CN101367526B - Ce3+掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土Ce离子掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，属稀土化合物发光粉体制备工艺技术领域。本发明方法的特点是以气凝二氧化硅、氢氧化钠、硝酸镥、硝酸铈为原料，以尿素为沉淀剂，经水热处理后得到硅酸镥粉体的前驱体沉淀物，将该前驱体沉淀物洗涤、烘干、研磨后，置于炉中在1200—1400℃下进行煅烧处理，并保温2—4小时，然后在空气中自然冷却，最终获得Ce离子掺杂的硅酸镥多晶发光粉体。本发明方法的优点是具有较低的合成温度，与固相法相比，可降低200—300℃，另外，通过选择合适的水热处理条件和煅烧条件，可以有效控制合成的LSO粉体的粒径。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土Ce掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，属稀土化合物发光粉体制备工艺技术领域。
背景技术
1992年C.L.Melcher和J.S.Schweitzer两人首次发现硅酸镥Lu2SiO5(LSO:Ce)是一种性能优越的闪烁体材料：其密度为7.4g/cm3，有效原子数为66，发射强度为铊掺杂碘化钠的75％，光输出为26300ph/Mev，衰减时间为40ns，能量分辨率为9％，辐射长度为1.14cm，以及发射峰处于420nm[3]。基于以上特点，该种材料在CT(计算机断层摄影术，Computed Tomography)，正电子断层扫描技术(PET：Positron Emission Tomography)等数字影像技术上得到广泛的应用，同时，在安全检查和反恐等方面亦有广阔的应用前景。
目前，Ce掺杂的硅酸镥闪烁材料主要为单晶形态，其制备方法为高温熔体提拉法(Czochralski法)，在生长该单晶材料之前需要预先合成硅酸镥的粉体材料，传统的粉体合成方法主要是固相法，这种方法是以氧化镥和二氧化硅两种固相颗粒作为起始反应物，由于两种物质密度差别较大，最终导致两种原料的混合均匀度较差。造成合成的硅酸镥粉体中氧化镥残余较严重，而且合成温度也较高。固相法在1400-1500℃才可以初步合成LSO相，如Hayet Farhi使用氧化镥粉末和气凝二氧化硅为原料，均匀混合后压片，在1400℃煅烧25小时可以初步获得硅酸镥粉体。由此可以看出固相法在制备硅酸镥粉体时的困难。在本发明中考虑使用水热处理工艺加速反应，先获得氢氧化镥和硅胶的均匀混合前驱体，再经高温煅烧来合成硅酸镥。这是一种新的研究实验。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用水热处理技术制备Ce3+掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的方法。
本发明主要以硝酸镥，硝酸铈和水玻璃(硅酸钠)为原料，以尿素为沉淀剂，采用水热处理工艺及煅烧工艺来制备Ce3+掺杂硅酸镥发光粉体。
本发明一种Ce3+掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.水玻璃即硅酸钠的制备：将一定量的气凝二氧化硅溶解于一定量的去离子水中，然后加入一定量的氢氧化钠溶液，在磁力搅拌下加热至90-100℃，使二氧化硅与氢氧化钠反应至溶液透明，获得水玻璃即硅酸钠溶液；上述反应中使用氢氧化钠与二氧化硅的摩尔数比为(2-10)：1；然后使用盐酸调整水玻璃的pH值至7-7.5之间，观察到溶液开始变得浑浊；
b.配置Ce3+掺杂的硝酸镥溶液及水热处理：将适量的硝酸铈溶液加入到硝酸镥溶液中，溶液中使Ce3+与Lu3+的摩尔质量比为(0.25-1)：100；然后加入适量的尿素，其加入量为硝酸镥的3倍，即两者的摩尔质量比为硝酸镥：尿素＝1：3；将前述溶液经磁力搅拌5分钟后加入到上述预先制备好的水玻璃溶液中，强磁力搅拌30分钟，并将该混合溶液放入反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为150-250℃，处理时间为8-16小时；然后经抽滤得到前驱体沉淀物。
c.洗涤沉淀物：将上述沉淀物用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇清洗一次，以去除氯离子及其他杂质。
d.烘干，研磨及煅烧：将上述清洗干净的前驱体沉淀物置于烘箱中于100℃干燥6小时，然后研磨过200目筛；然后置于马弗炉中在1200-1400℃下进行煅烧处理，并在该温度下保温2-4小时；然后在空气中自然冷却，最终获得Ce3+掺杂硅酸镥多晶发光粉体。
本发明方法的化学反应机理如下所述：
本发明方法的反应过程包括：(1)水玻璃(Na2SiO3)的获得，(2)原硅酸(H4SiO4)的获得，
(3)硝酸镥与尿素在水热处理反应中氢氧化镥的生成(4)煅烧中硅酸镥(Lu2SiO5)的生成。
(1)本发明方法可在较低温度下合成铈掺杂硅酸镥粉体，且得到的粉体为亚微米级，颗粒大小平均为500nm，尺寸均匀。
(2).通过采用尿素作为沉淀剂及水热处理工艺，有利于反应物之间的均匀混合和完全反应。
(3).本发明在1200-1400℃下煅烧2小时后即可获得铈掺杂硅酸镥多晶粉体，与固相法相比，其合成温度可降低200-300℃.
附图说明
图1为固相法与水热法在1200℃煅烧2小时候粉体样品的XRD谱图及与标准氧化镥(a)和硅酸镥(b)的PDF卡片对比。
图2为水热法获得的前驱物在不同温度下获得产品粉体的XRD谱图及与标准硅酸镥(LSO)的PDF卡片对比。
图3为水热处理后前驱体的SEM形貌图。
图4为水热处理后在1200℃煅烧2小时获得的粉体样品的SEM形貌图。
图5为水热处理后的前驱物在空气中1200℃煅烧2小时获得合成硅酸镥(LSO)粉体的激发光谱与发射光谱。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例详述于后：
实施例1.
将2.78g的气凝二氧化硅溶解于50ml去离子水中，13.80g氢氧化钠加入其中。加热至90℃促使气凝二氧化硅与氢氧化钠反应至溶液透明，此时获得了水玻璃溶液。使用盐酸调整水玻璃的PH值至7-7.5之间。
向100ml Lu3+离子浓度为0.927mol/l的硝酸镥溶液中加入0.47ml Ce3+离子浓度为0.522mol/l的硝酸铈溶液，以及16.686g的尿素，磁力搅拌5分钟后加入到pH为7.5的水玻璃溶液中，加入少量去离子水将混合溶液的总体积调整至250ml，强磁力搅拌30分钟。混合溶液装入到水热反应釜中，装入量为容器总体积的一半，将水热反应釜密封后在烘箱中200℃水热处理13小时。对水热处理后得到的沉淀前躯体进行抽虑，先使用去离子水清洗，用硝酸银检测其中氯离子的残存，再使用适量的酒精清洗。将前躯体在烘箱中100℃干燥6小时后研磨过200目筛。在马弗炉中1200℃空气氛条件下保温2小时后随炉降温，得到Ce3+掺杂硅酸镥发光粉体。
实施例2.
将6g的气凝二氧化硅溶解于50ml去离子水中，30g氢氧化钠加入其中。加热至90℃促使气凝二氧化硅与氢氧化钠反应至溶液透明，此时获得了水玻璃溶液。使用盐酸调整水玻璃的pH值至7-7.5之间。
向215.7ml Lu3+离子浓度为0.927mol/l的硝酸镥溶液中加入1.92ml Ce3+离子浓度为0.522mol/1的硝酸铈溶液，以及36g的尿素，磁力搅拌5分钟后加入到pH为7.5的水玻璃溶液中，加入少量去离子水将混合溶液的总体积调整至538.8ml，强磁力搅拌30分钟。混合溶液装入到水热反应釜中，装入量为容器总体积的一半，将水热反应釜密封后在烘箱中200℃水热处理13小时。对水热处理后得到的沉淀前躯体进行抽虑，先使用去离子水清洗，用硝酸银检测其中氯离子的残存，再使用适量的酒精清洗。将前躯体在烘箱中100℃干燥6小时后研磨过200目筛。在马弗炉中1300℃空气氛条件下保温2小时后随炉降温，得到Ce3+掺杂硅酸镥发光粉体。
本发明实施例所制得的Ce3+掺杂的硅酸镥发光粉体可用于闪烁体探测器件。
有关本发明中所作的各种仪器检测结果列出于附图中。
图1为固相法和水热法在1200℃煅烧2小时后粉体样品的XRD图及与标准氧化镥(a)和硅酸镥(b)的PDF卡片对比。有图可以看出固相法在1200℃条件下只有微量的硅酸镥生产，产物中大部分是氧化镥相。而水热法在1200℃煅烧2小时后，却有大量的硅酸镥生成，只有少量的未反应的氧化镥。图中给出了单斜硅酸镥PDF卡片的衍射峰，水热法获得的样品的主要衍射峰与此对应较好。由此说明，使用本发明方法可以在1200℃合成多晶硅酸镥发光粉体。
图2为水热法获得的前驱物在不同温度下获得产品粉体的XRD谱图及与标准硅酸镥(LSO)的PDF卡片对比。从图中可以看出，随着煅烧温度的升高，硅酸镥的衍射峰逐渐加强，氧化镥的衍射峰逐渐减弱，由此说明，煅烧温度的升高有利于残余氧化镥的去除。
图3为水热处理后的前驱体的SEM形貌图。从图中可发现，粉体的单颗粒尺寸约为500nm，其中存在少量较大的球形二氧化硅颗粒(约为lum).
图4为水热处理后在1200℃煅烧2小时获得粉体样品的SEM形貌图。图中可见，单颗粒尺寸在200—500nm之间，颗粒出现部分团聚，并且有闭合气孔。
图5为水热处理后的前驱物在空气中1200℃煅烧2小时获得硅酸镥(LSO)粉体的激发光谱与发射光谱。
Claims (1)
1.一种Ce3+掺杂的硅酸镥多晶发光粉体的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤：
a.水玻璃即硅酸钠的制备：将一定量的气凝二氧化硅溶解于一定量的去离子水中，然后加入一定量的氢氧化钠溶液，在磁力搅拌下加热至90-100℃，使二氧化硅与氢氧化钠反应至溶液透明，获得水玻璃即硅酸钠溶液；上述反应中使用氢氧化钠与二氧化硅的摩尔数之比为(2-10)∶1；然后使用盐酸调整水玻璃的pH值至7-7.5之间，观察到溶液开始变得浑浊；
b.配置Ce3+掺杂的硝酸镥溶液及水热处理：将适量的硝酸铈溶液加入到硝酸镥溶液中，溶液中使Ce3+与Lu3+的摩尔数之比为(0.25-1)∶100；然后加入适量的尿素，其加入量为硝酸镥的3倍，即两者的摩尔数比为硝酸镥∶尿素＝1∶3；将前述溶液经磁力搅拌5分钟后加入到上述预先制备好的水玻璃溶液中，强磁力搅拌30分钟，并将该混合溶液放入反应釜中进行水热处理，水热处理的温度为150-250℃，处理时间为8-16小时；然后经抽滤得到前驱体沉淀物；
c.洗涤沉淀物：将上述沉淀物用去离子水洗涤3-5次，再用无水乙醇清洗一次，以去除氯离子及其他杂质；
d.烘干，研磨及煅烧：将上述清洗干净的前驱体沉淀物置于烘箱中于100℃干燥6小时，然后研磨过200目筛；然后置于马弗炉中在1200-1400℃下进行煅烧处理，升温速率为2℃/分，并在该温度下保温2-4小时；然后在空气中自然冷却，最终获得Ce3+掺杂硅酸镥多晶发光粉体。
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