CN101311373A - 一种合成yag单晶纳米粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种合成YAG单晶纳米粉末的方法，是由常规的无机盐为原料经过共沉淀得到固体前驱体材料，以超临界水和亚临界水作为反应媒介，在8～30MPa、300－420℃的温度范围内合成出了YAG单晶纳米粉末材料。本发明方法合成的YAG纳米粉末材料，物相纯净，颗粒形貌为规则的近似球形多面体，颗粒尺寸分布适当，为制备YAG透明陶瓷激光材料或器件，促进新型激光材料的研究和发展奠定了基础。

Description

一种合成YAG单晶纳米粉末的方法

技术领域

本发明涉及一种氧化物激光材料单晶纳米结构的制备方法，尤其涉及一种合成钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)单晶纳米粉末的方法，即钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)或掺杂稀土元素的YAG单晶纳米粉末的共沉淀-超临界体系复合路线合成方法。

背景技术

钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)单晶是一种性能优良、应用广泛的重要激光材料。但是，YAG单晶生产成本较高，而且，应用目前的生长工艺流程，得到的是具有缺陷集中核心区的单晶，不能加工成大截面的晶棒或晶片。研究证明，与生长YAG单晶相比，以YAG纳米微晶粉体作为原料制备YAG透明陶瓷具有很大的优越性。陶瓷材料中可以掺入比晶体中更高浓度的稀土元素而无浓度淬灭，提高了转换效率。另外，制备陶瓷材料受到的尺寸限制比较小，可以得到大尺寸激光工作物质。因此，YAG透明陶瓷材料取代单晶材料成为新一代激光工作物质，是激光材料研究领域的大势所趋。

制备YAG透明陶瓷，要求YAG粉体物相纯净，颗粒为单分散球形，颗粒平均尺寸在100～200纳米左右，粒径分布范围窄。目前，制备YAG单晶纳米粉体有多种方法，例如：机械化学法、固相反应法、共沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、热解法和燃烧法等。这些方法包含了高温灼烧的步骤，容易造成粉体颗粒聚集和颗粒大小形状不均匀。溶剂热法可以得到形貌比较理想的YAG纳米粉体，但是因为是以有机溶剂作为反应媒介，粉体中易夹带有机成分，在粉体烧结过程中会产生碳化现象，极大的降低了陶瓷性能。水热法无法直接得到物相纯净、高结晶度的粉体材料，而且，粉体颗粒形貌不易控制。因此，只有找到一种反应温度相对较低、不存在有机成分污染、同时又能够控制物相和颗粒形貌的合成YAG纳米微晶的方法，才有可能在YAG透明陶瓷研究领域获得突破性进展。而超临界水反应体系正是能够满足以上条件的新型材料合成和材料处理技术体系。近几年国外的研究人员使用超临界水合成了掺Eu、Tb的YAG荧光粉材料。这些体系装置本身及实验结果仍然存在许多不足之处，亟待改进和深入。可以预期，超临界水体系合成高质量的YAG纳米微晶粉末材料前景光明，具有不可替代的独特优势。

目前，按照反应设备的不同，超临界水反应体系又分为流动反应体系和静态体系。流动体系制得的YAG粉体颗粒近似球形。但是流动体系设备比较复杂，反应过程需要调控的参数比较多。静态体系也可以得到纯相的YAG纳米粉体，但是因为是一步反应，粉体颗粒形貌难以控制，也不能获得性能理想的制备YAG透明陶瓷的粉体材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种简便可行的合成钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)单晶纳米粉末的方法，即YAG单晶纳米粉末或掺杂稀土元素的YAG单晶纳米粉末的共沉淀-超临界体系复合路线合成方法。应用该方法能够获得性能优良的用于制备YAG透明陶瓷的YAG纳米粉末。

本发明所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，步骤如下：

(1)配料：将作为合成目标的Y₃Al₅O₁₂中原料组分Y和原料组分Al按照原子比Y∶Al＝3∶5的比例，以无机盐溶液的形式混合；

或者：将作为合成目标的Y_3-xRE_xAl₅O₁₂中原料组分Y、掺杂的稀土元素组分RE和原料组分Al按照原子比Y∶RE∶Al＝3-x∶x∶5的比例，以无机盐溶液的形式混合；其中：0＜x≤0.5；

(2)共沉淀：向步骤(1)得到的混合溶液中加入碳酸氢铵溶液并不断搅拌，碳酸氢铵加入量以步骤(1)所述Y的摩尔数计，为其2～3倍量；20～25℃下反应并且陈化30分钟～2小时，得到带有沉淀的固-液混合体；

(3)洗涤过滤：将步骤(2)得到的带有沉淀的固-液混合体经真空抽滤装置过滤后去掉溶液，再用去离子水、乙醇或丙酮反复洗涤沉淀至少3次；

(4)分散物料：将步骤(3)得到的固体沉淀分散于去离子水中形成固-液悬浮体；

(5)恒温反应：将步骤(4)得到的固-液悬浮体放入高温高压反应容器中，密闭后将反应容器置加热设备中加热至300～420℃，容器内压力达8～30MPa，恒温反应1～8小时；

(6)冷却：恒温反应后，将反应容器冷却至20～30℃，容器内压力降至常压；

(7)洗涤：采用离心方式或用真空抽滤装置将反应容器内的固体和液体混合物分离，以去离子水、乙醇或丙酮洗涤所得固体沉淀至少3次或者直到洗涤后的液体pH＝7止；

(8)烘干：将步骤(7)所得的固体沉淀用干燥设备于50～60℃条件烘干，获得的产物即为纯相、颗粒形貌理想的YAG单晶纳米粉末或掺杂稀土元素的YAG单晶纳米粉末。

上述合成YAG单晶纳米粉末的方法中：步骤(3)或(7)所述真空抽滤装置滤器滤膜的孔径优选0.025～0.5微米。

上述合成YAG单晶纳米粉末的方法中：步骤(5)所述高温高压反应容器优选是带有测温、测压装置的高温高压反应釜。所述的加热设备优选是指有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉、管式炉、干燥机、烘箱之一。所述加热温度优选是350～400℃，容器内压力为15～25MPa，恒温反应时间优选3～6小时。

上述合成YAG单晶纳米粉末的方法中：步骤(6)所述冷却的方式优选是将加热器按照设定速度冷却至室温，或者直接断电炉内冷却，或者直接将反应容器从加热器中取出自然冷却，或者将反应容器从加热器中取出后放到冰水中冷却。

上述合成YAG单晶纳米粉末的方法中：步骤(7)所述洗涤采用离心方式时，离心转速优选500～2000转/分钟。

上述合成YAG单晶纳米粉末的方法中：步骤(8)所述干燥设备优选烘箱、干燥箱、真空干燥箱或红外线灯。

本发明提供的YAG单晶纳米粉末材料的共沉淀-超临界体系复合路线合成方法，可以获得用于制备YAG透明陶瓷的优质YAG粉体材料，促进了新型激光材料合成及应用等科技领域的发展。

本发明所述的YAG单晶纳米粉末材料的共沉淀-超临界体系复合路线合成方法中，首次由常规的无机盐为原料经过共沉淀得到固体前驱体材料，以超临界水和亚临界水作为反应媒介，在10～30MPa、300～420℃的温度范围内合成出了YAG单晶纳米粉末材料。用此方法合成的YAG纳米粉末材料，物相纯净，颗粒形貌为规则的近似球形多面体，颗粒尺寸分布适当，符合制备YAG透明陶瓷的粉体材料条件。

本发明方法反应温度相对较低，并且结合了共沉淀法和水热法的优点，容易实现合成过程的控制以及产物形貌的控制，产物物相、颗粒形貌、粒径尺寸、粒度分布等性能符合制备透明陶瓷的粉体材料要求。因为反应设备和过程比较简单，本发明方法特适于工业化批量生产。由于采用无毒的、常规的无机盐为原料，原料易得、成本低廉，且超临界水的低介电常数可以促进反应进行，超临界水的高温高压性能使得所得纳米材料有比较好的结晶度。最重要的是，由于制备过程中以水为反应媒介，获得的纳米材料非常“干净”，能够最大限度发挥纳米材料的功能性，减少了制备透明陶瓷过程中有机成分碳化的影响。

本发明提供的YAG单晶纳米粉末材料的共沉淀-超临界体系复合路线合成方法还适用于一些复合氧化物和单一氧化物单晶纳米材料的合成，是一种含氧的无机金属化合物的普适合成方法。

同样，本发明提供的掺杂稀土元素的YAG单晶纳米粉末的共沉淀-超临界体系复合路线合成方法中，首次由常规的无机盐为原料经过共沉淀得到固体前驱体材料，以超临界水和亚临界水作为反应媒介，在10～30MPa、300～420℃的温度范围内合成掺杂稀土元素的YAG单晶纳米粉末。用此方法合成的YAG纳米粉末材料，物相纯净，颗粒形貌为规则的近似球形多面体，颗粒尺寸分布适当，符合制备YAG透明陶瓷的粉体材料条件。本发明涉及的掺杂稀土元素的YAG单晶纳米粉末的共沉淀-超临界体系复合路线合成方法同样也适用于一些掺杂稀土元素的复合氧化物和单一氧化物单晶纳米材料的合成，是一种掺杂稀土元素的含氧无机金属化合物的普适合成方法。

附图说明

图1采用共沉淀-超临界体系复合路线制备的YAG微晶。

其中：图1a是YAG的X-射线衍射图谱；图1b是扫描电镜照片。

图2采用共沉淀-超临界体系复合路线制备的YAG微晶。

其中：图2a是YAG的X-射线衍射图谱；图2b是扫描电镜照片。

图3采用共沉淀-超临界体系复合路线制备的YAG微晶。

其中：图3a是YAG的X-射线衍射图谱；图3b是扫描电镜照片。

图4采用共沉淀-超临界体系复合路线制备的YAG微晶。

其中：图4a是YAG的X-射线衍射图谱；图4b是扫描电镜照片。

具体实施方式

实施例1

1.配料：

1)将12毫升0.5摩尔/升硝酸钇Y(NO₃)₃溶液、20毫升0.5摩尔/升硝酸铝Al(NO₃)₃溶液、68毫升去离子水依次加入到250毫升烧杯(烧杯1)中。

2)将150毫升1摩尔/升碳酸氢氨NH₄HCO₃溶液加入到500毫升烧杯中(烧杯2)中。

2.共沉淀：

将烧杯1中的溶液逐滴加入到烧杯2中，并用玻璃棒不断搅拌，25℃下反应并且陈化60分钟，得到带有沉淀的固-液混合体。

3.洗涤过滤：

将带有沉淀的固-液混合体通过真空过滤器(滤膜孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，真空过滤器过滤(滤膜孔径为0.2微米)。重复上述步骤3次，得到沉淀物。

4.分散物料：

将得到的沉淀物分散到100毫升去离子水中。然后加入到反应釜(容积为250毫升)中，密封。

5.恒温反应：

将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到380℃(容器内压力达20～25MPa)，在此温度下恒定2小时。

6.冷却：

使反应釜自然冷却至室温(20℃～25℃)，将反应釜从马弗炉中取出。

7.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。

8.烘干：

将过滤后得到的固体在50℃～60℃温度下烘干，得到YAG纳米粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为单相Y₃Al₅O₁₂(图1a)。扫描电子显微观察表明，粉末为平均尺寸160纳米的近似球形的多面体颗粒(图1b)。

实施例2

1.配料：

1)将11.76毫升0.5摩尔/升硝酸钇Y(NO₃)₃溶液、20毫升0.5摩尔/升硝酸铝Al(NO₃)₃溶液、1.2毫升0.1摩尔/升硝酸钕Nd(NO₃)₃溶液、67.04毫升去离子水依次加入到250毫升烧杯(烧杯1)中。

2)将150毫升1摩尔/升碳酸氢氨NH₄HCO₃溶液加入到500毫升烧杯中(烧杯2)中。

2.共沉淀：

将烧杯1中的溶液逐滴加入到烧杯2中，并用玻璃棒不断搅拌，23℃下反应并且陈化90分钟，得到带有沉淀的固-液混合体。

3.洗涤过滤：

将带有沉淀的固-液混合体通过真空过滤器(滤膜孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，真空过滤器过滤(滤膜孔径为0.2微米)。重复上述步骤3次，得到沉淀物。

4.分散物料：

将得到的沉淀物分散到100毫升去离子水中，加入到容积为250毫升的反应釜中，密封。

5.恒温反应：

将密封的反应釜放入马弗炉中，加热到390℃(容器内压力达23～27MPa)，在此温度下恒定3小时。

6.冷却：

使反应釜自然冷却至室温(20℃～25℃)，将反应釜从马弗炉中取出。

7.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。

8.烘干：

将过滤后得到的固体在50℃～60℃温度下烘干，得到Y_2.94Nd_0.06Al₅O₁₂纳米粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)(图2a)。扫描电子显微观察表明，粉末为平均尺寸160纳米的近似球形的多面体颗粒(图2b)。

实施例3

1.配料：

1)将11.76毫升0.5摩尔/升硝酸钇Y(NO₃)₃溶液、20毫升0.5摩尔/升硝酸铝Al(NO₃)₃溶液、1.2毫升0.1摩尔/升硝酸铕Eu(NO₃)₃溶液、67.04毫升去离子水依次加入到250毫升烧杯(烧杯1)中。

2)将150毫升1摩尔/升碳酸氢氨NH₄HCO₃溶液加入到500毫升烧杯中(烧杯2)中。

2.共沉淀：

将烧杯1中的溶液逐滴加入到烧杯2中，并用玻璃棒不断搅拌，20℃下反应并且陈化120分钟，得到带有沉淀的固-液混合体。

3.洗涤过滤：

将带有沉淀的固-液混合体通过真空过滤器(滤膜孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，真空过滤器过滤(滤膜孔径为0.2微米)。重复上述步骤3次，得到沉淀物。

4.分散物料：

将得到的沉淀物分散到100毫升去离子水中，加入到容积为250毫升的反应釜中，密封。

5.恒温反应：

将密封的反应釜放入电阻炉中，加热到400℃(容器内压力达24～29MPa)，在此温度下恒定4小时。

6.冷却：

使反应釜自然冷却至室温(20℃～25℃)，将反应釜从电阻炉中取出。

7.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。

8.烘干：

将过滤后得到的固体在50℃～60℃温度下烘干，得到Y_2.94Eu_0.06Al₅O₁₂纳米粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)(图3a)。扫描电子显微观察表明，粉末为平均尺寸200纳米的近似球形的多面体颗粒(图3b)。

实施例4

1.配料：

1)将11.76毫升0.5摩尔/升硝酸钇Y(NO₃)₃溶液、20毫升0.5摩尔/升氯化铝AlCl₃溶液、1.2毫升0.1摩尔/升硝酸铕Nd(NO₃)₃溶液、67.04毫升去离子水依次加入到250毫升烧杯(烧杯1)中。

2)将150毫升1摩尔/升碳酸氢氨NH₄HCO₃溶液加入到500毫升烧杯中(烧杯2)中。

2.共沉淀：

将烧杯1中的溶液逐滴加入到烧杯2中，并用玻璃棒不断搅拌，25℃下反应并且陈化50分钟，得到带有沉淀的固-液混合体。

3.洗涤过滤：

将带有沉淀的固-液混合体通过真空过滤器(滤膜孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。将沉淀物重新分散在去离子水中，真空过滤器过滤(滤膜孔径为0.2微米)。重复上述步骤3次，得到沉淀物。

4.分散物料：

将得到的沉淀物分散到100毫升去离子水中，加入到容积为250毫升的反应釜中，密封。

5.恒温反应：

将密封的反应釜放入管式炉中，加热到350℃(容器内压力达12～20MPa)，在此温度下恒定8小时。

6.冷却：

使反应釜自然冷却至室温(20℃～25℃)，将反应釜从管式炉中取出。

7.洗涤：

从反应釜中取出产物，将产物通过真空过滤器(孔径为0.2微米)过滤，得到沉淀物。

8.烘干：

将过滤后得到的固体在50℃～60℃温度下烘干，得到Y_2.94Nd_0.06Al₅O₁₂纳米粉末。

X-射线衍射结果表明，实验得到的粉末为钇铝石榴石Y₃Al₅O₁₂(简称YAG)(图4a)。扫描电子显微观察表明，粉末为平均尺寸250纳米的近似球形的多面体颗粒(图4b)。

Claims (8)

1.一种合成YAG单晶纳米粉末的方法，步骤如下：

(1)配料：将作为合成目标的Y₃Al₅O₁₂中原料组分Y和原料组分Al按照原子比Y∶Al＝3∶5的比例，以无机盐溶液的形式混合；

或者：将作为合成目标的Y_3-xRE_xAl₅O₁₂中原料组分Y、掺杂的稀土元素组分RE和原料组分Al按照原子比Y∶RE∶Al＝3-x∶x∶5的比例，以无机盐溶液的形式混合；其中：0＜x≤0.5；

(2)共沉淀：向步骤(1)得到的混合溶液中加入碳酸氢铵溶液并不断搅拌，碳酸氢铵加入量以步骤(1)所述Y的摩尔数计，为其2～3倍量；20～25℃下反应并且陈化30分钟～2小时，得到带有沉淀的固-液混合体；

(3)洗涤过滤：将步骤(2)得到的带有沉淀的固-液混合体经真空抽滤装置过滤后去掉溶液，再用去离子水、乙醇或丙酮反复洗涤沉淀至少3次；

(4)分散物料：将步骤(3)得到的固体沉淀分散于去离子水中形成固-液悬浮体；

(5)恒温反应：将步骤(4)得到的固-液悬浮体放入高温高压反应容器中，密闭后将反应容器置加热设备中加热至300～420℃，容器内压力达8～30MPa，恒温反应1～8小时；

(6)冷却：恒温反应后，将反应容器冷却至20～30℃，容器内压力降至常压；

(7)洗涤：采用离心方式或用真空抽滤装置将反应容器内的固体和液体混合物分离，以去离子水、乙醇或丙酮洗涤所得固体沉淀至少3次或者直到洗涤后的液体pH＝7止；

(8)烘干：将步骤(7)所得的固体沉淀用干燥设备于50～60℃条件烘干，获得的产物即为纯的YAG单晶纳米粉末或掺杂稀土元素的YAG单晶纳米粉末。

2.如权利要求1所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，其特征是：步骤(3)或(7)所述真空抽滤装置滤器滤膜的孔径为0.025～0.5微米。

3.如权利要求1所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，其特征是：步骤(5)所述高温高压反应容器是带有测温、测压装置的高温高压反应釜。

4.如权利要求1所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，其特征是：步骤(5)所述的加热设备是指有精确控制温度装置的马弗炉、电阻炉、管式炉、干燥机、烘箱之一。

5.如权利要求1所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，其特征是：步骤(5)所述加热温度是350～400℃，容器内压力为15～25MPa，恒温反应时间为3～6小时。

6.如权利要求1所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，其特征是：步骤(6)所述冷却的方式是将加热器按照设定速度冷却至室温，或者直接断电炉内冷却，或者直接将反应容器从加热器中取出自然冷却，或者将反应容器从加热器中取出后放到冰水中冷却。

7.如权利要求1所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，其特征是：步骤(7)所述洗涤采用离心方式时，离心转速为500～2000转/分钟。

8.如权利要求1所述合成YAG单晶纳米粉末的方法，其特征是：步骤(8)所述干燥设备是烘箱、干燥箱、真空干燥箱或红外线灯。

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