CN106944629A - 一种单分散超细/纳米钨粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种单分散超细/纳米钨粉的制备方法，属材料制备技术领域。它是将水溶性钨盐溶解于去离子水中并充分搅拌，得到化学成分达到分子级别均匀混合的前驱体溶液，将溶液经喷雾造粒得到球形钨盐前驱体粉末，然后在还原气氛的旋转炉中进行轻度还原，最后在不同温度和氢气流量下还原制备超细/纳米钨粉。本发明针对现有制备硬质合金前驱体粉末技术中制备周期长、粒度分布不均匀、团聚严重、成本高等难题，提供一种操作简便易行、能耗小、粉末粒度均匀、分散性好、应用范围广的超细/纳米钨粉的制备方法。本发明提供一种单分散超细/纳米钨粉的制备方法，极具市场价值和经济价值，具有良好的工业前景。

Description

一种单分散超细/纳米钨粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种单分散超细/纳米钨粉的制备方法，属材料制备技术领域。
背景技术
由于超细/纳米晶硬质合金克服了强度与韧性间矛盾，具有高韧性和高耐磨性的双高力学性能，已成为当今世界硬质合金技术领域的一大热点。为了制得性能优异的超细/纳米晶硬质合金，采用高质量原料粉末是非常关键的环节。随着超细/纳米晶硬质合金的深入研究，对超细/纳米粉末的制备方法有了长足的进步。目前，制备超细/纳米晶粉体的主要方法有喷雾转化法、机械合金化法、气固相反应法、溶胶-凝胶法，但这些方法制备的粉末普通存在粒度不均匀、易团聚、工艺流程长、设备复杂、成本高等问题。特别地，传统的喷雾转化法经喷雾造粒制备的球形前驱体粉末，碳化还原后依然保持比较完整的中空球形形貌，这对后期压制过程中出现制品压不实、容易造成压坯分层或裂纹、密度不均匀及制品性能不稳定现象，严重制约了粉体的使用范围。
发明内容
本发明目的是针对现有制备硬质合金前驱体粉末技术中制备周期长、粒度分布不均匀、团聚严重、成本高等难题，提供一种操作简便易行、能耗小、粉末粒度均匀、分散性好、应用范围广的超细及纳米钨粉的制备方法。该方法是将水溶性钨盐溶解于去离子水中并充分搅拌，得到化学成分达到分子分子级别均匀混合的前驱体溶液，将溶液经喷雾造粒得到球形钨盐前驱体粉末，然后在还原气氛的旋转炉中进行轻度还原，最后在不同温度和氢气流量下还原制备超细及纳米钨粉。
水溶性钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种。
前驱体溶液在进风温度140 oC~300 oC、出口温度为80 oC~200 oC的工艺条件下喷雾干燥制成粒度为1 μm ~20 μm 球形粒子的前驱体粉末。
轻度还原气氛为氢气气氛，气体流速为20~800 ml/min，气体流速过小，反应速度慢效率低，气体流速过大，反应速度过快不易得到纯净的紫钨相，合理的气体流速将迅速带走反应过程中产生的水蒸气，减少钨氧化物的挥发而削弱了化学气相沉积作用，有利于得到粒径较小的产物。
轻度还原温度为600~900 oC，根据氧化钨还原热力学平衡图，当温度低于600 oC时，无法生成目标产物，温度过高易使产物晶粒粗大，且容易导致还原过度，得不到纯的目标中间氧化物。还原时间为10~150 min，当还原时间过低不能得到成分单一的目标产物，还原时间过长在高温下易使晶粒粗大且增加了能耗。
轻度还原旋转速度为10~55 r/min，适宜的转动速度有利氧化粉末各部分受热均匀且粉末在翻转过程中能与氢气充分接触，使得反应更加充分，反应产物粒径更加均匀。
轻度还原得到的产物为紫钨，紫钨具有最大程度的氧缺陷结构，与黄钨、蓝钨相比，紫钨有着特殊的表面结构、化学活性最高，加上紫钨的生成过程中其棒状和针状的楔形孔洞结构结构，破坏了喷雾造粒得到的致密前驱体壳状形貌，得到更加疏松的粉末，有利于氢气进入粉体内部还原和生成水蒸气的排出，减小化学气相沉积作用，缩短氢原子的扩散自由程，可以大大缩短还原的温度和时间，且适用于超细颗粒钨粉以及各类纳米级钨化合物的制备。
氢气流量为50 ~ 1500 ml/min，还原温度为600~1000 oC，还原时间为1 ~ 6 h，本专利采用两步还原工艺，首先制备高活性、特殊结构的紫钨，然后用不同氢气流量下还原紫钨，与传统工艺一步还原黄钨、蓝钨相比，很大程度上缩短还原温度和时间，并得到粒径细小且分布均匀，纯度高、质量好、分散性好的的钨粉，节约能耗且高效，极具市场价值和经济价值，适合工业化生产。
附图说明
图1喷雾干燥得到前驱体粉末的SEM照片。
图2轻度还原样品的SEM图片。
图3 超细钨粉的SEM图片。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
称取偏钨酸铵5000g，溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，采用进风温度140 oC、出口温度为80oC的工艺条件下喷雾干燥，制成平均颗粒为5.5 μm的球形粒子前驱体粉末，将前驱体粉末置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至600 ˚C，用真空泵抽真空后将氢气以流量为20 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以10 r/min的转速，保温150 min，得到针状或棒状的紫钨物相，其棒的平均直径为565 nm，然后将以上轻度还原得到紫钨以50ml/min的速率将氢气通入炉管中并600˚C保温6 h，得到平均粒径为304nm 超细钨粉末，粒度细小均匀且分布较窄，团聚少。
实施例2
称取偏钨酸铵5000g，溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，采用进风温度220 oC、出口温度为140oC的工艺条件下喷雾干燥，制成平均颗粒为3.6 μm的球形粒子前驱体粉末，将前驱体粉末置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至750 ˚C，用真空泵抽真空后将氢气以流量为400 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以30 r/min的转速，保温80 min，得到针状或棒状的紫钨物相，其棒的平均直径为420 nm，然后将以上轻度还原得到紫钨继续升温到800 ˚C，以775 ml/min的速率将氢气通入炉管中并保温3.5 h，得到平均粒径为250 nm超细钨粉末，粒度细小均匀且分布较窄，分散性好。
实施例3
称取偏钨酸铵5000g，溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，采用进风温度300 oC、出口温度为200 oC的工艺条件下喷雾干燥，制成平均颗粒为3.2 μm的球形粒子前驱体粉末，将前驱体粉末置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至900 ˚C，用真空泵抽真空后将氢气以流量为800 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以55 r/min的转速，保温150 min，得到针状或棒状的紫钨物相，其棒的平均直径为698 nm，然后将以上轻度还原得到紫钨继续升温到1000 ˚C，以1500 ml/min的速率将氢气通入炉管中并保温6h，得到平均粒径为408nm 超细钨粉末，粒度细小均匀且分布较窄，团聚少。
实施例4
称取偏钨酸铵5000g，溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，采用进风温度300 oC、出口温度为200oC的工艺条件下喷雾干燥，制成平均颗粒为3.2 μm的球形粒子前驱体粉末，将前驱体粉末置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至700 ˚C，用真空泵抽真空后将氢气以流量为350 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以30 r/min的转速，保温70 min，得到针状或棒状的紫钨物相，其棒的平均直径为437 nm，然后将以上轻度还原得到紫钨继续升温到800 ˚C，以700 ml/min的速率将氢气通入炉管中并保温3 h，得到平均粒径为285 nm超细钨粉末，粒度细小均匀且分布较窄，分散性较好。
实施例5
称取偏钨酸铵5000g，溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，采用进风温度300 oC、出口温度为200oC的工艺条件下喷雾干燥，制成平均颗粒为3.2 μm的空心球形粒子前驱体粉末，将前驱体粉末置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至800 ˚C，用真空泵抽真空后将氢气以流量为460 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以40 r/min的转速，保温90 min，得到针状或棒状的紫钨物相，其棒的平均直径为469 nm，然后将以上轻度还原得到紫钨继续升温到900 ˚C，以800 ml/min的速率将氢气通入炉管中并保温4 h，得到平均粒径为300nm 超细钨粉末，粒度细小均匀且分布较窄，分散性较好。
实施例6
称取仲钨酸铵5000g，溶于去离子水中，充分搅拌混合均匀后，采用进风温度300 oC、出口温度为200oC的工艺条件下喷雾干燥，制成平均颗粒为3.0 μm的球形粒子前驱体粉末，将前驱体粉末置于回转炉中，以6 oC/min升温速率升温至750 ˚C，用真空泵抽真空后将氢气以流量为400 ml/min的速率通入炉管中，并对炉体施以35 r/min的转速，保温80 min，得到针状或棒状的紫钨物相，其棒的平均直径为443nm，然后将以上轻度还原得到紫钨继续升温到850 ˚C，以750 ml/min的速率将氢气通入炉管中并保温3.5 h，得到平均粒径为278 nm超细钨粉末，粒度细小均匀且分布较窄，分散性好。

Claims (5)

1.一种单分散超细/纳米钨粉的制备方法，该方法是将水溶性钨盐溶解于去离子水中，充分搅拌后，经喷雾干燥得到钨盐前驱体粉末，然后在还原气氛的旋转炉中进行轻度还原，最后在不同温度和氢气流量下还原一段时间得到超细/纳米钨粉。
2.根据权利要求1，其特征在于：所述水溶性钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1，其特征在于：前驱体溶液在进风温度140 oC~300 oC，出口温度为80oC~200 oC的工艺条件下喷雾干燥得到球形前驱体粉末。
4.根据权利要求1，其特征在于：所述的轻度还原气氛为氢气气氛，气体流速为20~800ml/min，轻度还原温度为600~900 oC，还原时间为10 ~ 150 min，旋转速度为5~55 r/min，轻度还原产物为紫钨。
5.根据权利要求1，其特征在于：所述氢气流量为50 ~ 1500 ml/min，还原温度为600 ~1000 oC，还原时间为1~6 h。
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