CN100422111C - Gd2O2S:Pr,Ce,F陶瓷闪烁体制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体的制备方法该方法，包括将Gd2O3、S、Na2CO3、Pr6O11、CeO2等原料均匀混合，合成，酸洗、过滤、干燥、过筛，烧结等步骤，Gd2O3、S、Na2CO3、按1∶1∶2～1∶1∶5摩尔比例混合，在微波功率为700～4000瓦、10～40分钟条件下进行微波合成，经过酸洗、过滤、干燥、过筛后的Gd2O2S:Pr，Ce粉末加入质量百分比为0.05～0.5%LiF烧结助剂混合均匀进行真空热压烧结。该工艺简单、制备成本低、生产周期短、产品性能高、能耗低、不污染环境。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫氧化物功能陶瓷材料的制备领域，特别涉及一种Gd2O2S基陶瓷闪烁体制备方法。
背景技术
闪烁晶体是制造辐射传感器和探测器的关键材料，广泛应用于核医学诊断CT、工业CT、安全检查和其它领域。目前单晶闪烁体的应用非常广泛，如CsI:TI、CdWO4等，但它们存在成像性能较差以及制备过程中稳定性较差(易吸潮)、生长大尺寸单晶困难、光学加工时易解理、制造成本高等缺点。而制备和加工高致密的透明或半透明、均匀掺杂的多晶陶瓷闪烁体，可以大大降低成本，其成像性能却与单晶闪烁体差别不大，因此成为新一代闪烁体的重要发展方向之一。
寻求高光输出、高密度、快衰减的陶瓷闪烁体一直是新型闪烁体研究所追求的目标。国外公司早在20世纪80年代中期就开始研究利用先进陶瓷工艺来制备陶瓷闪烁体，相继用不同的化合物研制出了多种陶瓷闪烁体，其中最有代表性的Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体具有相对光输出高、密度大、余辉短等特性，已在美国、德国、日本等国家的医用CT和安检CT等探测器中获得广泛应用，因此它是很重要的高性能多晶陶瓷闪烁体，具有很重要的开发价值。
目前，国外有两种方法用于制备Gd2O2S:Pr，Ce，F粉末，即：固相反应法和湿化学沉淀法，固相反应法是采用传统的电阻炉加热，粉末产物纯度低、粒度粗大，不利于制取高性能的陶瓷闪烁体。湿化学沉淀法工艺复杂、生产周期长、成本高，不利于大规模生产。而国内研究较多的是单晶闪烁体，在多晶陶瓷闪烁体领域开发还是空白。国内各种X-CT使用的陶瓷闪烁体都是从国外高价进口的，随着国内核医学诊断以及高科技领域的高速发展，工业和医用CT的需求量与日俱增，研究并掌握Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体的制备工艺，实现其国产化是非常必要和迫切的。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种合成工艺简单、生产周期短、制备成本低、粉末纯度高、能耗低、不污染环境的Gd2O2S:Pr，Ce，F超细粉末制备方法，并提供了一种用此粉末进一步获取Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体的烧结工艺。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：该方法，包括将Gd2O3、S、Na2CO3、Pr6O11、CeO2原料均匀混合，合成，酸洗、过滤、干燥、过筛，烧结步骤，其特征在于，所述的原料Gd2O3、S、Na2CO3、按1∶1∶2～1∶1∶5摩尔比例混合；
所述的合成工艺是在功率为700～4000瓦、时间为10～40分钟的条件下微波合成；
所述的烧结工艺是将过筛后的Gd2O2S:Pr，Ce粉末加入质量百分比为0.05～0.5％LiF烧结助剂，混合烧结。
所述烧结为真空热压烧结，温度在1200～1500℃，压力为40～80MPa，真空度为10-2～10-3Pa，时间为20～120分钟。
掺杂激发离子的含量对Gd2O2S基陶瓷闪烁体的光学性能有很大影响。研究发现，在Gd2O2S基体中掺杂Pr和Ce离子对其发光强度有较大影响。在Gd2O2S:Pr，Ce闪烁体中，Pr离子是主要的激发离子，其含量对Gd2O2S:Pr，Ce陶瓷闪烁体的发光强度影响最大。Ce离子可改善陶瓷的光学性能，降低余辉，但同时也降低了陶瓷闪烁体的发光强度。所述的混合物中Pr的质量百分比为0.01～0.5％，Ce的质量百分比为0.001～0.1％。当Pr离子的含量为0.25％时发光强度最高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在国内外首次利用微波法合成Gd2O2S:Pr，Ce超细粉末。通过采用合适的Gd2O3、S、Na2CO3、Pr6O11、CeO2等原料配比和一定的微波功率，可以在10-40分钟内快速地制备出单一Gd2O2S六方晶相、中位粒度为0.115μm的Gd2O2S:Pr，Ce高纯超细粉末。本方法具有合成工艺简单、反应时间短、制备成本低、粉末纯度高、能耗低、不污染环境等优点，是较为理想的制备稀土硫氧化物粉末的合成方法。
用微波合成的Gd2O2S:Pr，Ce粉末，加入LiF烧结助剂，进行热压烧结。Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷的相对密度达到99.9％。烧结剂LiF简单易得，热压烧结温度低，效果好，模具可多次使用、成本低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例所用的装置有混合机，微波炉，真空干燥箱，热压烧结炉，Al2O3坩埚，内圆切片机。
分别称取10molGd2O3、10molNa2CO3、20mol硫磺，以及0.532克Pr6O11、0.0532克CeO2等高纯原料，用高效混合机混合均匀，装入高纯Al2O3坩埚内。再置入微波炉内进行微波合成反应，微波功率700瓦，反应时间40分钟。用稀盐酸溶解洗涤反应副产物，过滤，干燥，过筛，即得到Gd2O2S:Pr，Ce超细粉末。往Gd2O2S:Pr，Ce粉末中加入2.66克LiF作为烧结助剂，混合均匀，装入石墨模具，置入热压炉内进行热压烧结，热压温度1200℃，压力40MPa，真空度10-2Pa，保温保压时间20分钟，样品随炉冷却，可得到相对密度为99.2％、单相Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷。用内圆切片机将样品切割成约1mm厚的薄片，经研磨、抛光后，进行相关的光学性能测试。测得1mm厚Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体薄片的平均光透过率为31％。
实施例2
本实施例同实施例1，其不同之处在于，分别称取10molGd2O3、10molNa2CO3、25mol硫磺，以及5.32克Pr6O11、0.532克CeO2等高纯原料，微波功率2000瓦，反应时间为20分钟进行微波合成。往Gd2O2S:Pr，Ce粉末中加入10.64克LiF作为烧结助剂，热压温度1400℃，压力70MPa，真空度8×10-2Pa，保温保压时间60分钟，可得到相对密度为99.8％、单相Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷。1毫米厚陶瓷薄片的透光率为34％。
实施例3
本实施例同实施例1，其不同之处在于，分别称取10molGd2O3、10molNa2CO3、50mol硫磺，以及26.6克Pr6O11、5.32克CeO2等高纯原料，微波功率4000瓦，反应时间为10分钟进行微波合成，往Gd2O2S:Pr，Ce粉末中加入26.6克LiF作为烧结助剂，热压温度1500℃，压力80MPa，真空度10-3Pa，保温保压时间120分钟，可得到相对密度为99.9％、单相Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷。1毫米厚陶瓷薄片的透光率为32％。
Claims (4)
1. 一种Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体制备方法，包括将Gd2O3、S、Na2CO3、Pr6O11、CeO2原料均匀混合，合成，酸洗、过滤、干燥、过筛，烧结步骤，其特征在于，所述的原料Gd2O3、S、Na2CO3、按1∶1∶2～1∶1∶5摩尔比例混合；
所述的混合物中Pr的质量百分比为0.01～0.5％，Ce的质量百分比为0.001～0.1％。
所述的合成工艺是在功率为700～4000瓦、时间为10～40分钟的条件下微波合成；
所述的烧结工艺是将过筛后的Gd2O2S:Pr，Ce粉末加入相对混合物中质量百分比为0.05～0.5％LiF烧结助剂，混合烧结。
2. 根据权利要求1所述的Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体制备方法，其特征在于，所述的混合物中Pr的含量为0.25％。
3. 根据权利要求1所述的Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体制备方法，其特征在于，所述的烧结为真空热压烧结。
4. 根据权利要求3所述的Gd2O2S:Pr，Ce，F陶瓷闪烁体制备方法，其特征在于，所述的烧结温度在1200～1500℃，压力为40～80MPa，真空度为10-2～10-3Pa，时间为20～120分钟。
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| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Application publication date: 20070509 Assignee: Beijing nuclear four Tatsu Engineering Consulting Co., Ltd. Assignor: China Institute of Atomic Energy Contract record no.: 2012110000185 Denomination of invention: No-cadmium brazing silver alloy containing Ga and ce Granted publication date: 20081001 License type: Exclusive License Record date: 20121224 |
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| LICC | Enforcement, change and cancellation of record of contracts on the licence for exploitation of a patent or utility model | ||
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract | ||
| EC01 | Cancellation of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Beijing nuclear four Tatsu Engineering Consulting Co., Ltd. Assignor: China Institute of Atomic Energy Contract record no.: 2012110000185 Date of cancellation: 20171222 |