CN103011806A - 一种铁电-介电复相陶瓷材料的原位制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铁电-介电复相陶瓷材料的原位制备方法，该铁电-介电复相陶瓷材料的化学式为(1-x)Ba1-n Sr n TiO3—xMg2TiO4，0<n<1、0<x<1，制备过程如下：将Ba、Sr、Mg溶液和Ti溶液混合、搅拌均匀，配制(1-x)Ba1-n Sr n TiO3—xMg2TiO4前驱体溶液，将前驱体溶液烘干，经热处理得到粉体，用聚乙烯醇作为粘合剂进行造粒、模压成型，再进行烧结处理。本发明工艺简单，合成的复相陶瓷热应力较小、内部缺陷少、生产成本低，适合商业化生产。所制备的铁电-介电复相陶瓷具有低的介电常数、较高的Q值、高的介电调谐率，可以满足介电调谐微波器件的应用要求。

Description

一种铁电-介电复相陶瓷材料的原位制备方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种铁电-介电复相陶瓷材料的原位制备方法。
背景技术
钛酸钡基铁电材料（如Ba1-n Sr n TiO3（BST）、BaZr1-n Ti n O3（BZT））具有高的介电调谐率，在介电调谐微波器件方面具有潜在的应用前景。尤其BST铁电材料，因其微波损耗相对较低，引起众多研究学者广泛关注。美国在BST铁电移相器方面的研究走在世界前列，其中Agile Materials & Technologies Inc.和Paratek Microwave Inc.设计开发的BST铁电移相器，与传统GaAs、MEMS基移相器相比，不仅大大降低了成本，而且减小尺寸和能耗。然而，钛酸钡基铁电材料的微波介电常数和损耗较高，很难满足其与激励源内部阻抗匹配和高功率的器件应用要求。
微波介质复合改性钛酸钡基铁电材料的研究始于1999年，美国军事研究实验室Sengupta等人用固相反应法制备了Ba0.6Sr0.4TiO3/MgO复相陶瓷，在保持一定介电调谐率基础上，有效地降低了材料微波介电常数和损耗。随后，许多研究学者在制备工艺、复相组分和结构上进行了优化。众多研究表明：两相揉合烧结的铁电-介电复相陶瓷的微波损耗远未达到理论值，存在较大的非本征介电响应。因此，如何制备出既具有适中介电常数、低的介电损耗，又具有高介电调谐特性的材料是一个技术难点。
为了克服两相揉合制备复合材料存在颗粒粗大、热力学不稳定、界面结合强度低等缺点，近年来出现了原位复合技术，即在一定条件，通过化学反应在基体内原位生成一种或几种增强相，从而达到强化的目的。这种方法可得到颗粒细小、热力学性能稳定、界面无污染、结合强度高的复合材料，是一种有前途的颗粒增强复合材料制备工艺。
发明内容
    本发明是针对两相揉合烧结的铁电-介电复相陶瓷存在较大的非本征介电响应的这一问题，提供一种利于提高材料微波性能，工艺简单、成本低的铁电-介电复相陶瓷材料的原位制备方法。
本发明的铁电-介电复相陶瓷材料的原位制备方法，采用的是溶胶-凝胶法，该铁电-介电复相陶瓷材料的化学式为(1-x)Ba1-n Sr n TiO3—xMg2TiO4，0<n<1、0<x<1，具体制备过程如下：
（1）按化学式中Ba、Sr、Mg的摩尔比，将Ba(CH3COO)2、Sr(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2溶于冰乙酸中，Ba(CH3COO)2、Sr(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2的摩尔和与冰乙酸的料液比为mol/L=1：0.2-10，得到含Ba、Sr和Mg的溶液； 
（2）将C16H36O4Ti溶于C5H8O2中，C16H36O4Ti与C5H8O2的摩尔比为1：2，得到含Ti溶液；
（3）将步骤（1）制得的溶液与步骤（2）制得的溶液混合、搅拌均匀，得到(1-x)Ba1-n Sr n TiO3—xMg2TiO4前驱体溶液，0<n<1、0<x<1；
（4）将步骤（3）制得的前驱体溶液在70～150oC温度下烘干后，在400～900oC台阶式热处理2-8 h得到粉料； 
（5）用质量浓度8~10%聚乙烯醇作为粘合剂对上述粉料进行造粒，在10~100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；
（6）陶瓷生坯片经550～600oC排粘处理后，在1200～1400oC进行烧结处理2~10小时，得到铁电-介电 (1-x)Ba1-n Sr n TiO3-xMg2TiO4复相陶瓷材料。
本发明制备工艺简单，制备的复相陶瓷热应力小、缺陷少、生产成本低，适合商业化生产；同时，易于控制晶粒尺寸，改善陶瓷材料的致密度，提高材料的微波性能。所制备的(1-x)Ba1-n Sr n TiO3-xMg2TiO4复相陶瓷具有低的介电常数、高的Q值和高的介电调谐率，可以满足介电调谐微波器件的应用要求。
附图说明
图1是经热处理得到的(1-x)Ba0.5Sr0.5TiO3-xMg2TiO4复相粉体的X射线衍射分析图谱。
图2是烧结后的(1-x)Ba0.5Sr0.5TiO3-xMg2TiO4复相陶瓷的X射线衍射分析图谱。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述：
原料来源：Ba(CH3COO)2(99.0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、Sr(CH3COO)2(98.0%，阿法埃莎（天津）化学有限公司)、Mg(CH3COO)2(99.0%，国药集团上海化学试剂有限公司)、C16H36O4Ti(99.8%，国药集团上海化学试剂有限公司)和C5H8O2(99.8%，国药集团上海化学试剂有限公司)。
实例1：
将一份0.0475mol的Ba(CH3COO)2、0.0475mol的Sr(CH3COO)2和0.01mol的Mg(CH3COO)2；一份0.04mol的Ba(CH3COO)2、0.04mol的Sr(CH3COO)2和0.04mol的Mg(CH3COO)2；一份0.025mol的Ba(CH3COO)2、0.025mol的Sr(CH3COO)2和0.1mol的Mg(CH3COO)2；一份0.01mol的Ba(CH3COO)2、0.01mol的Sr(CH3COO)2和0.16mol的Mg(CH3COO)2，分别溶于100ml冰乙酸中，得到四种含Ba、Sr和Mg的溶液；
将0.1molC16H36O4Ti 溶于0.2molC5H8O2中得到含Ti溶液；将上述得到的四种含Ba、Sr和Mg的溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，得到(1-x)Ba0.5Sr0.5TiO3-xMg2TiO4(x=0.05、0.20、0.50和0.80)前驱体溶液（原料配比如表1所示）；将前驱体溶液在110oC温度下烘干，然后在马弗炉中400oC先热处理2h，再在600oC热处理2h，最后在900oC热处理4h，得到(1-x)Ba0.5Sr0.5TiO3-xMg2TiO4复相粉体；
采用质量百分比8%的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂对上述获得的粉体进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10 mm生坯片和10 mm×5 mm、12 mm×6 mm的圆柱体，经过550oC排粘处理后，在空气气氛下1400oC烧结4小时，得到(1-x)Ba0.5Sr0.5TiO3-xMg2TiO4陶瓷样品(x=0.05、0.20、0.50和0.80)。将制得的粉料及陶瓷样品进行物相分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试（如表2所示）。
表1. (1-x)Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 -xMg 2 TiO 4 复相陶瓷的原料配比（单位：g）
Figure 2013100023583100002DEST_PATH_IMAGE002
表2. (1-x)Ba 0.5 Sr 0.5 TiO 3 -xMg 2 TiO 4 复相陶瓷的相关介电性能
Figure 2013100023583100002DEST_PATH_IMAGE004
获得的(1-x)Ba0.5Sr0.5TiO3-xMg2TiO4复相粉体的X射线衍射分析图谱如图1所示，随着x的增加，BST衍射峰宽化，晶粒尺寸减小；此外MgO等其他晶相也被检测到，在x=0.50样品中形成BST、BaMg6Ti6O19、MgTiO3、Ba4Ti11O26、Ba1.12Ti8O16和MgO多相结构，但随着x进一步增加到0.80时，仅形成BST、BaMg6Ti6O19、MgTiO3和MgO多相结构。
1400oC烧结的 (1-x)Ba0.5Sr0.5TiO3-xMg2TiO4复相陶瓷的X射线衍射分析图谱如图2所示，所有样品均形成BST和Mg2TiO4两相结构。
微波介电性能分析表明，随着Mg2TiO4复合含量的增加，样品的介电常数显著降低，介电调谐率先略有降低后显著降低，而微波Q值先略有波动后显著增加。
实例2：
将一份0.057mol的Ba(CH3COO)2、0.038mol的Sr(CH3COO)2和0.01mol的Mg(CH3COO)2；一份0.048mol的Ba(CH3COO)2、0.032mol的Sr(CH3COO)2和0.04mol的Mg(CH3COO)2；一份0.03mol的Ba(CH3COO)2、0.02mol的Sr(CH3COO)2和0.1mol的Mg(CH3COO)2；一份0.012mol的Ba(CH3COO)2、0.008mol的Sr(CH3COO)2和0.16mol的Mg(CH3COO)2，分别溶于100ml冰乙酸中，得到四种含Ba、Sr和Mg的溶液；
将0.1molC16H36O4Ti 溶于0.2molC5H8O2中得到含Ti溶液；将上述得到的四种含Ba、Sr和Mg的溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，得到(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xMg2TiO4(x=0.05、0.20、0.50和0.80)前驱体溶液（原料配比如表3所示）；将前驱体溶液在110oC温度下烘干后，在马弗炉中400oC先热处理2h，再在600oC热处理2h，最后在900oC热处理4h，得到(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xMg2TiO4复相粉体；
采用质量百分比8%的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂对上述获得的粉体进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10 mm生坯片和10 mm×5 mm、12 mm×6 mm的圆柱体，经过550oC排粘处理后，样品在空气气氛下1400oC烧结4小时，得到(1-x)Ba0.6Sr0.4TiO3-xMg2TiO4陶瓷样品(x=0.05、0.20、0.50和0.80)。将制得的粉料及陶瓷样品进行物相分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试显示材料具有良好的微波介电性能。
表3. (1-x)Ba 0.6 Sr 0.4 TiO 3 -xMg 2 TiO 4 复相陶瓷的原料配比（单位：g）
Figure 2013100023583100002DEST_PATH_IMAGE006
实例3：
将一份0.0285mol的Ba(CH3COO)2、0.0665mol的Sr(CH3COO)2和0.01mol的Mg(CH3COO)2；一份0.024mol的Ba(CH3COO)2、0.056mol的Sr(CH3COO)2和0.04mol的Mg(CH3COO)2；一份0.015mol的Ba(CH3COO)2、0.035mol的Sr(CH3COO)2和0.1mol的Mg(CH3COO)2；一份0.006mol的Ba(CH3COO)2、0.014mol的Sr(CH3COO)2和0.16mol的Mg(CH3COO)2，分别溶于100ml冰乙酸中，得到四种含Ba、Sr和Mg的溶液；
将0.1molC16H36O4Ti 溶于0.2molC5H8O2中得到含Ti溶液；将上述得到的四种含Ba、Sr和Mg的溶液分别和Ti溶液混合、搅拌均匀，得到(1-x)Ba0.3Sr0.7TiO3-xMg2TiO4(x=0.05、0.20、0.50和0.80)前驱体溶液（原料配比如表4所示）；将前驱体溶液在110oC温度下烘干后，在马弗炉中400oC先热处理2h，再在600oC热处理2h，最后在900oC热处理4h，得到(1-x)Ba0.3Sr0.7TiO3-xMg2TiO4复相粉体；
采用质量百分比8%的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂对上述获得的粉体进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10 mm生坯片和10 mm×5 mm、12 mm×6 mm的圆柱体，经过550oC排粘处理后，样品在空气气氛下1400oC烧结4小时，得到(1-x)Ba0.3Sr0.7TiO3-xMg2TiO4陶瓷样品(x=0.05、0.20、0.50和0.80)。将制得的粉料及陶瓷样品进行物相分析，然后对其两面抛光、被银，烧银后进行介电性能测试显示材料具有良好的微波介电性能。
表4. (1-x)Ba 0.3 Sr 0.7 TiO 3 -xMg 2 TiO 4 复相陶瓷的原料配比（单位：g）
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。在本发明的精神和权利要求的保护范围内，在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种铁电-介电复相陶瓷材料的原位制备方法，该铁电-介电复相陶瓷材料的化学式为(1-x)Ba1-n Sr n TiO3—xMg2TiO4，0<n<1、0<x<1，制备过程如下：
（1）按化学式中Ba、Sr、Mg的摩尔比，将Ba(CH3COO)2、Sr(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2溶于冰乙酸中，Ba(CH3COO)2、Sr(CH3COO)2和Mg(CH3COO)2的摩尔和与冰乙酸的料液比为mol/L=1：0.2-10，得到含Ba、Sr和Mg的溶液； 
（2）将C16H36O4Ti溶于C5H8O2中，C16H36O4Ti与C5H8O2的摩尔比为1：2，得到含Ti溶液；
（3）将步骤（1）制得的溶液与步骤（2）制得的溶液混合、搅拌均匀，得到(1-x)Ba1-n Sr n TiO3—xMg2TiO4前驱体溶液，0<n<1、0<x<1；
（4）将步骤（3）制得的前驱体溶液在70～150oC温度下烘干后，在400～900oC台阶式热处理2-8 h得到粉料； 
（5）用质量浓度8~10%聚乙烯醇作为粘合剂对上述粉料进行造粒，在10~100MPa压力下，通过成型模具压制成陶瓷生坯片；
（6）陶瓷生坯片经550～600oC排粘处理后，在1200～1400oC进行烧结处理2~10小时，得到铁电-介电 (1-x)Ba1-n Sr n TiO3-xMg2TiO4复相陶瓷材料。
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