CN103288348A - 高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用，该玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式100wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)+ywt％(Ba_xSr_1-x)TiO₃，其中，x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)＝0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0、y＝0～200；首先以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料，经球磨混料后烘干，高温熔化，直接倒入去离子水中，得到Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂粉体，烘干后球磨并过筛；通过共沉淀法合成(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体，将Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂粉体和(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体配料，均匀搅拌，造粒，压制成陶瓷生坯片；将陶瓷生坯片经过排粘处理后，烧结，保温后即得到本发明的玻璃陶瓷储能材料。与现有技术相比，本发明制备的玻璃陶瓷储能材料具有较高的储能密度，能被用作储能电容器材料。

Description

高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用

技术领域

本发明涉及电介质储能材料及其制备方法，尤其是涉及一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用，属于电介质储能材料领域。该材料能被用于储能电容器材料，特别是在脉冲功率技术方面的应用。

背景技术

高储能密度、高耐压陶瓷电容器是电子设备中常见的电子元件之一，在激光、雷达、移动通讯及航空航天等领域得到广泛的应用。为了满足脉冲功率系统的小型化和高储能密度的要求，各国材料工作者正积极探索研究具有高介电常数、低介电损耗和高耐压强度的介质材料，钛酸锶钡基陶瓷材料近年来由于其优异的介电性能在该领域引起了广泛的关注。钛酸锶钡基陶瓷材料具有介电常数调节方便、低的介电损耗和较高的电容温度稳定性等优点。而且，随着Ba/Sr比的变化，钛酸锶钡的居里温度和介电常数可以在很宽的温度范围内得到调节，这对介质储能材料的实际应用具有重要意义。

在钛酸锶钡系统的基础上，一些学者对其进行相应的掺杂改性研究，如加入一些氧化物ZnO，MgO，Al₂O₃以及玻璃相，这些改性，改善了介电性能，进而提高了储能密度。还有一些学者采用包覆等表面修饰的手段提高材料的储能性能。

为了进一步提高储能密度，人们对钛酸锶钡基玻璃陶瓷进行了广泛的研究。Gorzkowski等研究了BaO-SrO-TiO₂-Al₂O₃-SiO₂体系中n(Ba)/n(Sr)对玻璃套系性能的影响，发现SrO减少有利于增加介电常数，但是Ba的增加却使击穿强度下降，并指明微观组织中形成的枝状晶体结构是击穿强度下降的原因。Oda等研究了该体系玻璃陶瓷的介电性能，指出铝离子作为受体杂质会导致接电损耗的增加。YongZhang等研究了钛酸锶钡基玻璃陶瓷的烧结温度对储能密度的影响，并得出界面极化是限制耐压强度的主要因素。

申请号为201210254299.4的中国专利公布了一种钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：按(Ba_xSr_1-x)TiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂配料，其中x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)＝0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0，经球磨混料后烘干，高温熔化；将高温熔体浇注至金属模具中，去应力退火，然后经切割得厚度为0.5～1.0mm的玻璃薄片；将玻璃薄片进行受控析晶，得到玻璃陶瓷；将玻璃陶瓷在微波炉中进行微波热处理，制得高储能密度的玻璃陶瓷电介质。该方法简单，所制备的玻璃陶瓷材料储能性能有较大提高，耐击穿场强较高，但是该专利所制备的玻璃陶瓷材料的介电常数较低。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料及制备和应用。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，所述的高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式100wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)+y wt％(Ba_xSr_1-x)TiO₃，其中，x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)＝0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0、y＝0～200，元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔比。

作为优选，所述的100wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)+y wt％(Ba_xSr_1-x)TiO₃中，y＝100～200。

一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料，按(Ba_xSr_1-x)TiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂配料，其中x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)＝0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0，经球磨混料后烘干，高温熔化，直接倒入去离子水中，得到玻璃粉，即Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂粉体，烘干后球磨并过筛；

(2)通过共沉淀法合成(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体，其中x＝0.4～0.6；

(3)对步骤(1)得到的玻璃粉和步骤(2)得到的(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体按照100wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)+y wt％(Ba_xSr_1-x)TiO₃配料，其中y＝0～200，均匀搅拌，造粒，在5～20MPa压力下压制成陶瓷生坯片；

(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯片经过550℃～600℃排粘处理后，在1200℃～1300℃下进行烧结，保温2～4小时后得到高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷材料。

步骤(1)所述的球磨混料的时间为10～20h，高温熔化的温度为1550～1600℃，高温熔化的时间为2～5h。

步骤(1)所述的过筛为过40～100目的筛子；步骤(1)所述的球磨是在氧化锆球磨罐中进行的，球磨的时间为20～30h，球磨时的球料比为(1.0～1.5)∶1，球磨时的介质为乙醇。

步骤(2)所述的通过共沉淀法合成(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体的具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_xSr_1-x)TiO₃化学计量比配料，其中x＝0.4～0.6；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌2～4h，过滤，洗涤，烘干，600～700℃热处理，球磨，得到(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体。

步骤(3)所述的均匀搅拌指在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌2～5h，其中水浴加热的温度为80～90℃。

步骤(3)所述的造粒是指采用8％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒。

步骤(4)所述的排粘处理具体为550～600℃热处理400～600min。

一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的应用，所述的高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料被用作储能电容器材料。

与现有技术相比，本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，采用(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)和(Ba_xSr_1-x)TiO₃的相应质量比复合改性，研制得到可用于电容器储能领域的高储能密度的100wt％[(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)]+ywt％(Ba_xSr_1-x)TiO₃玻璃陶瓷储能材料。

在提高玻璃陶瓷储能材料的储能性能特别是耐压强度方面，复合改性是一个可行有效的方法。Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂的耐击穿场强较高，但是介电常数较低，而(Ba_xSr_1-x)TiO₃介电常数较高，但是耐击穿场强较低。通过调整x、y的值，可以在一定范围内调节介电常数和耐击穿场强，从而将材料优化到一个高的储能密度。本发明基于BaO-SrO-TiO₂-SiO₂-Al₂O₃体系玻璃和(Ba_xSr_1-x)TiO₃陶瓷材料，通过复合改性，在提高玻璃陶瓷的介电常数的同时，也改善了耐击穿场强。优化材料的储能密度达到2.81J/cm³。

附图说明

图1为100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+y wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃玻璃陶瓷储能材料的X射线衍射分析图谱；

图2为100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+y wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃玻璃陶瓷储能材料的SEM图谱；

图3为100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+y wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃玻璃陶瓷储能材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线；

图4为100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+y wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃玻璃陶瓷储能材料的耐击穿场强性能曲线；

图5为100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+y wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃玻璃陶瓷储能材料的储能密度与y值的关系曲线。

图中，(a)：y＝0；(b)：y＝50；(c)：y＝100；(d)：y＝150；(e)：y＝200。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

高储能密度的玻璃陶瓷材料100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+0wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃

(1)以纯度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为14.8％、22.2％、29％、22％、12％，经球磨混料20h后烘干，在1550℃高温熔化3h，直接倒入去离子水中，将得到的玻璃粉烘干后在氧化锆球磨罐中球磨24h，过100目筛；(上述球磨均以乙醇为介质，球料比为1.2∶1)。

(2)按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

生坯片，经过550℃排粘400min处理后，在1250℃温度下烧结2h，得到最终玻璃陶瓷样品。

本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中(a)所示，SEM图如图2中(a)所示，介电性能和耐击穿性能如图3、4中(a)所示，图4中，E为耐击穿强度，i为耐击穿强度值的序数，n为耐击穿强度值的总数，标注数值为样品耐击穿强度的平均值，储能密度如图5所示，为0.33J/cm³。

实施例2

高储能密度的玻璃陶瓷材料100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+50wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃

(1)以纯度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为14.8％、22.2％、29％、22％、12％，经球磨混料20h后烘干，在1550℃高温熔化3h，直接倒入去离子水中，将得到的玻璃粉烘干后在氧化锆球磨罐中球磨24h，过100目筛；(上述球磨均以乙醇为介质，球料比为1.2∶1)；

(2)通过共沉淀法合成Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体，具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃化学计量比配料；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌(水浴温度为90℃)；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌2h(水浴温度为90℃)，过滤，洗涤，烘干，600℃热处理，球磨，得到(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃粉体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体按照1∶0.5的质量比配料，在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌5h，烘干；

(4)按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径生坯片，经过550℃排粘400min处理后，在1250℃温度下烧结2h，得到最终玻璃陶瓷样品。

本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中(b)所示，SEM图如图2中(b)所示，介电性能和耐击穿性能如图3、4中(b)所示，储能密度如图5所示，为1.71J/cm³。

实施例3

高储能密度的玻璃陶瓷材料100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+100wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃

(1)以纯度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为14.8％、22.2％、29％、22％、12％，经球磨混料20h后烘干，在1550℃高温熔化3h，直接倒入去离子水中，将得到的玻璃粉烘干后在氧化锆球磨罐中球磨24h，过100目筛；(上述球磨均以乙醇为介质，球料比为1.2∶1)；

(2)通过共沉淀法合成Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体，具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃化学计量比配料；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌(水浴温度为90℃)；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌2h(水浴温度为90℃)，过滤，洗涤，烘干，600℃热处理，球磨，得到(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃粉体；

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体按照1∶1的质量比配料，在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌5h，烘干；

(4)按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

生坯片，经过550℃排粘400min处理后，在1250℃温度下烧结2h，得到最终玻璃陶瓷样品。

本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中(c)所示，SEM图如图2中(c)所示，介电性能和耐击穿性能如图3、4中(c)所示，储能密度如图5所示，为2.28J/cm³。

实施例4

高储能密度的玻璃陶瓷材料100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+150wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃

(1)以纯度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为14.8％、22.2％、29％、22％、12％，经球磨混料20h后烘干，在1550℃高温熔化3h，直接倒入去离子水中，将得到的玻璃粉烘干后在氧化锆球磨罐中球磨24h，过100目筛；(上述球磨均以乙醇为介质，球料比为1.2∶1)；

(2)通过共沉淀法合成Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体，具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃化学计量比配料；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌(水浴温度为90℃)；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌2h(水浴温度为90℃)，过滤，洗涤，烘干，600℃热处理，球磨，得到(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃粉体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体按照1∶1.5的质量比配料，在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌5h，烘干；

(4)按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

生坯片，经过550℃排粘400min处理后，在1250℃温度下烧结2h，得到最终玻璃陶瓷样品。

本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中(d)所示，SEM图如图2中(d)所示，介电性能和耐击穿性能如图3、4中(d)所示，储能密度如图5所示，为2.81J/cm³。

实施例5

高储能密度的玻璃陶瓷材料100wt％(Ba_0.4Sr_0.6TiO₃-0.12Al₂O₃-0.22SiO₂)+200wt％Ba_0.4Sr_0.6TiO₃

(1)以纯度大于99wt％的BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料配料，其各组分的摩尔百分比为14.8％、22.2％、29％、22％、12％，经球磨混料20h后烘干，在1550℃高温熔化3h，直接倒入去离子水中，将得到的玻璃粉烘干后在氧化锆球磨罐中球磨24h，过100目筛；(上述球磨均以乙醇为介质，球料比为1.2∶1)；

(2)通过共沉淀法合成Ba_0.4Sr_0.6TiO₃粉体，具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃化学计量比配料；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌(水浴温度为90℃)；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌2h(水浴温度为90℃)，过滤，洗涤，烘干，600℃热处理，球磨，得到(Ba_0.4Sr_0.6)TiO₃粉体。

(3)将步骤(1)和步骤(2)得到的粉体按照1∶2的质量比配料，在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌5h，烘干；

(4)按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)水溶液作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径

生坯片，经过550℃排粘400min处理后，在1250℃温度下烧结2h，得到最终玻璃陶瓷样品。

本实施例所制得的陶瓷样品的XRD图谱如图1中(e)所示，SEM图如图2中(e)所示，介电性能和耐击穿性能如图3、4中(e)所示，储能密度如图5所示，为1.45J/cm³。

实施例6

一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式100wt％(Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-0.286Al₂O₃-0.572SiO₂)+100wt％(Ba_0.5Sr_0.5)TiO₃，其中，a＝0.286，b＝0.572，(a+b)/(2+a+b)＝0.3、a/b＝0.5，元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔比。

高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料，按Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-0.286Al₂O₃-0.572SiO₂配料，经球磨混料10～20h后烘干，高温熔化，高温熔化的温度为1550℃，高温熔化的时间为5h，直接倒入去离子水中，得到玻璃粉，即Ba_0.5Sr_0.5TiO₃-0.286Al₂O₃-0.572SiO₂粉体，烘干后球磨，球磨是在氧化锆球磨罐中进行的，球磨的时间为20h，球磨时的球料比为1∶1，球磨时的介质为乙醇，并过40目的筛子；

(2)通过共沉淀法合成(Ba_0.5Sr_0.5)TiO₃粉体，具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_0.5Sr_0.5)TiO₃化学计量比配料；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌(水浴温度为90℃)；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌2h(水浴温度为90℃)，过滤，洗涤，烘干，600℃热处理，球磨，得到(Ba_0.5Sr_0.5)TiO₃粉体。

(3)对步骤(1)得到的玻璃粉和步骤(2)得到的(Ba_0.5Sr_0.5)TiO₃粉体按照1∶1配料，在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌2h，其中水浴加热的温度为80℃，采用8％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在5MPa压力下压制成陶瓷生坯片；

(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯片经过550℃排粘处理(具体为550℃热处理500min)后，在1200℃下进行烧结，保温2小时后得到高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷材料。

高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料被用作储能电容器材料。

实施例7

一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式100wt％(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃-0.54Al₂O₃-0.54SiO₂)+200wt％(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃，其中，a＝b＝0.54，(a+b)/(2+a+b)＝0.35、a/b=1.0，元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔比。

高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料，按(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃-0.54Al₂O₃-0.54SiO₂配料，经球磨混料20h后烘干，高温熔化，高温熔化的温度为1600℃，高温熔化的时间为2h，直接倒入去离子水中，得到玻璃粉，即Ba_0.6Sr_0.4TiO₃-0.54Al₂O₃-0.54SiO₂粉体，烘干后球磨，球磨是在氧化锆球磨罐中进行的，球磨的时间为30h，球磨时的球料比为1.5∶1，球磨时的介质为乙醇，并过100目的筛子；

(2)通过共沉淀法合成(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃粉体，具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃化学计量比配料；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌(水浴温度为90℃)；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌3h(水浴温度为90℃)，过滤，洗涤，烘干，700℃热处理，球磨，得到(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃粉体。

(3)对步骤(1)得到的玻璃粉和步骤(2)得到的(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃粉体按照1∶2配料，在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌5h，其中水浴加热的温度为90℃，采用8％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在20MPa压力下压制成陶瓷生坯片；

(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯片经过600℃排粘处理(具体为580℃热处理600min)后，在1300℃下进行烧结，保温4小时后得到高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷材料。

高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料被用作储能电容器材料。

实施例8

一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式100wt％(Ba_0.6Sr_0.4TiO₃-0.54Al₂O₃-0.54SiO₂)+200wt％(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃，其中，a＝b＝0.54，(a+b)/(2+a+b)＝0.35、a/b=1.0，元素右下角的数字代表各对应元素的摩尔比。

高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料，按(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃-0.54Al₂O₃-0.54SiO₂配料，经球磨混料15h后烘干，高温熔化，高温熔化的温度为1580℃，高温熔化的时间为3h，直接倒入去离子水中，得到玻璃粉，即Ba_0.6Sr_0.4TiO₃-0.54Al₂O₃-0.54SiO₂粉体，烘干后球磨，球磨是在氧化锆球磨罐中进行的，球磨的时间为25h，球磨时的球料比为1.3∶1，球磨时的介质为乙醇，并过70目的筛子；

(2)通过共沉淀法合成(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃粉体，具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃化学计量比配料；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌(水浴温度为90℃)；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌4h(水浴温度为90℃)，过滤，洗涤，烘干，650℃热处理，球磨，得到(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃粉体。

(3)对步骤(1)得到的玻璃粉和步骤(2)得到的(Ba_0.6Sr_0.4)TiO₃粉体按照1∶2配料，在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌3h，其中水浴加热的温度为85℃，采用8％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下压制成陶瓷生坯片；

(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯片经过580℃排粘处理(具体为600℃热处理400min)后，在1250℃下进行烧结，保温3小时后得到高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷材料。

高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料被用作储能电容器材料。

Claims (10)

1.一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，所述的高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的化学成分符合化学通式100wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)+y wt％(Ba_xSr_1-x)TiO₃，其中，x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)=0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0、y＝0～200。

2.根据权利要求1所述的一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料，其特征在于，所述的100wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)+y wt％(Ba_xSr_1-x)TiO₃中，优选y＝100～200。

3.一种如权利要求1或2所述的高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)以BaCO₃、SrCO₃、TiO₂、SiO₂、Al₂O₃为原料，按(Ba_xSr_1-x)TiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂配料，其中x＝0.4～0.6、(a+b)/(2+a+b)＝0.3～0.35、a/b＝0.5～1.0，经球磨混料后烘干，高温熔化，直接倒入去离子水中，得到玻璃粉，即Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂粉体，烘干后球磨并过筛；

(2)通过共沉淀法合成(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体，其中x＝0.4～0.6；

(3)对步骤(1)得到的玻璃粉和步骤(2)得到的(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体按照100wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃-aAl₂O₃-bSiO₂)+y wt％(Ba_xSr_1-xTiO₃配料，其中y＝0～200，均匀搅拌，造粒，在5～20MPa压力下压制成陶瓷生坯片；

(4)将步骤(3)得到的陶瓷生坯片经过550℃～600℃排粘处理后，在1200℃～1300℃下进行烧结，保温2～4小时后得到高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷材料。

4.根据权利要求3所述的一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的球磨混料的时间为10～20h，高温熔化的温度为1550～1600℃，高温熔化的时间为2～5h。

5.根据权利要求3所述的一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的过筛为过40～100目的筛子；步骤(1)所述的球磨是在氧化锆球磨罐中进行的，球磨的时间为20～30h，球磨时的球料比为(1.0～1.5)∶1，球磨时的介质为乙醇。

6.根据权利要求3所述的一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的通过共沉淀法合成(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体的具体步骤为：

(a)以钛酸四正丁酯、Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O为原料，按(Ba_xSr_1-x)TiO₃化学计量比配料，其中x＝0.4～0.6；

(b)将Ba(OH)₂·8H₂O、Sr(OH)₂·8H₂O完全溶于去离子水中，并水浴磁力搅拌；

(c)将钛酸四正丁酯溶于无水乙醇中，并磁力搅拌，得到钛酸四正丁酯乙醇溶液；

(d)将步骤(c)得到的钛酸四正丁酯乙醇溶液倒入步骤(b)所得溶液中，同时进行水浴磁力搅拌2～4h，过滤，洗涤，烘干，600～700℃热处理，球磨，得到(Ba_xSr_1-x)TiO₃粉体。

7.根据权利要求3所述的一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的均匀搅拌指在无水乙醇介质中进行水浴加热磁力搅拌2～5h，其中水浴加热的温度为80～90℃。

8.根据权利要求3所述的一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的造粒是指采用8％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂进行造粒。

9.根据权利要求3所述的一种高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述的排粘处理具体为550～600℃热处理400～600min。

10.一种如权利要求1或2所述的高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料的应用，其特征在于，所述的高储能密度的钛酸锶钡基玻璃陶瓷储能材料被用作储能电容器材料。

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