CN102618263B

CN102618263B - 一种硅酸盐发光材料的制备方法

Info

Publication number: CN102618263B
Application number: CN201210069492.0A
Authority: CN
Inventors: 张占辉; 黄志良; 陈力; 刘小军
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2015-03-11
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN102618263A

Abstract

本发明涉及硅酸盐发光材料的制备方法，包括有以下步骤：1）配制成金属离子的水-乙醇混合溶液；2)得到均相沉淀反应母液；3）得到阳离子沉淀物的沉淀浆体；4）得到沉淀前驱体粉末；5）将步骤4）得到的沉淀前驱体粉末在900～1400℃下煅烧1～12小时即得产物发光材料。与现有技术相比，本发明具有如下优点：1）均匀度高，产物品质好；2）产物形貌可控；3）制备工艺简单，反应条件可控，可操作性和可重复性强，对设备和能源的要求较低，产率高，易于放大生产。

Description

一种硅酸盐发光材料的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种可用于荧光灯、显示器、发光二极管及蓄光型材料等领域的硅酸盐发光材料的制备方法。

背景技术

近年来，许多研究关注于照明与显示器件亮度、电光转换效率、稳定性及分辨率等的提高。发光材料作为将电能转换成光能的关键功能材料，其性能的改进对于照明与显示器件的发展起着至关重要的作用。随着技术的迅速发展，发光材料研究的关注点也不再局限于其光学特性，从物理特性方面提高发光材料的发光效率也引起了人们的极大关注，如发光材料的粒度及分布、颗粒形貌、比表面积等。例如，为了获得高分辨率和高发光效率，并且保护器件的玻璃基板不直接被电子或汞离子轰击，就需要涂覆上的荧光粉层具有高致密度，这就要求发光材料颗粒细小、粒径分布窄、分散性好、形貌规则，等等。

制备技术是决定发光材料光学特性和物理特性的关键因素。发光材料通常采用高温固相法来制备，该法需要将原料经过长时间的高温煅烧以得到产物。目前高温固相法工艺相对成熟，该方法的主要优点是能保证形成良好的晶体结构、工艺简单。缺点是能耗大、对设备的要求高、原料混合不均匀、易引入杂质等，所得产物易烧结成块状、硬度大。要得到适于应用的粉末状产品以适应涂覆等后续工艺的进行，就必须进行球磨，既耗时又耗能，而且磨后的粉体颗粒不规则，与原块状产品相比有较多的表面损伤，发光亮度严重减弱。其他一些制备技术，如燃烧法、溶胶-凝胶法、水热法、化学共沉淀法、高温喷雾热解法等，也很少能在简单的工艺条件和较低的设备要求下同时得到高质量的光学特性和物理特性（颗粒形貌等）。因此，发光材料制备技术的改进仍有待进一步的研究。

硅酸盐发光材料具有物理与化学稳定性高、发光性能优良、制备温度低等优点，广泛应用于荧光灯、液晶电视背光源、发光二极管、等离子电视等照明与显示器件，以及各种长余辉发光材料制品。如，可用于三基色荧光灯、无汞荧光灯及等离子电视的Zn₂SiO₄:Mn²⁺绿色发光材料；发光效率高、稳定性好的Sr₂MgSi₂O₇:Eu²⁺,Dy³⁺蓝色长余辉发光材料；可用于发光二极管的(Ba,Sr)₂SiO₄:Eu²⁺绿色发光材料和SrLi₂SiO₄:Eu²⁺橙黄色发光材料，等。硅酸盐发光材料的现有制备技术也以高温固相法为主，如中国发明专利200710043830.2报道的加热辅助湿研磨法制备硅酸盐发光材料，中国发明专利200910109018.4公开的硅酸盐发光材料及其制备方法，中国发明专利201010190917.4公开的一种真空紫外激发的绿色硅酸盐荧光粉的制备方法，等。此外，中国发明专利200910023107.7报道了采用凝胶-微波干燥法制备稀土元素激活的碱土硅酸盐荧光粉，得到了粒径小、近球形的硅酸盐荧光粉。上述发明及国内外相关文献报道均未涉及本发明所提供的均相沉淀法制备硅酸盐发光材料。

发明内容

本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种新的方法来制备硅酸盐发光材料，该方法工艺相对简单、对设备的要求较低、可在较低的温度下获得高品质的硅酸盐发光材料，并可轻易实现其形貌控制。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种硅酸盐发光材料的制备方法，包括有以下步骤：

1）按硅酸盐发光材料分子式的化学计量比，分别称取相应金属的硝酸盐、碳酸盐、乙酸盐或氧化物原料，溶解于去离子水或酸液中，加水-乙醇混合液稀释，配制成金属离子的水-乙醇混合溶液；

2）在步骤1）的混合溶液中加入正硅酸乙酯、沉淀剂和模版剂，并使其溶解得到均相沉淀反应母液；

3）将步骤2）所得均相沉淀反应母液转移至密封容器内，加热至80~110℃，反应4~48小时，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体；

4）将步骤3）得到的沉淀浆体通过过滤、抽滤或离心方式进行固液分离，倒掉上清液，并用去离子水或乙醇洗涤，脱水、烘干，得到沉淀前驱体粉末；

5）将步骤4）得到的沉淀前驱体粉末在900~1400℃下煅烧1~12小时即得产物发光材料。

按上述方案，步骤1）所述的金属离子的水-乙醇混合溶液中，金属离子的总浓度为0.05~1.5 mol/L。

按上述方案，步骤1）所述的金属离子的水-乙醇混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:3~3:1。

按上述方案，步骤2）中所述的正硅酸乙酯按硅酸盐发光材料分子式的化学计量比过量3~15%。

按上述方案，步骤2）中所述的沉淀剂为尿素，其中尿素与阳离子的摩尔比为5~15：1；所述的模版剂为聚乙二醇、山梨醇或β-环糊精，其用量为目的产物理论产量的0~10 wt%。

按上述方案，步骤2）中还可加入表面活性剂，其用量为目的产物理论产量的0~10 wt%，以改善产物的形貌特征和分散特性。

按上述方案，步骤3）所述的密封容器为高压釜或自生压力的密闭反应釜，其填充度为40～90%。

按上述方案，步骤4）所述的前驱体煅烧的优选温度为1100~1250 ℃，优选时间为2~6小时。

按上述方案，步骤4）所述的煅烧为还原气氛下煅烧，还原气氛由碳热或氮氢混合气提供。

本发明利用尿素在水热条件下的均相水解反应，得到硅酸盐发光材料所涉及各金属阳离子的均匀共沉淀。尿素水解过程如下：

常压下，尿素于70℃以上即可水解。由于CO₂的释放，平衡向右移动，均匀产生的OH^-离子可作为沉淀剂与金属离子形成氢氧化物沉淀，或提供足够的碱度使硅以硅酸盐的形式得以沉淀。由于CO₂向空气中释放，体系中的CO₃ ^2-浓度不足以保证使Ba²⁺、Sr²⁺等离子（其氢氧化物可溶于水）以碳酸盐的形式沉淀下来。在高温高压下进行上述尿素水解反应，通过加压抑制CO₂的释放，使上式中各平衡能同时存在，这样，体系中可同时存在CO₃ ^2-和OH^-与金属离子反应形成碳酸盐和氢氧化物的混合沉淀。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

（1）均匀度高，产物品质好：反应原料在液相条件下均匀混合，容易实现低浓度掺杂离子的均匀掺杂，有利于降低扩散的阻力，得到相纯度和均匀度高并且发光性质优良的制备产物；

（2）产物形貌可控：利用反应容器的密闭、稳定、高压等特点，使尿素水解反应和沉淀生成反应均匀、缓慢，可利用模版剂或表面活性剂的诱导或分散作用，获得各种形貌、分散良好的硅酸盐发光材料，以适应不同应用环境的需求；

（3）制备工艺简单，反应条件可控，可操作性和可重复性强，对设备和能源的要求较低，产率高，易于放大生产。

附图说明

图1为本发明实施例1提供的Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺发光材料的扫描电镜照片；

图2为本发明实施例2提供的Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺发光材料的扫描电镜照片；

图3为本发明实施例3提供的Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺发光材料的扫描电镜照片。

具体实施方式

以下实例是对本发明工艺的进一步说明，本发明包含但不局限于以下实例。

实施例1

以Sr(NO₃)₂ (AR)，Mg(NO₃)₂·6H₂O (AR)，C₈H₂₀O₄Si (AR)、Eu₂O₃ (99.99%)和Dy₂O₃ (99.99%)为起始原料，按Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺的化学计量比（C₈H₂₀O₄Si过量5%）分别准确称取。将Eu₂O₃和Dy₂O₃用浓硝酸溶解并加体积比为2：1的水-乙醇混合液稀释，然后加入Sr(NO₃)₂、Mg(NO₃)₂·6H₂O、C₈H₂₀O₄Si、沉淀剂尿素，搅拌使之溶解，金属离子的总浓度为0.5 mol/L，尿素用量（n _尿，mol）：阳离子含量（n _阳，mol）=6（阳离子指金属离子和硅离子，下同），将混合溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，于95℃保温24h，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体经离心分离，倒掉上清液，用乙醇洗涤，80℃真空干燥后在1200℃还原气氛（氮氢混合气）下煅烧4h即得蓝色长余辉发光材料Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺，其形貌见附图，呈均匀颗粒状，颗粒尺寸约为0.1μm。

实施例2

以Sr(CH₃COO)₂ (AR)，Mg(CH₃COO)₂·4H₂O (AR)，C₈H₂₀O₄Si (AR)、Eu₂O₃ (99.99%)和Dy₂O₃ (99.99%)为起始原料，按Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺的化学计量比（C₈H₂₀O₄Si过量10%）分别准确称取。将Eu₂O₃和Dy₂O₃用浓硝酸溶解并加体积比为1：1的水-乙醇混合液稀释，然后加入Sr(CH₃COO)₂，Mg(CH₃COO)₂·4H₂O、C₈H₂₀O₄Si、沉淀剂尿素、模版剂聚乙二醇（分子量2000），搅拌使之溶解，金属离子的总浓度为0.5 mol/L，尿素用量（n _尿，mol）：阳离子含量（n _阳，mol）=9，聚乙二醇用量为产物理论产量的5wt%。将混合溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，于105℃保温12h，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体经离心分离，倒掉上清液，用乙醇洗涤，于90℃干燥箱烘干后在1150℃还原气氛（氮氢混合气）下煅烧6h即得蓝色长余辉发光材料Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺，其形貌见附图2，呈均匀棒状，长度约为1μm，直径约为0.1μm。

实施例3

以SrCO₃ (AR)，MgO (AR)，C₈H₂₀O₄Si (AR)、Eu₂O₃ (99.99%)和Dy₂O₃ (99.99%)为起始原料，按Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺的化学计量比（C₈H₂₀O₄Si过量8%）分别准确称取。将SrCO₃、MgO、Eu₂O₃和Dy₂O₃用浓硝酸溶解并加体积比为3：1的水-乙醇混合液稀释，然后加入C₈H₂₀O₄Si、沉淀剂尿素、模版剂β-环糊精，搅拌使之溶解，金属离子的总浓度为0.5 mol/L，尿素用量（n _尿，mol）：阳离子含量（n _阳，mol）=12，β-环糊精用量为产物理论产量的3wt%。将混合溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为80%，于95℃保温18h，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体经离心分离，倒掉上清液，用乙醇洗涤，于100℃真空干燥箱中干燥后在1250℃还原气氛（碳热）下煅烧3h即得片状的蓝色长余辉发光材料Sr_1.97MgSi₂O₇:0.01Eu²⁺,0.02Dy³⁺，其形貌见附图3，呈薄片状，直径约为1μm，厚度约为0.1μm。

实施例4

以Zn(CH₃COO)₂·2H₂O (AR)，C₈H₂₀O₄Si (AR)和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O (AR)为起始原料，按Zn_1.92SiO₄:0.08Mn²⁺的化学计量比（C₈H₂₀O₄Si过量10%）分别准确称取。将Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、C₈H₂₀O₄Si和Mn(CH₃COO)₂·4H₂O用体积比为1：2的水-乙醇混合液溶解，然后加入沉淀剂尿素和表面活性剂EDTA，搅拌使之溶解，金属离子的总浓度为0.8 mol/L，尿素用量（n _尿，mol）：阳离子含量（n _阳，mol）=6，聚乙二醇用量为产物理论产量的3wt%，表面活性剂EDTA的用量为产物理论产量的（）。将混合溶液转移至高压反应釜中，填充度为60%，加压0.2MPa，于95℃保温6h，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体经离心分离，倒掉上清液，用去离子水洗涤，于100℃真空干燥箱中干燥后在1150℃还原气氛（氮氢混合气）下煅烧6h即得绿色发光材料Zn_1.92SiO₄:0.08Mn²⁺，产物形貌呈均匀颗粒状。

实施例5

以Ba(NO₃)₂ (AR)，Sr(NO₃)₂ (AR)，C₈H₂₀O₄Si (AR)和Eu₂O₃ (99.99%)为起始原料，按Ba_0.95Sr_0.95SiO₄:0.1Eu²⁺的化学计量比（C₈H₂₀O₄Si过量5%）分别准确称取。将Eu₂O₃用浓硝酸溶解并加体积比为1：1的水-乙醇混合液稀释，然后加入Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、C₈H₂₀O₄Si、沉淀剂尿素和模版剂山梨醇，搅拌使之溶解，金属离子的总浓度为0.2 mol/L，尿素用量（n _尿，mol）：阳离子含量（n _阳，mol）=6，山梨醇用量为产物理论产量的5wt%。将混合溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为90%，于95℃保温24h，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体经离心分离，倒掉上清液，用乙醇洗涤，80℃真空干燥后在1200℃还原气氛（氮氢混合气）下煅烧4h即得绿色发光材料Ba_0.95Sr_0.95SiO₄:0.1Eu²⁺，产物形貌呈均匀棒状。

实施例6

以Sr(CH₃COO)₂ (AR)，LiCH₃COO (AR)，C₈H₂₀O₄Si (AR) 和Eu₂O₃ (99.99%)为起始原料，按Sr_0.95Li₂SiO₄:0.05Eu²⁺的化学计量比（C₈H₂₀O₄Si过量10%）分别准确称取。将Eu₂O₃用浓硝酸溶解并加体积比为1：1的水-乙醇混合液稀释，然后加入Sr(CH₃COO)₂，LiCH₃COO、C₈H₂₀O₄Si、沉淀剂尿素，搅拌使之溶解，金属离子的总浓度为1 mol/L，尿素用量（n _尿，mol）：阳离子含量（n _阳，mol）=9。将混合溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为75%，于95℃保温24h，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体经离心分离，倒掉上清液，用乙醇洗涤，于80℃真空干燥箱烘干后在1200℃还原气氛（氮氢混合气）下煅烧4h即得橙黄色发光材料Sr_0.95Li₂SiO₄:0.05Eu²⁺，产物形貌呈均匀颗粒状。

实施例7

以Y₂O₃ (99.99%)、C₈H₂₀O₄Si (AR)和Tb₄O₇ (99.99%)为起始原料，按Y_1.9SiO₅:0.1Tb³⁺的化学计量比分别准确称取。将Y₂O₃和Tb₄O₇用浓硝酸溶解并加体积比为1：1的水-乙醇混合液稀释，然后加入C₈H₂₀O₄Si和沉淀剂尿素，搅拌使之溶解，金属离子的总浓度为0.5 mol/L，尿素用量（n _尿，mol）：阳离子含量（n _阳，mol）=6。将混合溶液转移至有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充度为70%，于95℃保温24h，得到阳离子沉淀物的沉淀浆体经离心分离，倒掉上清液，用乙醇洗涤，于80℃真空干燥箱烘干后在1200℃空气气氛中煅烧4h即得绿色发光材料Y_1.9SiO₅:0.1Tb³⁺，产物形貌呈均匀颗粒状。

Claims

1.一种硅酸盐发光材料的制备方法，包括有以下步骤：

1）按硅酸盐发光材料分子式的化学计量比，分别称取相应金属的硝酸盐、碳酸盐或氧化物原料，溶解于去离子水或酸液中，加水-乙醇混合液稀释，配制成金属离子的水-乙醇混合溶液；所述的金属离子的水-乙醇混合溶液中，金属离子的总浓度为0.05~1.5 mol/L；所述的金属离子的水-乙醇混合溶液中，水和乙醇的体积比为1:3~3:1；

2）在步骤1）的混合溶液中加入正硅酸乙酯、沉淀剂和模版剂，并使其溶解得到均相沉淀反应母液；所述的沉淀剂为尿素，其中尿素与阳离子的摩尔比为5~15：1；所述的模版剂为山梨醇或β-环糊精，其用量为目的产物理论产量的0~10 wt%，且不能为0；

2.按权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步骤2）中所述的正硅酸乙酯按硅酸盐发光材料分子式的化学计量比过量3~15%。

3.按权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步骤2）中还可加入表面活性剂，其用量为目的产物理论产量的0~10 wt%，以改善产物的形貌特征和分散特性。

4.按权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步骤3）所述的密封容器为高压釜或自生压力的密闭反应釜，其填充度为40～90%。

5.按权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步骤5）煅烧的温度为1100~1250 ℃，时间为2~6小时。

6.按权利要求1所述的硅酸盐发光材料的制备方法，其特征在于步骤5）所述的煅烧为还原气氛下煅烧，还原气氛由碳热或氮氢混合气提供。