用氫鍵的相互作用,但該些官能基以外的部分具有比較低的極性。進而,羧基容易顯示出酸性的性質。另外,羧酸若於本實施形態的銀粒子分散體中,局部存在(附著)於銀微粒子的表面的至少一部分(即,被覆銀微粒子的表面的至少一部分),則可使溶媒與銀微粒子充分親和,可防止銀微粒子彼此的凝聚(提高分散性)。
羧酸可廣泛使用具有至少1個羧基的化合物,例如可列舉:甲酸、乙二酸、乙酸、己酸、丙烯酸、辛酸、油酸等。羧酸的一部分的羧基亦可與金屬離子形成鹽。此外,關於該金屬離子,亦可包含兩種以上的金屬離子。
所述羧酸例如亦可為包含胺基、羥基、烷氧基、羰基、酯基、巰基等羧基以外的官能基的化合物。該情況下,羧基的數量較佳為羧基以外的官能基的數量以上。另外,所述羧酸可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。除此以外,常壓下的沸點較佳為300℃以下,尤佳為250℃以下。另外,胺與羧酸形成醯胺。該醯胺基亦適度地吸附於銀微粒子表面,因此於銀微粒子表面亦可附著有醯胺基。
於由銀微粒子與附著於該銀微粒子的表面的有機物(所述碳數為5以下的短鏈胺等)來構成膠體的情況下,該膠體中的有機成分的含量較佳為0.5質量%~50質量%。若有機成分含量為0.5質量%以上,則存在所獲得的銀微粒子分散體的儲存穩定性變得良好的傾向,若為50質量%以下,則存在對銀微粒子分散體進行加熱而獲得的煅燒體的導電性良好的傾向。有機成分的更佳含量為1%~30質量%,尤佳含量為2%~15質量%。
(C)高極性溶媒 本實施形態的銀微粒子分散體是於多種高極性溶媒中分散有銀微粒子者。
作為所述溶媒,可於不損及本發明的效果的範圍內,使用多種高極性溶媒。高極性溶媒可例示:甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、異戊醇、糠醇、硝基甲烷、乙腈、吡啶、丙酮甲酚、二甲基甲醯胺、二噁烷、乙二醇、甘油、苯酚、對甲酚、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-丁醇、1-己醇、2-己醇2-戊酮、2-庚酮、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、2-己氧基乙醇等,但本發明中由於與所述碳數為5以下的短鏈胺的相容性良好,故而較佳為使用碳數1~6的醇。此外,該些溶媒可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。
(D)分散劑 本實施形態的銀粒子分散體中,更包含為了使銀微粒子分散而於銀微粒子合成後添加的「具有酸價的分散劑」。藉由使用所述分散劑,可提高溶媒中的銀微粒子的分散穩定性。此處,該分散劑的酸價更佳為5~200,另外,尤佳為該分散劑具有由磷酸而來的官能基。
其原因在於,若分散劑的酸價為5以上,則與胺配位,粒子表面開始產生對於成為鹼性的金屬物的酸鹼相互作用下的吸附;且原因在於,若為200以下,則不具有過度吸附的部位,故而以較佳形態來吸附。另外,藉由分散劑具有由磷酸而來的官能基,磷P經由氧O而與金屬M相互作用來牽引,故而對於與金屬或金屬化合物的吸附最有效果,能夠以必要最小限的吸附量來獲得較佳的分散性。
此外,作為酸價為5~200的高分子分散劑,例如,路博潤(Lubrizol)公司的索爾斯帕斯(SOLSPERSE)系列中可列舉索爾斯帕斯(SOLSPERSE)-16000、21000、41000、41090、43000、44000、46000、54000等,畢克化學(BYK-Chemie)公司的迪斯帕畢克(DISPERBYK)系列中可列舉:迪斯帕畢克(DISPERBYK)-102、110、111、170、190、194N、2015、2090、2096等,贏創(Evonik)公司的迪高迪斯帕(TEGO Dispers)系列中可列舉:610、610S、630、651、655、750W、755W等,楠本化成(股)製造的帝司巴隆(Disparlon)系列中可列舉DA-375、DA-1200等,共榮化學工業(股)製造的弗洛蘭(Flowlen)系列中可例示:WK-13E、G-700、G-900、GW-1500、GW-1640、WK-13E。
於本實施形態的銀微粒子分散體中含有分散劑的情況下的含量若根據黏度等所需的特性來調整即可,例如於將銀微粒子分散體用作銀油墨的情況下,較佳為將分散劑的含量設為0.5質量%~20質量%,於用作銀漿的情況下,較佳為將分散劑的含量設為0.1質量%~10質量%。
高分子分散劑的含量較佳為0.1質量%~15質量%。若高分子分散劑的含量為0.1%以上,則所獲得的銀微粒子分散體的分散穩定性變得良好,於含量過多的情況下,低溫燒結性會下降。就所述觀點而言,高分子分散劑的更佳含量為0.3質量%~10質量%,尤佳含量為0.5質量%~8質量%。
本實施形態的分散體尤佳為:藉由熱分析,自室溫加熱至200℃時的重量減少率為20質量%以下,且自200℃加熱至500℃時的重量減少率為10質量%以下。此處,至200℃的重量減少率主要表示有助於低溫燒結性的低溫成分即短鏈胺的含量,200℃~500℃的高溫成分的重量減少率主要表示有助於分散穩定性的酸價的分散劑的含量。若短鏈胺或高溫成分過剩,則低溫燒結性受損。即,若自室溫加熱至200℃時的重量減少率為20質量%以下,且自200℃加熱至500℃時的重量減少率為10質量%以下,則低溫燒結性更優異。
(E)保護劑(保護分散劑) 本實施形態的銀微粒子分散體可更包含作為於銀微粒子合成前添加的保護劑的具有酸價的分散劑(保護分散劑)。此處所謂的「保護分散劑」,可與所述銀微粒子合成後添加的「具有酸價的分散劑」為相同種類者,亦可為不同種類者。
(F)其他成分 本實施形態的銀微粒子分散體中,除了所述成分以外,亦可於不損及本發明的效果的範圍內,為了賦予與使用目的對應的適度的黏性、密合性、乾燥性或者印刷性等功能,而添加例如發揮作為黏合劑的作用的寡聚物成分、樹脂成分、有機溶劑(可將固體成分的一部分溶解或者分散)、界面活性劑、增黏劑或者表面張力調整劑等任意成分。所述任意成分並無特別限定。
樹脂成分例如可列舉:聚酯系樹脂、嵌段異氰酸酯等聚胺基甲酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯醯胺系樹脂、聚醚系樹脂、三聚氰胺系樹脂或者萜烯系樹脂等,該些樹脂成分可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。
增黏劑例如可列舉:黏土(clay)、膨土(bentonite)或者鋰膨潤石(hectorite)等黏土礦物,例如聚酯系乳膠樹脂、丙烯酸系乳膠樹脂、聚胺基甲酸酯系乳膠樹脂或者嵌段異氰酸酯等乳膠,甲基纖維素、羧基甲基纖維素、羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羥基丙基甲基纖維素的纖維素衍生物、三仙膠(xanthan gum)或者瓜爾膠(guar gum)等多糖類等,該些增黏劑可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。
亦可添加與所述有機成分不同的界面活性劑。多成分溶媒系的無機膠體分散液中,容易產生由乾燥時的揮發速度不同所引起的被膜表面的粗糙以及固體成分的偏移。藉由在本實施形態的銀微粒子分散體中添加界面活性劑來抑制該些不利,可獲得能夠形成均勻的導電性被膜的銀微粒子分散體。
本實施形態中可使用的界面活性劑並無特別限定,可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一者,例如可列舉:烷基苯磺酸鹽、四級銨鹽等。其中,由於以少量的添加量來獲得效果,故而較佳為氟系界面活性劑、矽酮系界面活性劑。
本實施形態的銀微粒子分散體中所含的銀微粒子較佳為於表面的至少一部分上附著有分配係數logP為-1.0~1.4且碳數為5以下的烷氧基胺的銀微粒子。
藉由使銀微粒子的表面的至少一部分上附著分配係數logP為-1.0~1.4且碳數為5以下的烷氧基胺,可對銀微粒子賦予對於多種溶媒(特別是高極性溶媒)而言的優異分散性及低溫燒結性。
所述溶媒可於不損及本發明的效果的範圍內使用多種溶媒,可使用SP值(溶解參數(solubility parameter))為7.0~15.0的溶媒。此處,於高極性溶媒中亦均勻分散有銀微粒子是本發明的銀微粒子分散體的特徵之一,本發明中由於與所述碳數為5以下的短鏈胺的相容性良好,故而較佳為使用碳數1~6的醇。此外,該些溶媒可分別單獨使用,亦可併用兩種以上。
SP值(溶解參數)為7.0~15.0的溶媒例如可例示:己烷(7.2)、三乙胺(7.3)、乙醚(7.7)、正辛烷(7.8)、環己烷(8.3)、乙酸正戊酯(8.3)、乙酸異丁酯(8.3)、甲基異丙基酮(8.4)、戊基苯(8.5)、乙酸丁酯(8.5)、四氯化碳(8.6)、乙基苯(8.7)、對二甲苯(8.8)、甲苯(8.9)、甲基丙基酮(8.9)、乙酸乙酯(8.9)、四氫呋喃(9.2)、甲基乙基酮(9.3)、氯仿(9.4)、丙酮(9.8)、二噁烷(10.1)、吡啶(10.8)、異丁醇(11.0)、正丁醇(11.1)、硝基乙烷(11.1)、異丙醇(11.2)、間甲酚(11.4)、乙腈(11.9)、正丙醇(12.1)、糠醇(12.5)、硝基甲烷(12.7)、乙醇(12.8)、甲酚(13.3)、乙二醇(14.2)、甲醇(14.8)、苯酚、對甲酚、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、4-甲基-2-戊醇、3-甲基-1-戊醇、3-甲基-2-戊醇、2-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-戊酮、2-庚酮、乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-丁氧基乙酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、乙酸-2-甲氧基乙酯、2-己氧基乙醇等。
本實施形態的銀微粒子的粒徑較佳為如產生熔點下降的奈米尺寸,理想為1 nm~200 nm,亦可視需要包含微米尺寸的粒子。
此處,於使用轉印印刷用導電性油墨來作為本實施形態中的導電性油墨的情況下,更具體而言,該轉印印刷用導電性油墨的特徵在於包含:金屬奈米粒子、包含乙醇的溶媒、以及0.1質量%~3.0質量%的具有羥基的高沸點溶劑(所述的導電性油墨B)。另外,包含以含有金屬粒子及有機成分的金屬粒子分散體(換言之,金屬膠體粒子)作為主成分的固體成分、以及將該些固體成分分散的分散介質。其中,所述膠體液中,「分散介質」亦可溶解所述固體成分的一部分。
依據此種金屬膠體液,由於包含有機成分,故而可提高金屬膠體液中的金屬膠體粒子的分散性,因此,即便增加金屬膠體液中的金屬成分的含量,金屬膠體粒子亦難以凝聚,可保持良好的分散穩定性。此外,此處所謂的「分散性」是表示剛製備金屬膠體液後,該金屬膠體液中的金屬粒子的分散狀態是否優異(是否均勻),所謂「分散穩定性」是表示製備金屬膠體液且經過既定的時間後,該金屬膠體液中的金屬粒子的分散狀態是否得以維持,亦可稱為「低沈降凝聚性」。
此處,所述金屬膠體液中,金屬膠體粒子中的「有機成分」是與所述金屬成分一併實質上構成金屬膠體粒子的有機物。該有機成分中,不包含如金屬中最初作為雜質而包含的微量有機物、於後述製造過程中混入的微量有機物附著於金屬成分上的有機物、於洗滌過程未徹底去除的殘留還原劑、殘留分散劑等般,微量附著於金屬成分上的有機物等。此外,所述所謂「微量」具體而言是指於金屬膠體粒子中小於1質量%。 本實施形態中的金屬膠體粒子由於包含有機成分,故而於金屬膠體液中的分散穩定性高。因此,即便增大金屬膠體液中的金屬成分的含量,金屬膠體粒子亦難以凝聚,其結果為確保良好的分散性。
另外,本實施形態中的金屬膠體液的所謂「固體成分」,是指當使用二氧化矽凝膠等自金屬膠體液中去除分散介質後,例如於30℃以下的常溫(例如25℃)下乾燥24小時之時殘存的固體成分,通常包含金屬粒子、殘存有機成分以及殘留還原劑等。此外,使用二氧化矽凝膠自金屬膠體液中去除分散介質的方法可採用多種方法,例如若藉由在玻璃基板上塗佈金屬膠體液,將帶有塗膜的玻璃基板於加入有二氧化矽凝膠的密閉容器中放置24小時以上而去除分散介質即可。
本實施形態的金屬膠體液中,較佳的固體成分的濃度為1質量%~60質量%。若固體成分的濃度為1質量%以上,則可確保轉印印刷用導電性油墨中的金屬的含量,導電效率不會降低。另外,若固體成分的濃度為60質量%以下,則金屬膠體液的黏度不會增加,操作容易,於工業上有利,可形成平坦的薄膜。更佳的固體成分的濃度為5質量%~40質量%。
轉印印刷用導電性油墨的特徵在於包含0.1質量%~3.0質量%的具有羥基的高沸點溶劑。具有羥基的高沸點溶劑較佳為選自1,3-丁二醇(沸點:203℃)、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(沸點:150℃/5 mmHg,1氣壓下為200℃以上)或者辛二醇(沸點:243℃)中。
所謂「高沸點溶劑」,是指具有200℃以上的沸點的溶劑。另外,藉由具有羥基而對水具有適度的親和性,存在將空氣中的水分吸收或吸附等而保濕的傾向,因此能夠以少的添加量來製成適合於轉印印刷法的油墨。進而,藉由將高沸點溶劑的添加量設為必要最小限度,發揮可使塗佈於矽酮覆層上的油墨在短時間內半乾燥,可縮短印刷週期的效果。
具有羥基的高沸點溶劑的添加量為0.1質量%~3.0質量%。若小於0.1質量%,則量過少,難以成為適合於轉印印刷法的油墨狀,若超過3.0質量%,則達到適合於轉印印刷法的半乾燥狀態的時間延長,於印刷週期的方面變得不利。就更確實地容易成為適合於轉印印刷法的油墨狀,可縮短達到適合於轉印印刷法的半乾燥狀態的時間,於印刷週期的方面變得有利的觀點而言,具有羥基的高沸點溶劑的添加量特佳為0.3質量%~2.0質量%。
另外,轉印印刷用導電性油墨中,為了提高油墨的乾燥性而添加乙醇等高揮發性溶劑。藉由添加該溶劑,可將轉印印刷用導電性油墨快速地調整為適合於印刷的黏度。高揮發性溶劑除了乙醇以外,可使用選自甲醇、丙醇、異丙醇、丙酮、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇等沸點小於100℃的溶劑的群組中的一種或兩種以上的低沸點溶劑。
進而,於轉印印刷用導電性油墨中,較佳為包含氫氟醚等氟溶劑。氟溶劑由於表面張力低而可對矽酮覆層發揮良好的潤濕性,且由於沸點比較低而可賦予良好的乾燥性。其中,就臭氧破壞係數的觀點而言,較包含鹵素原子的氟溶劑而言,較佳為氫氟醚。
另外,較氫氟碳類而言,氫氟醚由於具有醚鍵而具有極性高、基本上不會使矽酮覆層膨潤的優點,發揮與乙醇等醇的相容性良好、與分散於醇中的金屬粒子的相容性亦優異的效果,因此更佳。
轉印印刷用導電性油墨中,出於提高對矽酮覆層的潤濕性的目的,亦可添加具有氟原子的氟系界面活性劑。但,於該情況下,若添加量過多,則使用轉印印刷用導電性油墨來製作的導電性被膜的導電性下降,若添加量過少,則潤濕性改善的效果不充分,因此較佳為0.01質量%~2質量%。
轉印印刷用導電性油墨中,表面張力為22 mN/m以下。藉由將表面張力充分降低至22 mN/m以下,可充分保證轉印印刷用導電性油墨對矽酮樹脂等覆層的潤濕性。將表面張力設為22 mN/m以下,可藉由調整所述本發明的轉印印刷用導電性油墨的成分比來實現。表面張力的下限若為13 mN/m左右即可。此外,本發明中所謂的表面張力是利用板法(plate method)(威廉(Wilhelmy)法)的原理進行測定而得者,例如可利用協和界面科學(股)製造的全自動表面張力計CBVP-Z等來測定。
繼而,本實施形態的銀微粒子以及銀微粒子分散體的製造方法包括:生成銀微粒子的步驟;以及對所述銀微粒子添加・混合用以使所述銀微粒子分散的具有酸價的分散劑的步驟;進而包括:第一前步驟,製備可藉由還原而分解生成金屬銀的銀化合物、與分配係數logP為-1.0~1.4的短鏈胺的混合液;以及第二前步驟,藉由將該混合液中的所述銀化合物還原而生成於表面的至少一部分上附著有碳數為5以下的短鏈胺的銀微粒子。
於所述第一前步驟中,較佳為相對於1 mol的金屬銀而添加2 mol以上的短鏈胺。藉由將短鏈胺的添加量相對於1 mol的金屬銀而設為2 mol以上,可使藉由還原而生成的銀微粒子的表面附著適量的短鏈胺,可對該銀微粒子賦予對於多種溶媒(特別是高極性溶媒)而言的優異分散性及低溫燒結性。
此外,根據所述第一前步驟中的混合液的組成以及所述第二前步驟中的還原條件(例如加熱溫度以及加熱時間等),較佳為將所獲得的銀微粒子的粒徑設為產生熔點下降的奈米尺寸,更佳為設為1 nm~200 nm。此處,視需要亦可包含微米尺寸的粒子。
自所述第二前步驟中獲得的銀微粒子分散體中取出銀微粒子的方法並無特別限定,例如可列舉對所述銀微粒子分散體進行洗滌的方法等。
用以獲得由有機物(分配係數logP為-1.0~1.4的短鏈胺)被覆的銀微粒子的起始材料可使用多種公知的銀化合物(金屬鹽或其水合物),例如可列舉:硝酸銀、硫酸銀、氯化銀、氧化銀、乙酸銀、乙二酸銀、甲酸銀、亞硝酸銀、氯酸銀、硫化銀等銀鹽。該些銀鹽若為可還原者,則並無特別限定,可溶解於適當的溶媒中,亦可以分散於溶媒中的狀態來使用。另外,該些可單獨使用,亦可併用多種。
另外,所述原料液中將該些銀化合物還原的方法並無特別限定,例如可列舉:使用還原劑的方法,照射紫外線等光、電子束、超音波或熱能量的方法,進行加熱的方法等。其中,就容易操作的觀點而言,較佳為使用還原劑的方法。
所述還原劑可列舉:例如二甲基胺基乙醇、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、菲尼酮(phenidone)、聯胺(hydrazine)等胺化合物;例如硼氫化鈉、碘化氫、氫氣等氫化合物;例如一氧化碳、亞硫酸等氧化物;例如硫酸亞鐵、氧化鐵、反丁烯二酸鐵、乳酸鐵、乙二酸鐵、硫化鐵、乙酸錫、氯化錫、二磷酸錫、乙二酸錫、氧化錫、硫酸錫等低原子價金屬鹽;例如乙二醇、甘油、甲醛、對苯二酚、鄰苯三酚、單寧、單寧酸、水楊酸、D-葡萄糖等糖等;若為可溶解於分散介質中而將所述金屬鹽還原者,則並無特別限定。於使用所述還原劑的情況下,亦可施加光及/或熱來促進還原反應。
使用所述金屬鹽、有機成分、溶媒及還原劑來製備由有機物被覆的銀微粒子的具體方法可列舉如下方法等:例如將所述金屬鹽溶解於有機溶媒(例如甲苯等)中來製備金屬鹽溶液,於該金屬鹽溶液中添加作為分散劑的短鏈胺或具有酸價的保護分散劑,繼而於其中緩緩滴加溶解有還原劑的溶液。
於包含以所述方式獲得的由短鏈胺或具有酸價的保護分散劑所被覆的銀微粒子的分散液中,除了銀微粒子以外,還存在金屬鹽的相對離子、還原劑的殘留物或分散劑,存在溶液整體的電解質濃度或有機物濃度高的傾向。此種狀態的溶液由於導電度高等原因而產生銀微粒子的凝析,容易沈澱。或者,即便不沈澱,若金屬鹽的相對離子、還原劑的殘留物、或者分散所必需的量以上的過剩的分散劑殘留,則存在使導電性惡化的顧慮。因此,藉由對包含所述銀微粒子的溶液進行洗滌而去除多餘的殘留物,可確實地獲得由有機物所被覆的銀微粒子。
所述洗滌方法例如可列舉:將包含由有機成分所被覆的銀微粒子的分散液靜置一定時間,去除所產生的上清液後,添加使銀微粒子沈澱的溶媒(例如水、甲醇、甲醇/水混合溶媒等)而再次攪拌,進而靜置一定時間,去除所產生的上清液,將如上步驟反覆進行多次的方法;進行離心分離來代替所述靜置的方法;利用超濾裝置或離子交換裝置等來進行脫鹽的方法等。藉由如上所述的洗滌而去除多餘的殘留物,並且去除有機溶媒,藉此可獲得本實施形態的由「短鏈胺或具有酸價的分散劑」所被覆的銀微粒子。
本實施形態中,金屬膠體分散液是藉由將所述獲得的由短鏈胺或具有酸價的保護分散劑所被覆的銀微粒子、與所述本實施形態中所說明的分散介質進行混合而獲得。所述由「短鏈胺或具有酸價的保護分散劑」所被覆的銀微粒子與分散介質的混合方法並無特別限定,可使用攪拌機或攪拌棒(stirrer)等,利用現有公知的方法來進行。可利用刮勺(spatula)之類者進行攪拌,或應用適當功率的超音波均質機。
於獲得包含多種金屬的金屬膠體分散液的情況下,其製造方法並無特別限定,例如於製造包含銀與其他金屬的金屬膠體分散液的情況下,於所述的由有機物所被覆的銀微粒子的製備中,可將包含銀微粒子的分散液、與包含其他金屬粒子的分散液分開製造,然後混合,亦可將銀離子溶液與其他的金屬離子溶液混合,然後還原。
亦可藉由以下步驟來製造銀微粒子:第一步驟,製備可藉由還原而分解生成金屬銀的銀化合物、與分配係數logP為-1.0~1.4的短鏈胺的混合液;以及第二步驟,藉由將該混合液中的所述銀化合物還原,而生成於表面的至少一部分上附著有碳數為5以下的短鏈胺的銀微粒子。
例如,可藉由對由包含銀的乙二酸銀等金屬化合物與短鏈胺所生成的錯合物進行加熱,使將該錯合物中所含的乙二酸根離子等金屬化合物分解而生成的原子狀的銀凝聚,來製造由短鏈胺的保護膜所保護的銀微粒子。
如上所述,藉由將金屬化合物的錯合物於胺的存在下進行熱分解來製造由胺被覆的銀微粒子的金屬胺錯合物分解法中,藉由作為單一種類的分子的金屬胺錯合物的分解反應而生成原子狀金屬,因此可於反應體系內均勻地生成原子狀金屬,與藉由多種成分的反應來生成金屬原子的情況相比較,由構成反應的成分的組成不穩定所引起的反應不均勻得到抑制,特別是於以工業規模來製造大量銀微粒子時有利。
另外,金屬胺錯合物分解法中,推測為:於所生成的金屬原子上配位鍵結有短鏈胺分子,藉由配位於該金屬原子上的短鏈胺分子的作用而產生凝聚時的金屬原子的運動得到控制。其結果為,依據金屬胺錯合物分解法,可製造非常微細且粒度分佈狹窄的銀微粒子。
進而,於所製造的銀微粒子的表面,多數的短鏈胺分子亦產生比較弱的力的配位鍵,該些於銀微粒子的表面形成緻密的保護被膜,因此可製造保存穩定性優異的表面清潔的被覆銀微粒子。另外,形成該被膜的短鏈胺分子可藉由加熱等而容易地脫離,因此可製造可於非常低的溫度下燒結的銀微粒子。
另外,當將固體狀的金屬化合物與胺混合而生成錯合物等複合化合物時,藉由對構成被覆銀微粒子的被膜的具有酸價的分散劑,混合碳數為5以下的短鏈胺來使用,則錯合物等複合化合物的生成變得容易,可藉由短時間的混合來製造複合化合物。另外,藉由混合該短鏈胺來使用,可製造具有與各種用途對應的特性的被覆銀微粒子。
以所述方式獲得的本實施形態的分散體可直接以所述狀態使用,可於不損及導電油墨、導電性漿的分散穩定性以及低溫燒結性的範圍內,添加多種無機成分或有機成分。
第二步驟 繼而,對所述第一步驟中形成的煅燒前被膜進行煅燒。該煅燒若以現有公知的方法及條件來實施即可。例如可藉由使用現有公知的齒輪烘箱等,以其溫度成為300℃以下(較佳為小於180℃)的方式對經過所述第一步驟及第二步驟的煅燒前被膜進行煅燒,來形成導電性被膜(導電膜圖案)。
所述煅燒的溫度的下限未必限定,較佳為可於基材上形成導電膜圖案的溫度,且可於不損及本發明的效果的範圍內將所述有機成分等藉由蒸發或分解而去除的溫度(可於不損及本發明的效果的範圍內殘存一部分,但理想的是全部去除)。
依據本實施形態的導電性油墨,即便是100℃左右的低溫加熱處理,亦可形成表現出高導電性的導電膜圖案,因此於比較不耐熱的基材上亦可形成導電膜圖案。另外,煅燒時間並無特別限定,可根據煅燒溫度,於基材上形成導電膜圖案。
本實施形態中的經過所述第一步驟而獲得的煅燒前被膜是由銀微粒子形成且是藉由對其進行外部加熱而形成的燒結體,具有與銀微粒子本來所具有的導電性相同程度的良好導電性,且具有適度的粗糙度以及反射率。
第三步驟 接著,實施使所述第二步驟中形成的導電性被膜的至少一部分接觸酸性溶液而進行洗滌的第三步驟。藉由該第三步驟,獲得本實施形態的電極。
該第三步驟中,若使導電性被膜的至少一部分接觸酸性溶液即可,該「接觸」為包含「浸漬」或「噴霧」等的概念。另外,是亦包含將酸性溶液滴加於導電性被膜上的概念。
此處,本實施形態中使用的酸性溶液若為包含硫酸或鹽酸,可對導電性被膜進行有效洗滌者即可,例如理想為1質量%~50質量%、較佳為5質量%~30質量%的酸濃度的酸性溶液。若酸濃度為1質量%以上,則獲得洗滌的效果,若為50質量%以下,則可抑制形成導電性被膜的膜基材或其他構件的劣化。另外,若為5質量%以上,則更確實地獲得洗滌的效果,若為30質量%以下,則可更確實地抑制形成導電性被膜的膜基材或其他構件的劣化。
另外,酸性溶液亦可為了提高對導電性被膜的表面的潤濕性,而包含界面活性劑或水溶性溶劑。界面活性劑並無特別限定,例如可使用陰離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑的任一者,例如可列舉烷基苯磺酸鹽、四級銨鹽等,可較佳地使用能夠藉由少量的添加來充分地降低表面自由能量的氟系界面活性劑。水溶性溶劑例如可列舉甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇等。市售的界面活性劑例如可較佳地使用AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)(股)製造的氟系界面活性劑(沙福隆(Surflon))。
作為可較佳地用作所述酸性溶液者,例如可例示奧野製藥工業(股)製造的DP可林(Clean)320等。另外,該第三步驟中的藉由接觸進行洗滌的環境溫度可為室溫,亦可視需要加溫。另外,利用酸性溶液進行洗滌後,較佳為利用水或者水溶性溶劑來洗滌。
另外,對於經過第三步驟後的導電性被膜(即,電極)的厚度並無特別限制,若根據所獲得的電極的用途來適當決定即可,例如較佳為0.05 μm~1 μm,特佳為0.1 μm~0.5 μm。若為0.05 μm以上,則獲得較佳的導通,若為1 μm以下,則獲得所需的性能,且不需要多餘的材料,在成本方面亦較佳。
本實施形態中,對於將第三步驟的導電性被膜洗滌後獲得的電極,出於進一步提高電極的載體注入性的目的,亦可利用自組織化膜(self-assembled film,SAM)進行表面修飾(後步驟)。SAM可較佳地使用例如五氟苯硫醇(pentafluorobenzene thiol,PFBT)、膦酸、或者該些的衍生物等。
以上,對本發明的代表性實施形態進行了說明,關於未特別記載的內容只要引用現有公知的技術即可,另外,可進行多種設計變更,它們全部包含於本發明的技術範圍內。
此外,作為可用於印刷或塗佈導電性油墨的基材,若具有可印刷或塗佈導電性油墨,且藉由加熱進行煅燒而搭載導電膜圖案的至少一個主面,則並無特別限制,較佳為耐熱性優異的基材。另外,如上所述,本實施形態的導電性油墨與現有的導電性油墨相比較,即便於低的溫度下進行加熱、煅燒,亦可獲得具有充分導電性的導電膜圖案,因此可於高於所述低的煅燒溫度的溫度範圍內,使用耐熱溫度低於先前的基材。
構成所述基材的材料例如可列舉:聚醯胺(polyamide,PA)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚醯胺醯亞胺(polyamide imide,PAI)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate,PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(polyethylene naphthalate,PEN)等聚酯、聚碳酸酯(polycarbonate,PC)、聚醚碸(polyether sulfone,PES)、乙烯基樹脂、氟樹脂、液晶聚合物、陶瓷、玻璃或者金屬等。另外,基材可為例如板狀或條狀等各種形狀,可為剛性,亦可為撓性。基材的厚度亦可適當選擇。為了提高黏接性或密合性或者其他目的,亦可使用形成有表面層的基材或實施了親水化處理等表面處理的基材。
本實施形態中,為了進一步提高所述基材與導電膜圖案(導電性被膜或電極)的密合性,亦可進行所述基材的表面處理。所述表面處理方法例如可列舉:進行電暈處理、電漿處理、UV處理、電子束處理等乾式處理的方法,於基材上預先設置底塗層或導電性油墨受容層的方法等。
較佳的底塗層例如可使用:聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、聚酯、聚乙烯、聚苯硫醚、未經取代或經鹵素原子取代的聚對二甲苯、聚丙烯腈、氰乙基普魯蘭多糖(cyanoethyl pullulan)、聚甲基丙烯酸甲酯、倍半矽氧烷、聚乙烯丁醛等。
所述聚胺基甲酸酯較佳為例如日本專利特願2015-060183號說明書中記載的具有-COO-H、-COOR、-COO-NH+ R2 及-COO-NH4+ (其中,R、R2 分別獨立地表示直鏈或分支的可具有取代基的烷基、可具有取代基的環烷基、可具有取代基的伸烷基、可具有取代基的氧伸烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的雜環基、可具有取代基的烷氧基、可具有取代基的烷氧基羰基、可具有取代基的醯基)中的任一種官能基,且斷裂伸長率為600%以上的聚胺基甲酸酯樹脂。 [實施例]
以下,列舉實施例及比較例,對本發明的電極的製造方法進一步進行說明,但本發明不受該些實施例的任何限定。
《製備例1》 將8.9 g的3-甲氧基丙胺(和光純藥工業(股)製造的試劑一級,碳數:4,logP:-0.5)、與0.3 g的作為高分子分散劑的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-102加以混合,利用磁力攪拌器進行充分攪拌而生成胺混合液(相對於銀,所添加的胺的莫耳比為5)。繼而,一邊進行攪拌,一邊添加3.0 g的乙二酸銀。添加乙二酸銀後,於室溫下繼續攪拌,藉此使乙二酸銀變化為具有黏性的白色物質,於確認到該變化在外觀上結束的時刻終止攪拌。
將所獲得的混合液轉移至油浴中,於120℃下進行加熱攪拌。於攪拌剛開始後,伴隨二氧化碳的發生的反應開始,然後,進行攪拌至二氧化碳的發生完畢為止,藉此獲得銀微粒子懸浮於胺混合物中的懸浮液。
繼而,為了置換該懸浮液的分散介質,添加10 mL的甲醇/水的混合溶媒進行攪拌,然後藉由離心分離使銀微粒子沈澱而分離,對分離出的銀微粒子再次添加10 mL的甲醇/水的混合溶媒,藉由進行攪拌、離心分離,使銀微粒子沈澱而分離,添加包含0.06 g的索爾斯帕斯(SOLSPERSE)41000(日本路博潤(Lubrizol)(股)製造)的乙醇2.1 g,藉此獲得固體成分濃度為48質量%的銀微粒子分散體a。
將以所述方式獲得的銀微粒子分散體a、與表1所示的其他成分添加・混合,製備導電性油墨a。此外,表1所示的成分的量是由質量%表示。 [表1]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 導電性油墨a </td></tr><tr><td> 銀微粒子分散體 </td><td> 銀微粒子分散體a </td><td> 40 </td></tr><tr><td> 溶媒 </td><td> 乙醇 </td><td> 38.9 </td></tr><tr><td> 高沸點溶劑 </td><td> 1,3-丁二醇 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 其他溶劑 </td><td> 諾貝克(Novec)7300 </td><td> 20 </td></tr><tr><td> 界面活性劑 </td><td> 沙福隆(Surflon)S-651 </td><td> 0.1 </td></tr></TBODY></TABLE>
《製備例2》 於添加3 mL的10N-NaOH水溶液而成為鹼性的50 mL水中,溶解17 g的檸檬酸三鈉二水合物、0.36 g的單寧酸。對所獲得的溶液添加3 mL的3.87 mol/L硝酸銀水溶液,進行2小時攪拌,獲得銀膠體水溶液。對所獲得的銀膠體水溶液進行透析直至導電率成為30 μS/cm以下為止,藉此來進行脫鹽。透析後,以2100 rpm(920 G)、10分鐘的條件進行離心分離,藉此去除粗大銀膠體粒子,獲得銀微粒子分散體b。
將以所述方式獲得的銀微粒子分散體b、與表2所示的其他成分添加・混合,製備導電性油墨b。此外,表2所示的成分的量是由質量%表示。 [表2]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 導電性油墨b </td></tr><tr><td> 銀微粒子分散體 </td><td> 銀微粒子分散體b </td><td> 28 </td></tr><tr><td> 糖醇 </td><td> 木糖醇 </td><td> 0.5 </td></tr><tr><td> 高沸點溶劑 </td><td> 乙二醇 </td><td> 1 </td></tr><tr><td> 低沸點溶劑 </td><td> 甲醇 </td><td> 35 </td></tr><tr><td> 異丙醇 </td><td> 35 </td></tr><tr><td> 氟系界面活性劑 </td><td> 沙福隆(Surflon)S-386 </td><td> 0.5 </td></tr></TBODY></TABLE>
《實施例1》 本實施例中,製作圖1所示的具有頂閘極底部接觸型結構的TFT。 於PEN(聚萘二甲酸乙二酯)基板1上,藉由將迪愛生(DIC)公司製造的「海德蘭(Hydran)HW-312B」以乙醇稀釋3倍而獲得樹脂層形成油墨,使用旋轉塗佈機,以2000 rpm、30秒的條件將樹脂層形成油墨成膜於玻璃基板上,來作為基底2。然後,藉由在120℃下加熱30分鐘而形成樹脂層。繼而,利用棒塗佈機(No.7),將導電性油墨a塗佈於矽酮製覆層上,擠壓玻璃凸版,將非圖像部(不需要部分)轉印去除。進而,藉由對覆層材擠壓基材,將S-D(源極-汲極)電極圖案轉印於基材1上的基底2上(第一步驟)。 對所獲得的S-D電極圖案以120℃×30分鐘的條件進行煅燒而形成導電性被膜積層體(1、2、3)(第二步驟)。 接著,將所述導電性被膜於奧野製藥工業(股)製造的「DP可林(Clean)320(100 g/水1 L)中,以45℃浸漬30秒後,利用純水進行淋洗,獲得本發明的電極3(第三步驟)。
繼而,將使西格瑪奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司製造的半導體F8T2(聚[(9,9-二辛基茀基-2,7-二基)-co-聯噻吩](Poly[(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl)-co-bithiophene]))溶解於四氫萘中而得者,藉由噴墨而塗佈於包含S-D電極圖案的電極3間。然後,於氮氣環境中以100℃×5分鐘的條件進行加熱,藉此形成半導體層4。 然後,使用旋轉塗佈機,以3000 rpm×30秒的條件來形成氟系的絕緣膜5。然後,以100℃×5分鐘的條件形成。 繼而,以與所述的S-D電極圖案相同的方式,印刷G(閘極)電極圖案。將所獲得的G電極圖案以120℃×30分鐘的條件進行煅燒,形成G電極6,由此製作圖1所示的結構的TFT(頂閘極底部接觸型)。
《比較例1》 除了不使用奧野製藥工業(股)製造的「DP可林(Clean)320(100 g/水1 L)」以外,以與實施例1相同的方式製作TFT。
《實施例2》 除了使用硫酸10%、異丙醇(IPA) 10%水溶液來代替奧野製藥工業(股)製造的「DP可林(Clean)320(100 g/水1 L)」,於室溫下浸漬1分鐘以外,以與實施例1相同的方式製作TFT。
《實施例3》 除了以與實施例1相同的方式,對電極3的表面進行洗滌後,將基板於五氟苯硫醇(PFBT)的IPA溶液中浸漬1分鐘,然後於IPA中浸漬・洗滌後,以60℃、1分鐘的條件使基板乾燥以外,以與實施例1相同的方式製作TFT。
《實施例4》 除了使用導電性油墨b來代替導電性油墨a以外,以與實施例1相同的方式製作TFT。 《實施例5》 除了使用硫酸10%水溶液以外,以與實施例2相同的方式製作TFT。
《比較例2》 除了使用奧野製藥工業(股)製造的「OPC-180可林那(Cleaner)(200 g/水1 L)」來代替奧野製藥工業(股)製造的「DP可林(Clean)320(100 g/水1 L)」,於60℃下浸漬1分鐘以外,以與實施例1相同的方式製作TFT。
《比較例3》 除了使用奧野製藥工業(股)製造的「OPC可林(Clean)65(500 g/水1 L)」來代替奧野製藥工業(股)製造的「DP可林(Clean)320(100 g/水1 L)」,於室溫下浸漬1分鐘以外,以與實施例1相同的方式製作TFT。
[評價試驗1] 使用安捷倫(Agilent)公司製的B1500A,對所述實施例1~實施例4以及比較例1~比較例3中獲得的TFT元件的特性進行評價。對將閘極電壓自0 V掃描至80 V,且將汲極電壓自0 V掃描至80 V時的輸出特性進行測定,根據汲極電壓為-80 V時的閘極電壓與汲極電流的關係來算出移動度以及接通-斷開(ON-OFF)比。將結果示於表3中。
另外,將表示實施例1中的TFT的輸出特性的圖表以及表示比較例1中的TFT的輸出特性的圖表分別示於圖2及圖3中。
[表3]<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td>   </td><td> 實施例1 </td><td> 實施例2 </td><td> 實施例3 </td><td> 實施例4 </td><td> 實施例5 </td><td> 比較例1 </td><td> 比較例2 </td><td> 比較例3 </td></tr><tr><td> 移動度 (cm<sup>2/</sup>V・s) </td><td> 1.1×10<sup>-2</sup></td><td> 1.0×10<sup>-2</sup></td><td> 1.2×10<sup>-2</sup></td><td> 0.65×10<sup>-2</sup></td><td> 0.90×10<sup>-2</sup></td><td> 0.15×10<sup>-2</sup></td><td> 0.065×10<sup>-2</sup></td><td> 0.047×10<sup>-2</sup></td></tr><tr><td> 接通-斷開比 </td><td> 4.0×10<sup>5</sup></td><td> 8.0×10<sup>5</sup></td><td> 6.5×10<sup>5</sup></td><td> 1.0×10<sup>4</sup></td><td> 4.5×10<sup>4</sup></td><td> 8.5×10<sup>2</sup></td><td> 8.5×10<sup>2</sup></td><td> 1.1×10<sup>3</sup></td></tr><tr><td> 判定 </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> ○ </td><td> △ </td><td> △ 有處理不均 </td><td> × </td><td> × </td><td> × </td></tr></TBODY></TABLE>
根據圖2及圖3以及表1可知,於實施例1及實施例2中經洗滌的情況下顯示出良好的TFT特性,但比較例1(未洗滌)、比較例2(鹼性)及比較例3(中性)中,TFT特性相對地劣化。 另外,根據實施例3可知,藉由PFBT,S-D電極表面被適當地修飾,顯示出良好的TFT特性。實施例4藉由使用油墨b,雖然較使用油墨a的實施例1的結果而言,移動度與接通-斷開比稍稍劣化,但為比較良好的結果。進而可知,實施例5中,雖然於目視下確認到S-D電極表面上的處理不均,但顯示出比較良好的TFT特性。
[評價試驗2] 繼而,關於使用所述導電性油墨而獲得的電極的洗滌效果,進行與實施例1及比較例1相當的實驗,追加進行評價試驗。 (1)利用棒塗佈機(No.7),將導電性油墨a塗佈於矽酮製覆層上,藉由對覆層材擠壓基材而將整面膜轉印於基材上。將所獲得的整面膜以120℃×30分鐘的條件進行煅燒而形成導電性被膜。繼而,於奧野製藥工業(股)製造的「DP可林(Clean)320(100 g/水1 L)中,以45℃浸漬30秒後,利用純水進行淋洗。藉此獲得本發明的電極。 (2)除了不使用奧野製藥工業(股)製造的「DP可林(Clean)320(100 g/水1 L)」以外,以與所述(1)相同的方式獲得比較用電極。
使用理研計器(股)製造的AC-2來測定所述(1)及(2)中獲得的電極以及比較用電極的功函數。將所獲得的結果示於圖4中。圖4是表示實施例1及比較例1中獲得的電極中,對導電性被膜的洗滌效果進行評價的結果的圖表。
根據圖4,由AC-2算出的功函數分別成為4.4 eV(實施例1)及4.8 eV(比較例1),實施例1成為與塊狀的銀(4.3 eV)相近的值,且產率(縱軸)上升,因此即便賦予相同的能量,所釋放出的光電子亦更多,其結果判斷為進行了有效率的載體注入。
1‧‧‧基板
2‧‧‧基底
3‧‧‧電極
4‧‧‧半導體層
5‧‧‧絕緣膜
6‧‧‧G電極
10‧‧‧TFT
圖1是用以對本發明的實施例中所製作的頂閘極底部接觸型TFT的結構進行說明的概略剖面圖。 圖2是表示實施例1中的TFT的輸出特性的圖表。 圖3是表示比較例1中的TFT的輸出特性的圖表。 圖4是表示實施例1及比較例1中所獲得的電極中,對導電性被膜的洗滌效果進行評價的結果的圖表。
1‧‧‧基板
2‧‧‧基底
3‧‧‧電極
4‧‧‧半導體層
5‧‧‧絕緣膜
6‧‧‧G電極
10‧‧‧TFT

Claims (15)

  1. 一種電極的製造方法,其特徵在於包括: 第一步驟,藉由印刷或塗佈以金屬奈米粒子作為主成分的導電性油墨而形成煅燒前被膜; 第二步驟,對所述煅燒前被膜進行煅燒而形成導電性被膜;以及 第三步驟,使所述導電性被膜的至少一部分接觸酸性溶液而進行洗滌。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的電極的製造方法,其中所述電極為薄膜電晶體用的電極。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極的製造方法,其中所述酸性溶液包含硫酸。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極的製造方法,其中所述酸性溶液包含界面活性劑或者水溶性溶劑。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極的製造方法,其中所述水溶性溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇的任一者。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極的製造方法,其中所述金屬奈米粒子為銀奈米粒子。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的電極的製造方法,其中所述導電性油墨包含金屬奈米粒子分散體, 所述金屬奈米粒子分散體包含所述金屬奈米粒子、碳數為5以下的短鏈胺、高極性溶媒、以及用以使所述金屬奈米粒子分散的具有酸價的分散劑,並且所述短鏈胺的分配係數logP為-1.0~1.4。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的電極的製造方法,其中所述金屬奈米粒子分散體更包含具有酸價的保護分散劑。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的電極的製造方法,其中所述短鏈胺為烷氧基胺。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的電極的製造方法,其中所述保護分散劑的酸價為5~200。
  11. 如申請專利範圍第7項所述的電極的製造方法,其中所述保護分散劑具有由磷酸而來的官能基。
  12. 如申請專利範圍第7項所述的電極的製造方法,其中所述高極性溶媒為甲醇、乙醇、異丙醇或者正丙醇。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的電極的製造方法,其中所述導電性油墨包含: 所述金屬奈米粒子; 包含乙醇的溶媒;以及 0.1質量%~3.0質量%的具有羥基的高沸點溶劑。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的電極的製造方法,其中所述高沸點溶劑包含1,3-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇或辛二醇。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的電極的製造方法,其中所述導電性油墨更包含氫氟醚。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI798292B (zh) * 2017-05-23 2023-04-11 日商住友金屬鑛山股份有限公司 導電性漿料、電子零件及層積陶瓷電容器

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3863229B2 (ja) * 1995-09-07 2006-12-27 株式会社ルネサステクノロジ 洗浄方法及びそれを用いた半導体装置の製造方法
JP2005244171A (ja) * 2003-11-28 2005-09-08 Kyocera Corp 光電変換装置および光電変換アレイならびに光発電装置
JP4487143B2 (ja) * 2004-12-27 2010-06-23 ナミックス株式会社 銀微粒子及びその製造方法並びに導電ペースト及びその製造方法
JP2008004514A (ja) * 2006-05-24 2008-01-10 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペーストおよびそれを用いたセラミック多層基板の製造方法
JP2008042021A (ja) * 2006-08-08 2008-02-21 Bridgestone Corp 光透過性電磁波シールド性窓材の製造方法、その製造装置、及び光透過性電磁波シールド性窓材、
KR20090012605A (ko) * 2007-07-30 2009-02-04 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법
JP5111999B2 (ja) * 2007-10-12 2013-01-09 株式会社ジェイ・イー・ティ 基板処理装置
JP2009152355A (ja) * 2007-12-20 2009-07-09 Konica Minolta Holdings Inc 有機薄膜トランジスタの製造方法、及び有機薄膜トランジスタ
JP2009253170A (ja) * 2008-04-09 2009-10-29 Otsuka Denki Kk 熱伝導部材および電子機器
JP5670134B2 (ja) * 2010-09-21 2015-02-18 日立化成株式会社 導電膜形成用材料およびこれを用いた導電膜の形成方法
TW201406710A (zh) * 2012-05-14 2014-02-16 Dainippon Ink & Chemicals 導電性圖案、導電電路及導電性圖案之製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI798292B (zh) * 2017-05-23 2023-04-11 日商住友金屬鑛山股份有限公司 導電性漿料、電子零件及層積陶瓷電容器

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