CN101891236A - 合成单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶的方法 - Google Patents

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合成单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶的方法,属于功能材料制备技术领域,先采用可溶性硝酸铈和硝酸钐为原料,以尿素作为沉淀剂,配制成水相溶液;再以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂,正辛烷为油相,加入所述水相溶液,形成反相微乳液;将所述反相微乳液充填入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,加热反应,将所得反应生成物经离心分离去除正辛烷,洗涤去除十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇,得到前驱体产物;将所述前驱体产物经过光辐照,制得颗粒尺寸均一,形貌控制的晶化合成单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶。

Description

合成单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶的方法
技术领域:
[0001] 本发明属于功能材料制备技术领域,特别涉及通过光辐照快速晶化合成单分散性 钐掺杂稀土氧化铈纳米晶的方法。
背景技术:
[0002] 作为一种功能稀土氧化物,具有萤石型结构的氧化铈由于其在中低温具有较高离 子或电子电导,而广泛地应用于金属氧化物半导体气体探测器,脱氢催化氧化,抛光粉以及 紫外线防护等方面。单纯氧化铈为一种离子和电子电导混合型导体,其离子和电子对电导 率的贡献几乎相同,故不宜直接作为固体氧化物燃料电池的电解质材料。采用稀土掺杂如 钆,钐掺杂氧化铈可有效地抑制其电子电导,提高其离子电导,因此,稀土掺杂氧化铈被认 为可作为中低温固体氧化物燃料电池的高性能电解质材料。然而无论是构筑高性能气体探 测器,还是制备中低温固体氧化物燃料电池的电解质材料都有赖于组成精确,粒径单一,形 貌可控的高质量稀土掺杂氧化铈纳米晶的制备。
[0003] 根据公开文献报道,用于制备钐掺杂氧化铈纳米晶的方法包括溶胶_凝胶法,溶 胶_凝胶自燃烧法,共沉淀法,水热法,反相微乳液法以及反相微乳液_水热法等,其中反相 微乳液-水热法由于其受限于水相微珠反应器中反应,故被视为能有效控制氧化铈纳米晶 形貌,得到单分散性纳米晶的方法之一。然而采用该法常分为两步:1、通过微乳液-水热法 得到受限微珠反应器的反应前驱体;2、前驱体产物经过二次热处理,在高达600〜1000°C 反应得到目标产物。研究实践表明,较高温度的后续热处理必然导致目标产物晶粒的粗化 以及晶粒相互粘连和团聚现象,难以满足制备高质量气体探测器以及中低温固体氧化物之 高性能电解质材料的要求。
发明内容:
[0004] 本发明旨在解决反相微乳液_水热合成钐掺杂氧化铈纳米晶过程中需要在较高 温度下对前驱体产物进行二次热处理以及由此带来的晶粒粗化,尺寸不易控制和晶粒团聚 粘连等问题,提出的一种通过光辐照快速晶化合成单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶的方法。
[0005] 本发明的技术方案是:先采用可溶性硝酸铈和硝酸钐为原料,以尿素作为沉淀剂, 配制成水相溶液;再以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂,正辛 烷为油相,加入所述水相溶液,形成反相微乳液;将所述反相微乳液充填入内衬为聚四氟乙 烯的高压反应釜中,加热反应,将所得反应生成物经离心分离去除正辛烷,洗涤去除十六烷 基三甲基溴化铵和正丁醇,得到前驱体产物;将所述前驱体产物经过光辐照,制得晶化合成 单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶。
[0006] 为了制备组成精准、粒径均一的单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶,经过对反相 微乳液_水热方法进行了系统、深入和细致的研究,本发明人发现由反相微乳液-水热法所 得到前驱体多为碳酸盐或氢氧化物的混合物,前驱体产物的颗粒为细小晶粒的聚集体,这些细小晶粒具有较高的反应活性,无需长程扩散,而易于形成目标相,之所以在水热处理过 程中未能直接到目标产物的原因在于:1、前驱体产物碳酸盐或氢氧化物中存在的结晶水, 在水热条件下难以脱除,这限制了前驱体产物向目标产物的晶型转化;2、前驱体产物向目 标产物转化需要克服一定能垒,这需外部环境提供一定能量即可。为了避免由于传统热处 理虽能形成目标相而是目标产物晶粒粗化粘连的不足,本发明采用光辐照的方法瞬间供给 前驱体以能量,推动前驱体产物脱除结晶水,促进晶型向目标产物转变,达到快速晶化合成 的目标。显然,本发明的方法对于其它功能性复杂氧化物纳米的合成与制备,也存在着同样 重要的意义。
[0007] 本发明利用了反相微乳液-水热合成所得前驱体高反应活性及光辐照快速晶化 的特点,避免了前驱体所需在较高温度下对燃烧产物的二次热处理以及由此带来的晶粒尺 寸不易控制和晶粒团聚粘连等问题,可用作为构筑高性能气体探测器和制备高性能中低温 固体氧化物燃料电池电解质材料的高质量原料粉体。
[0008] 本发明通过反相微乳液组成选择与设计、优化包括水热温度、水热时间等水热处 理工艺条件提高所得前驱体产物反应活性,进而利用光辐照等技术,实现前驱体产物快速 晶化合成了颗粒尺寸均一,形貌控制的钐掺杂氧化铈纳米晶,可直接用于构筑高效气体探 测器以及制备中低温固体氧化物之高性能电解质材料。
[0009] 本发明的具体步骤如下:
[0010] 1)将硝酸铈、硝酸钐混合,配制金属离子摩尔浓度为0. 10〜1. 00mol/L的水溶液, 再向所述水溶液加入尿素,搅拌溶解得到水相溶液;
[0011] 2)在十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇和正辛烷的混合油相中,滴加所述水相溶液, 形成反相微乳液;
[0012] 3)将所述反相微乳液加入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,置于油浴中磁 力搅拌,在100〜180°C温度下保温反应,取沉淀产物,经离心分离去除正辛烷,并以体积比 为1 : 1的乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤,去除十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇,得到 白色的碳酸盐或氢氧化物前驱体产物;
[0013] 4)将所得前驱体产物置于80°C真空干燥后,转移进入石英方舟中,置于以碘钨灯 为光源的光辐照装置,通电辐照,得到单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶。
[0014] 另,本发明所述步骤1)的水溶液中,铈离子和钐离子的物质的量比为4 : 1。
[0015] 所述水相溶液中,尿素与金属离子的摩尔比为1.5〜4.0 : 1。
[0016] 所述步骤2)中,每升所述正辛烷中,所述十六烷基三甲基溴化铵含量为0.10〜 1.5mol,所述正丁醇与十六烷基三甲基溴化铵的物质的量比为2〜10 : 1,所述正辛烷与水 相溶液的体积比为5〜30 : 1。
[0017] 所述步骤4)中,所述碘钨灯的功率为500〜2000W。
[0018] 所述步骤4)中,所述辐照时间为5min〜30min。
[0019] 本发明提供的方法思路新颖、适用性强,具有快速晶化合成,目标产物粒径高度均 勻等优点,具体体现如下:
[0020] 1、实现了反相微乳液_水热法所得前驱体产物,无需传统热处理,实现了其快速 晶化,合成了单分散性钐掺杂氧化铈纳米晶,避免了由二次热处理带来的晶粒粗化及粘连 等问题。
4[0021] 2、所制备的钐掺杂氧化铈纳米晶组成精确,晶粒呈现出菱形或长方形的规则形 貌,尺寸均勻大于80nm,无颗粒相互粘连现象,可作为构筑高效气体探测器和制备高性能中 低温固体氧化物燃料电池电解质材料的原料粉体。
[0022] 3、采用反相微乳液法使共沉淀反应受限于微反应器得到前驱体产物,结合光辐照 快速晶化合成,快速实现前驱体产物脱水与晶型转变,有效地提高了该方法对目标产物粒 径及形貌的控制力。
[0023] 4、制备过程中所采用的设备简单,操作方便,成本低廉,适应于钐掺杂氧化铈及其 它功能性稀土氧化物纳米晶的大规模、商业化生产。
附图说明:
[0024] 图1为光辐照装置与石英方舟反应腔结构与布置关系示意图。
[0025] 其中,1-通电电极,2-铝合金反射罩,3-碘钨灯光源,4-前驱体样品,5-石英方舟, 6-泡沫氧化铝垫片。
[0026] 图2为反相微乳液_水热法光辐照快速晶化合成钐掺杂氧化铈纳米粉体的XRD图 谱;
[0027] 图3为反相微乳液_水热法光辐照快速晶化合成钐掺杂氧化铈纳米粉体的TEM照 片;
[0028] 图4为反相微乳液_水热法光辐照快速晶化合成钐掺杂氧化铈纳米粉体的XRD图 谱;
[0029] 图5为反相微乳液_水热法光辐照快速晶化合成钐掺杂氧化铈纳米粉体的TEM照 片。
具体实施方式:
[0030]实例 1 :
[0031] A.以可溶性硝酸盐Ce (NO3) 3和Sm(NO3) 3为起始原料,按钐掺杂氧化铈 (Ce0.8Sm0.202-s)的化学计量比,准确配制水溶液([Ce3+] = 0. 40mol/L, [Sm3+] =O-IOmol/ L),向所得水溶液中按沉淀剂尿素(Ur)的摩尔量与水溶液中金属离子摩尔量之比为 1.5 : 1加入尿素,即十、3+)二1.5/1),搅拌溶解得到水相溶液。
[0032] B.量取正辛烷(n-octane) 100. Oml为油相,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为表 面活性剂[CTAB] =0. 25mol/L,正丁醇(n-butanol)为助表面活性剂,加入量按其物质的量 与CTAB比为5 : 1,滴加一定体积量的上述配制的含金属离子和沉淀剂的水相溶液8. 0ml, 也即油相与水相体积比为12.5 : 1,形成无色透明的反相微乳液。
[0033] C.向IOOml聚四氟乙烯内衬,不锈钢外套的高压反应釜填充75. Oml上述反相微乳 液后,置于油浴中磁力搅拌,在120°C保温16小时,充分反应沉淀,所得反应产物,经离心分 离去除油相,并以体积比1 : 1的乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤2〜3次去除表面活 性剂和助表面活性剂,得到白色的碳酸盐前驱体产物;
[0034] D.将所得前驱体产物置于80°C真空干燥后,如图1所示,转移进入石英方舟中, 置于功率为1000W的碘钨灯,通电辐照20min,白色前驱体迅速转变为浅黄色目标产物单相 Ce0.8Sm0.202-5纳米晶(如图2所示)。所得粉体颗粒呈菱形规则形貌,粒径约为80nm,偏差士8%,颗粒之间几无粘连现象(如图3所示)。
[0035]实例 2 :
[0036] A.以可溶性硝酸盐Ce (NO3) 3和Sm (NO3) 3为起始原料,按钐掺杂氧化铈 (Ce0.8Sm0.202-s)的化学计量比,准确配制水溶液([Ce3+] = 0. 40mol/L, [Sm3+] =O-IOmol/ L),向所得水溶液中按沉淀剂尿素(Ur)的摩尔量与水溶液中金属离子摩尔量之比为 4.0 : 1加入尿素,即(^/(t3++«Sm3+) = 4.0/l),搅拌溶解得到水相溶液;
[0037] B.量取正辛烷(n-octane) 100. Oml为油相,以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为 表面活性剂[CTAB] = 0. 50mol/L,正丁醇(n-butanol)为助表面活性剂,加入量按其物质 的量与CTAB比为5 : 1,滴加一定体积量的上述配制的含金属离子和沉淀剂的水相溶液 10. 0ml,也即油相与水相体积比10 : 1,形成无色透明的反相微乳液。
[0038] C.向IOOml聚四氟乙烯内衬,不锈钢外套的高压反应釜填充75. Oml上述反相微乳 液后,置于油浴中磁力搅拌,在180°C保温12小时,充分反应沉淀,所得反应产物,经离心分 离去除油相,并以体积比1 : 1的乙醇和水的混合进行超声洗涤2〜3次去除表面活性剂 和助表面活性剂,得到白色的碳酸盐前驱体产物。
[0039] D.将所得前驱体产物置于80°C真空干燥后,转移进入石英方舟中,置于功率为 2000W的碘钨灯,通电进行IOmin光辐照,白色前驱体迅速转变为浅黄色目标产物单相 Ce0.8Sm0.202-5纳米晶(如图4所示),所得粉体颗粒趋于球形,粒径约为90nm左右,颗粒之 间几无粘连现象(如图5所示)。
[0040] 经试验,步骤A中,配制水溶液时,金属离子的摩尔浓度可以为0. 10〜l.OOmol/L, 相对地,当铈离子和钐离子的摩尔比为4 : 1时效果更佳。

Claims (7)

  1. 合成单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶的方法,其特征在于先采用可溶性硝酸铈和硝酸钐为原料,以尿素作为沉淀剂,配制成水相溶液;再以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂,正丁醇为助表面活性剂,正辛烷为油相,加入所述水相溶液,形成反相微乳液;将所述反相微乳液充填入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中,加热反应,将所得反应生成物经离心分离去除正辛烷,洗涤去除十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇,得到前驱体产物;将所述前驱体产物经过光辐照,制得晶化合成单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶。
  2. 2.根据权利要求1所述方法,其特征在于具体步骤如下:1)将硝酸铈、硝酸钐混合,配制金属离子摩尔浓度为0. 10〜1. 00mol/L的水溶液,再向 所述水溶液加入尿素,搅拌溶解得到水相溶液;2)在十六烷基三甲基溴化铵、正丁醇和正辛烷的混合油相中,滴加所述水相溶液,形成 反相微乳液;3)将所述反相微乳液加入到具有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中,置于油浴中磁力 搅拌,在100〜180°C温度下保温反应,取沉淀产物,经离心分离去除正辛烷,并以体积比为 1 : 1的乙醇和水的混合溶液进行超声洗涤,去除十六烷基三甲基溴化铵和正丁醇,得到白 色的碳酸盐或氢氧化物前驱体产物;4)将所得前驱体产物置于80°C真空干燥后,转移进入石英方舟中,置于以碘钨灯为光 源的光辐照装置,通电辐照,得到单分散性钐掺杂稀土氧化铈纳米晶。
  3. 3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤1)的水溶液中,铈离子和钐 离子的物质的量比为4 : 1。
  4. 4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述水相溶液中,尿素与金属离子的 摩尔比为1. 5〜4. 0 : 1。
  5. 5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤2)中,每升所述正辛烷中,所 述十六烷基三甲基溴化铵含量为0. 10〜1. 5mol,所述正丁醇与十六烷基三甲基溴化铵的 物质的量比为2〜10 : 1,所述正辛烷与水相溶液的体积比为5〜30 : 1。
  6. 6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤4)中,所述碘钨灯的功率为 500 〜2000W。
  7. 7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述步骤4)中,所述辐照时间为 5min 〜30mino
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