CN102897823A - 一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末装置及工艺 - Google Patents

一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末装置及工艺 Download PDF

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Abstract

本发明一种超临界水氧化制备纳米CeO2粉末的装置及工艺方法，该装置包括加料罐、单向泵、柱塞泵、预热器，反应釜、磁力搅拌器、冷凝器、压力容器和手动回压阀等组成，本发明首先对超临界水氧化设备进行了创新设计和制造，既能实现连续生产和搅拌混匀的功能，也能很好的克服超临界水氧化设备中经常遇到的堵塞和腐蚀问题。本发明制得的纳米CeO2粉末粒度小、粒度分布窄、分散性好，并且污染小、能耗少、生产效率高。而且可以通过控制Ce(NO3)3·6H2O水溶液的浓度、超临界水氧化设备的温度和压力来控制纳米CeO2粉末的粒度及分散度。本发明工业化应用前景好。

Description

一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末装置及工艺
 
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，涉及一种在超临界水体系中高效制备纳米CeO2粉末装置及方法。
背景技术
目前纳米CeO2粉末以其特殊性得到了广泛应用，但是还没有非常有效的生产制备技术，所以研究一种高效可控易实现工业化生产的纳米CeO2粉末制备技术具有重要的意义。
超临界水氧化(Supercritical water oxidation，SCWO)技术是20世纪80年代中期由美国学者M. Modell提出的一种能彻底破坏有机污染物结构的新型氧化技术，在各种超临界水化学反应中，研究得最多、最深入的就是用SCWO去除有毒、有害的有机物，目前将超临界水氧化技术应用于纳米CeO2粉末制备上的相关或相近报道还没有。
当水的温度和压力达到其临界点（温度374.3℃，压力22.1MPa）以上时即达到了其超临界状态，此时的水称为超临界水。超临界水与普通水相比性质发生了巨大变化，如介电常数小（介电常数是分子极性的度量，极性高则大，极性低则小）、氢键弱，因而可以与有机物及大多数气体混溶，而无机盐的溶解度很小，显示了有机溶剂的特性；流动粘度低、扩散系数大，因而传质速度快，反应速度快等；对状态参数的改变十分敏感，在临界点附近温度和压力的微小变化就会使流体的性质发生较大的改变，如密度、粘度、介电常数、扩散系数、溶解能力等。
发明内容
为了解决上述问题，本发明主要是在超临界水体系中利用超临界水参与反应的特殊体系，通过氧化反应与过程控制实现纳米CeO2粉末的制备，解决了目前纳米CeO2粉末制备效率低、可控性差、难实现工业化生产的超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末的方法。
本发明的技术方案是：一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末的装置，该装置包括加料罐、单向阀、柱塞泵、预热器，反应釜、磁力搅拌器、冷凝器、压力容器、手动回压阀、第一阀门、第二阀门、第三阀门、第一管路和第二管路；
所述加料罐用于承装将要进行超临界水氧化反应的原料； 
所述柱塞泵用于是将原料压入反应釜中；
单向阀用于阻止压入反应器的原料回流，可以增加反应器内的压力；
所述预热器用于对被压入的原料预热，防止过冷的原料直接进入反应釜；
所述反应釜，主要作用是在水的超临界点以上的温度及压力下，促进原料的超临界水氧化反应的进行；
所述磁力搅拌器，作用是对高温高压反应釜内的液体进行搅拌，促进均匀反应；
所述冷凝器，作用是对搅拌反应釜内流出的液体进行冷却，实现反应产物的常温排出；
所述压力容器和手动回压阀，两者配合使用，用于控制反应釜内的压力，当反应釜内的压力超过设定值时，将自动泄压，保证实验压力的准确和实验的安全；
其中，所述加料罐通过所述单向泵与所述柱塞泵连接，所述柱塞泵通过第一管路与所述反应釜连接，所述预热器设置在所述第一管路上，所述反应釜内设置所述磁性搅拌器，所述第一阀门设置所述反应釜的底部，所述反应釜通过第二管路与所述压力容器和第三阀门连接，所述压力容器上设置所述手动回压阀，所述冷凝器设置在所述第二管路，所述第二阀门设置在所述冷凝器上。
进一步，采用镍基合金Hastelloy C-276作为搅拌反应釜以及第一管路和第二管路的材质。
本发明的另一目的是提供上述装置的纳米CeO2粉末制备工艺，该工艺以Ce(NO3)3·6H2O为原料，配置浓度为0.1-0.3mol·L-1的Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入加料罐中，开启电源，将预热器温度设置为100℃，搅拌反应釜的温度设置为400℃，调节手动回压阀，将压力调整为30MPa，开启冷凝器，当预热器温度达到100℃，反应釜内的温度达到400℃时，开启柱塞泵，将Ce(NO3)3·6H2O水溶液压入第一管路经过预热器进行预热，预热后的溶液将在持续的柱塞泵压力下全部流入反应釜，同时启动磁力搅拌器，当反应釜内的压力达到30MPa时，关闭柱塞泵，反应时间25-40分钟，待反应完成后，关闭预热器和反应釜的电源，停止加热，打开第三阀门，液体通过第二管路经过冷凝器冷却后通过第三阀门排出得到淡黄色溶液，将所得淡黄色溶液放入烧杯中静置沉淀，滤去澄清液后，将剩余浑浊溶液放到垫有石棉网的KJML型可调式加热平台上进行加热干燥，将干燥完毕的产物从烧杯中刮出，放到研磨砵中研磨成细粉，并用200目筛子将粗大颗粒物筛除，最终得到细粉状纳米CeO2粉末，所得到的纳米CeO2粉末的粒径在10～40nm之间，形状为规则圆球形，平均比表面积为48m2·g-1。
本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，该方法对超临界水氧化技术应用于纳米CeO2粉末的实现设备与工艺进行了创新设计，将连续式和间歇式反应器的特点结合起来，超临界水氧化技术的应用需要配套的设备；针对目前国内外研制出的用于有机废物的处理上的两种类型的超临界水氧化设备进行革新，这两种设备分别是连续式的和间歇式的。连续式设备可以实现连续化生产，但是其主体反应器是螺旋管式的，容易堵塞且很难清理；间歇式设备不能连续生产，效率较差，但是其主体反应器是釜式的，可实现搅拌功能，而且不易堵塞。本次发明在工艺流程上加以改进，既能实现连续生产的功能，也能实现搅拌混匀的功能，更能很好的克服堵塞问题。另外，由于超临界水有很强的腐蚀性，所以选用镍基合金Hastelloy C-276作为搅拌反应釜以及管路的材质，可以很好的应对腐蚀问题。
本发明的优在于制得的CeO2粉末粒度小、粒度分布窄、分散性好，并且污染小、能耗少、生产效率高。另外，可以通过控制Ce(NO3)3·6H2O水溶液的浓度、超临界水氧化设备的温度和压力来控制纳米CeO2颗粒的粒度及分散度。本实用发明与目前沉淀法、溶胶-凝胶法等方法制备纳米CeO2粉末的过程相比，制备的效率大大提高，平均每批样品的制备时间约为2小时，而目前还没有哪种方法制备纳米CeO2粉末少于2个小时，一般方法都需要12小时或是更长时间。
 
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
图2是本发明的工艺过程示意图。
图中：
1.加料罐， 2.柱塞泵3.单向阀，4.预热器，5.反应釜， 6.磁力搅拌器， 7.冷凝器， 8.压力容器，9.手动回压泵，10.第一阀门，11第二阀门，12第三阀门，13.第一管路，14.第二管路。
 
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
如图1所示为本发明一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末的装置，该装置包括加料罐1、单向阀2、柱塞泵3、预热器4，反应釜5、磁力搅拌器6、冷凝器7、压力容器8、手动回压泵，9第三阀门，第一阀门10，第二阀门11，第三阀门12，第一管路13.和第二管路14；
其中，用于承装将要进行超临界水氧化反应的原料的加料罐1通过单向泵2与柱塞泵3连接，柱塞泵3与第一管路13的一端连接，第一管路13上设置用于加热原料的预热器4，柱塞泵3通过压力降加热后的原料通过第一管路13压入反应釜5中，反应釜5内设置磁性搅拌器6进行磁力搅拌，放置原料沉淀，反应釜5底部设有第一阀门10，反应釜5通过第二管路14与压力容器8和第三阀门12连接，压力容器8上设置手动回压阀9，第二管路14上设置冷凝器7，冷凝器7上设置第二阀门11。
本实施案例包括五次对比实验。
首先称量一定质量的Ce(NO3)3·6H2O，分别配制0.10、0.15、0.20、0.25和0.30mol·L-1Ce(NO3)3·6H2O水溶液，将已经配置好的一定浓度的Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入到自行设计制造的超临界水氧化反应装置的加料罐中，开启电源，将预热器温度设置为100℃，反应釜的温度设置为400℃，调节手动回压阀，将压力调整为30MPa，开启冷凝器。然后当预热器温度达到100℃，反应釜的温度达到400℃时，开启柱塞泵开关，将Ce(NO3)3·6H2O水溶液压入预热器预热，溶液将在持续的柱塞泵压力下流向反应釜，当反应釜的压力表显示30MPa时，关闭柱塞泵，并时刻观察管式反应器的压力表，调整手动回压阀，保证反应釜内压力稳定在30MPa，实验反应时间为25分钟、30分钟、35分钟、40分钟和45分钟。待反应完成后，关闭预热器和反应釜的电源，停止加热。打开第三阀门，液体经过冷凝器冷却后流出并用烧杯收集。最后将所得淡黄色溶液静置沉淀，滤去澄清液后，将剩余浑浊溶液放到垫有石棉网的KJML型可调式加热平台上进行加热干燥，温度调整为100℃，当固体沉淀物临近完全干燥时，关闭加热平台开关，用余温将其烘干。将干燥完毕的产物从烧杯中刮出，放到研磨砵中研磨成细粉，并用200目筛子将粗大颗粒物筛除，最终得到细粉状纳米CeO2粉末。实验结束后将一定量的去离子水加入加料罐中，开启柱塞泵，利用柱塞泵连续的压力，不断的对实验设备的管路进行冲洗，直至流出的液体透明清澈为止，这样做的目的是可以有效的防止管路堵塞。
实验结果显示：利用此超临界水氧化设备制得CeO2粉末的平均粒径为10～13nm，如表1-1所示。CeO2粉末粒径分布比较集中，纯度较高。随着Ce(NO3)3·6H2O水溶液浓度的增大，纳米CeO2粉末之间的团聚加重，CeO2粉末的粒径逐渐减小，BET比表面积逐渐增大，平均BET比表面积为48m2·g-1，BET比表面积具体数值如表1-2所示。
表1-1 本发明制备的纳米CeO 2 粉末粒径统计数据表
Figure 126126DEST_PATH_IMAGE002
表1-2 本发明制备的纳米CeO 2 颗粒BET比表面积
序号 Ce(NO3)3·6H2O浓度（mol·L-1）        产物比表面积（m2·g-1）      
1 0.10       40.2
2 0.15       40.9
3 0.20       45.5
4 0.25       55.1
5 0.30       58.3
因此，通过控制体系的温度和压力可以控制体系的扩散特性、溶解特性、传热和传质特性及反应特征等。超临界水氧化技术制备纳米CeO2粉末就是利用超临界水对无机物的溶解度趋于极小值的特点，从而使金属盐在极端时间内达到超高的过饱和度，并迅速氧化，使得CeO2母体迅速成核，大大的提高其成核率，从而有利于CeO2纳米晶体的形成。另外，可以通过控制体系的温度、压力等条件来控制纳米CeO2粉末的粒径大小等，解决了纳米CeO2粉末粒度难控的问题。
利用超临界水氧化技术制备纳米CeO2粉末不仅是对超临界水氧化技术应用范围的拓展，也是对纳米材料制备方法的创新，而且为纳米CeO2粉末的工业化应用和产业化发展开创了一条新路，解决了纳米CeO2粉末很难实现工业化生产的难题。

Claims (3)

1.一种超临界水体系氧化制备纳米CeO2粉末的装置，其特征在于，该装置包括加料罐（1）、单向泵（2）、柱塞泵（3）、预热器（4），反应釜（5）、磁力搅拌器（6）、冷凝器(7)、压力容器(8)和手动回压阀(9)；
所述加料罐（1）用于承装将要进行超临界水氧化反应的原料； 
所述单向泵（2）用于阻止压入反应器的原料回流，可以增加反应釜内的压力；
所述柱塞泵（3）用于将原料压入反应釜中；
所述预热器（4）用于对被压入的原料预热；
所述反应釜（5），主要作用是在水的超临界点以上的温度及压力下，促进原料的超临界水氧化反应的进行；
所述磁力搅拌器（6），作用是对高温高压反应釜内的液体进行搅拌，促进均匀反应；
所述冷凝器（7），作用是对搅拌反应釜内流出的液体进行冷却，实现反应产物的常温排出；
所述压力容器（8）和手动回压阀（9），两者配合使用，用于控制反应釜（5）内的压力，当反应器内的压力超过设定值时，将自动泄压，保证实验压力的准确和实验的安全；
其中，所述加料罐（1）通过所述单向泵（2）与所述柱塞泵（3）连接，所述柱塞泵（3）通过第一管路（13）与所述反应釜（5）连接，所述预热器（4）设置在所述第一管路（13）上，所述反应釜（5）内设置所述磁性搅拌器（6），第一阀门（10）设置在所述反应釜（5）的底部，所述反应釜（5）通过第二管路（14）与所述压力容器（8）和第三阀门（12）连接，所述压力容器（8）上设置所述手动回压阀（9），所述冷凝器（7）设置在所述第二管路（14），第二阀门（11）设置在所述冷凝器上。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述反应釜（5）、第一管路（13）和第二管路（14）采用镍基合金Hastelloy C-276制成。
3.一种利用权利要求1所述装置制备纳米CeO2粉末的工艺，其特征在于，该工艺以Ce(NO3)3·6H2O为原料，配置浓度为0.1-0.3mol·L-1的Ce(NO3)3·6H2O水溶液加入加料罐中，开启电源，将预热器温度设置为100℃，搅拌反应釜的温度设置为400℃，调节手动回压阀，将压力调整为30MPa，开启冷凝器，当预热器温度达到100℃，反应釜内的温度达到400℃时，开启柱塞泵，将Ce(NO3)3·6H2O水溶液压入第一管路经过预热器进行预热，预热后的溶液将在持续的柱塞泵压力下全部流入反应釜，同时启动磁力搅拌器进行搅拌，当反应釜内的压力达到30MPa时，关闭柱塞泵，反应时间25-40分钟，待反应完成后，关闭预热器和反应釜的电源，停止加热，打开第三阀门，液体通过第二管路经过冷凝器冷却后通过第三阀门排出得到淡黄色溶液，将所得淡黄色溶液放入烧杯中静置沉淀，滤去澄清液后，将剩余浑浊溶液放到垫有石棉网的KJML型可调式加热平台上进行加热干燥，将干燥完毕的产物从烧杯中刮出，放到研磨砵中研磨成细粉，并用200目筛子将粗大颗粒物筛除，最终得到细粉状纳米CeO2粉末，所得到的纳米CeO2粉末的粒径在10～40nm之间，形状为规则圆球形，平均比表面积为48m2·g-1。
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