CN114605155B - 一种氮化硅镁超长纳米线和纳米带的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅镁超长纳米线和纳米带的制备方法，所述MgSiN2纳米线材料的制备方法包括：以总配料质量100%计，取96～50%的硅粉体与4～50%的氧化镁粉体作为原料，同时加入有机粘结剂均匀混合，研磨、干燥、过筛后得到混合陶瓷粉体；将所述混合陶瓷粉体压制成型，制得陶瓷素坯；将陶瓷素坯低温排胶后置于氮化硼坩埚中，在1380～1450℃下进行氮化反应，在坩埚内表面得到所述MgSiN2超长纳米线和纳米带。

Description

一种氮化硅镁超长纳米线和纳米带的制备方法
技术领域
本发明涉及新型无机纳米材料领域，具体涉及一种氮化硅镁超长纳米线和纳米带的快速制备方法。
背景技术
纳米材料拥有众多效应，如小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应、库仑阻塞效应等，这主要是受材料尺度以及材料中电子波动与原子之间相互作用的影响，使得纳米材料表现出与众不同的物理和化学性质。
准一维纳米材料(纳米线或者纳米带)是研究尺寸和维度效应的理想系统，包括力学性能、电子传输行为和光学特性等，这也进一步促进了准一维纳米材料在构建纳米电子电路和光电子元器件等领域的应用。由于准一维纳米材料在多个领域的特殊地位，当前对准一维纳米材料的研究已经成为国内外的热点领域。以耐高温、抗氧化等优异性能为特点的宽禁带半导体准一维氮化硅纳米材料成为研究重点，因禁带宽度达5.3eV，属于宽禁带半导体材料。宽禁带半导体材料具有禁带宽度大、击穿电场强度高、饱和电子漂移速度高、热导率大、介电常数小、抗辐射能力强以及化学性质稳定等特点，非常适合于制作抗辐射、高频、大功率和高密度集成的电子器件，是存储和通信领域最具有应用前景的材料之一，包括研究可控离子掺杂及其发光性能的研究。通常氮化硅准一维纳米线多采用模板法、直接氮化法、碳热还原法以及前驱体裂解法等技术制备。
氮化硅镁(MgSiN2)具有与AlN相似的正交相晶体结构，在Al3+的位置上分别替代为Mg2+和Si4+，其中氮化铝同样为典型的超宽禁带半导体，禁带宽度达到6.2eV，但是该材料力学性能较差。鉴于氮化硅镁高断裂韧度、高应力强度、高硬度、较好的抗氧化性、高电子阻抗等性能，禁带宽度粗测达到4.0eV，其正受到越来越多的研究。但是，目前有关MgSiN2纳米材料的研究仅限于纳米颗粒的制备，而且通常采用高压反应制备，产量低、难度大，而MgSiN2超长纳米线和纳米带的制备及其性能特点鲜见报道。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于提供一种反应条件可控、纯度较高的MgSiN2超长纳米线和纳米带的制备方法。
本发明主要通过在烧结制备氮化硅陶瓷的过程中，控制氧化镁的添加量、温度等反应条件，使氮化硅镁纳米线以附加产物的形式大量生成于容器内壁。
具体来说，一方面，本发明提供了一种高纯MgSiN2超长纳米线和纳米带材料的制备方法，包括：以总配料质量100％计，取96～50％的硅粉体与4～50％的氧化镁粉体作为原料，同时加入有机粘结剂均匀混合，研磨、干燥、过筛后得到混合陶瓷粉体；将所述混合陶瓷粉体压制成型，制得陶瓷素坯；将陶瓷素坯低温排胶后置于氮化硼坩埚中，在1380～1450℃下进行氮化反应，在坩埚内表面得到所述MgSiN2超长纳米线和纳米带。
本发明使用高纯硅粉体为原料，通过配方设计和工艺过程控制，快速制备高纯度MgSiN2超长纳米线和纳米带。具体的合成反应为：
MgO+2Si+N2＝MgSiN2+SiO(g)
以上合成反应主要受控于气-固机制(VS机制)和固-液-固机制(SLS机制)的混合机制，其中VS机制是指原材料在升温过程中逐渐释放出气源，气源与气源之间发生反应以固态形式逐渐析出并沿着一个方向进行生长而获得准一维纳米材料，即高温过程中气相生成的单质硅蒸汽和氮气直接反应，在容器壁位置进行成核生长，得到准一维的氮化硅镁纳米材料；SLS机制参与反应的原材料是以固体形态参与反应，中间有液相生成，最终生成固体材料。
较佳地，所述硅粉体的粒径范围为5～20μm，优选为5～15μm；所述氧化镁粉体的粒径范围为0.5～5μm。首选所述粒径范围是因为硅粉粒径越大，纯度越高；但是过高的粉体粒径会影响行星球磨效率，即在本发明的球磨时间范围内，粒径可能无法减小至目标尺寸，导致氮化过程中硅蒸气含量低，无法正常生成氮化硅镁。
较佳地，所述有机粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)；所述有机粘结剂的加入量为混合原料总质量的0.5～5％。
较佳地，所述研磨的方式为湿法球磨，溶剂为无水乙醇，其中料：球：溶剂的质量比例为(1～3)：(2～5)：(2～7)，转速为180～500转/分钟，时间为4～8小时。
较佳地，所述干燥的方式为真空干燥或者旋转蒸发干燥；所述过筛的目数范围为100～300目。
较佳地，所述压制成型的方式为干压成型和/或冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型；所述干压成型和/或冷等静压成型的压力范围为30～300MPa。
较佳地，所述低温排胶在真空条件下进行；排胶温度为600～900℃，升温速率为1～30℃/分钟，保温时间为1～4小时，降温速率为1～30℃/分钟或者随炉降温。
较佳地，所述氮化反应的升温速率为1～30℃/分钟，氮化反应时间为4～10小时，降温速率为1～30℃/分钟或者随炉降温。
较佳地，所述氮化反应过程的气氛为氮气或者氮氢混合气体，所述氮氢混合气体中体积比例为氮气：氢气＝95：5；所述氮化反应的气体压力范围为0.05～5MPa。
另一方面，本发明还提供了一种根据上述制备方法得到的高纯度准一维MgSiN2超长纳米线和纳米带，所述MgSiN2纳米线的长径比为(80～200)：1。
附图说明
图1为实施例1所得样品的光学照片；
图2为实施例2所得样品的SEM图；
图3为实施例4所得样品的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本发明提供了一种新型无机纳米材料MgSiN2超长纳米线和纳米带的制备方法，包括：以总配料质量100％计，取96～50％的硅粉体与4～50％的氧化镁粉体作为原料，同时加入有机粘结剂均匀混合，研磨、干燥、过筛后得到混合陶瓷粉体；将所述混合陶瓷粉体压制成型，制得陶瓷素坯；将陶瓷素坯低温排胶后置于氮化硼坩埚中，在1380～1450℃下进行氮化反应，在坩埚内表面得到所述MgSiN2超长纳米线和纳米带材料。
以下，示例性说明本发明制备MgSiN2超长纳米线和纳米带的方法。
本发明中，采用硅粉体作为硅源，所述硅粉体的粒径范围为5～20μm，优选为5～15μm，经过行星球磨后，硅粉可以在后续的氮化过程中充分反应。硅粉作为光伏废料，价格低廉，是制备氮化硅以及氮化硅镁的重要原料。采用高纯度的硅粉作为原料，可以有效提高MgSiN2纳米材料的纯度，并改善其相关性能。
本发明采用氧化镁作为镁源，所述氧化镁粉体的粒径范围为0.5～5μm。在合成氮化硅镁材料的众多报道中，主要采用氮化镁、硅化镁以及单质镁等作为原料合成氮化硅镁粉体，而且制备过程中需要严格控制技术工艺，减少因原料氧化造成的MgSiN2纯度降低的现象。与此不同的是，本发明直接采用氧化镁作为原料，可以防止主要原料因氧化反应而引入杂质，能够大大简化制备工艺，提高反应物的产量。
所述有机粘结剂可以为聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，其加入量可以为混合原料总质量的0.5～5％。
所述研磨的方式可以为行星式球磨机湿法球磨，将球磨混合后的陶瓷浆料经干燥、过筛得到混合陶瓷粉体。
所述湿法球磨中，溶剂可以为无水乙醇，其中料：球：溶剂的质量比例为(1～3)：(2～5)：(2～7)，转速为180～500转/分钟，时间为4～8小时。可以根据硅粉体的原始粒径调整球磨时间，通过研磨将较大的硅粉粒径减小至2μm以下，优选为1μm以下。通过将硅粉磨细，可以促进氮化时氮化硅镁纳米材料产量的提高。
所述干燥的方式可以为真空干燥或者旋转蒸发干燥。所述过筛的目数范围可以为100～300目。
接着，将所得的混合陶瓷粉体置于模具中压制成型，得到陶瓷素坯。所述压制成型的方式可以为干压成型和/或冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。所述干压成型和/或冷等静压成型的压力范围为30～300MPa。
接着，将所得陶瓷素坯进行低温排胶，得到排胶后的陶瓷坯体。所述排胶的温度可以为600～900℃，升温速率可以为1～30℃/分钟，保温时间为1～4小时，降温速率可以为1～30℃/分钟或者随炉降温，将有机物完全分解。所述低温排胶过程的气氛为真空，即在真空环境进行排胶。在一些实施例中，可以将所得的陶瓷素坯置于真空碳管炉中升温排胶。
接着，将排胶后的陶瓷坯体置于氮化硼坩埚中，在一定温度下进行氮化反应，得到相应的纳米材料产物。所述氮化反应的温度为1380～1450℃，升温速率为1～30℃/分钟，氮化反应时间为4～10小时，降温速率范围可以为1～30℃/分钟或者随炉降温。所述氮化反应过程的气氛可以为氮气或者氮氢混合气体，其中混合气体中体积比例为氮气：氢气＝95：5，所述氮化反应的气体压力范围为0.05～5MPa。在一些实施例中，可以将排胶所得的坯体置于碳管炉中氮化，得到高纯度的MgSiN2超长纳米线和纳米带。
所述MgSiN2纳米线的长径比为(80～200)：1。
本发明通过配方设计和工艺优化，快速制备出性能优异、纯度高的MgSiN2超长纳米线和纳米带，工艺简单稳定，条件易于控制。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
以下各实施例中，Si粉体购自上海巷田纳米有限公司，中位粒径为5μm。MgO购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司，纯度为99.9％。
实施例1
将28g硅粉体(粒径5μm)以及1.2g MgO粉体作为原料，1wt％的PVB为粘结剂，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h(研磨后的硅粉体的粒径为1μm)；然后将干燥、过筛后的混合料置于模具中，30MPa下干压成型，之后在300MPa的压力下将所得素坯进行冷等静压；将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的速率升温至900℃排胶2小时；采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1400℃，氮化5h，氮气压力为0.3MPa，得到所述氮化硅镁纳米带样品。图1为制备的部分超长纳米带的光学照片，该样品质量为0.0239g，其中单根纳米线长度为50～130μm，长径比为80～200，可以看出材料尺寸受限于坩埚大小和制备条件等因素。
实施例2
将28g硅粉体(粒径5μm)以及1.3g MgO粉体作为原料，1wt％的PVB为粘结剂，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h(研磨后的硅粉体的粒径为1μm)；然后将干燥、过筛后的混合料置于模具中，30MPa下干压成型，之后在300MPa的压力下将所得素坯进行冷等静压；将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的速率升温至600℃排胶2小时；采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1420℃，氮化6h，氮气压力为0.5MPa，得到所述氮化硅镁纳米带样品。图2为所述样品的SEM结果，可以看出材料为典型的纳米线交织形成的纳米带。
实施例3
将18.72g硅粉体(粒径5μm)以及16.12g MgO粉体作为原料，1wt％的PVB为粘结剂，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h(研磨后的硅粉体的粒径为1μm)；然后将干燥、过筛后的混合料置于模具中，30MPa下干压成型，之后在300MPa的压力下将所得素坯进行冷等静压；将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的速率升温至900℃排胶2小时；采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1420℃，氮化6h，氮气压力为0.3MPa，得到所述氮化硅镁纳米带样品。
实施例4
将18.72g硅粉体(粒径5μm)以及13.43g MgO粉体作为原料，1wt％的PVB为粘结剂，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h(研磨后的硅粉体的粒径为1μm)；然后将干燥、过筛后的混合料置于模具中，30MPa下干压成型，之后在300MPa的压力下将所得素坯进行冷等静压；将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的速率升温至900℃排胶2小时；采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1400℃，氮化5h，氮气压力为0.4MPa，得到所述氮化硅镁纳米带。图3为制备得到的纳米带的XRD结果，可以看出材料主相为氮化硅镁，同时存在少量的BN相，其为样品采集过程接触BN坩埚引入的杂质，另外大量添加氧化镁并不会影响氮化硅镁纳米线的生成，仅决定于硅蒸气的产生速率。
对比例1
将18.72g硅粉体(粒径5μm)以及16.12g MgO粉体作为原料，1wt％的PVB为粘结剂，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h(研磨后的硅粉体的粒径为1μm)；然后将干燥、过筛后的混合料置于模具中，30MPa下干压成型，之后在300MPa的压力下将所得素坯进行冷等静压；将最终获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空环境下，以10℃/分钟的速率升温至900℃排胶2小时；采用氮气为保护气氛，以10℃/分钟的升温速率升温至1350℃，氮化6h，氮气压力为0.3MPa，无法得到所述氮化硅镁纳米带样品。

Claims (10)

1.一种MgSiN2纳米线材料的制备方法，其特征在于，包括：
以总配料质量100%计，取96～50%的硅粉体与4～50%的氧化镁粉体作为原料，同时加入有机粘结剂均匀混合，研磨、干燥、过筛后得到混合陶瓷粉体；
将所述混合陶瓷粉体压制成型，制得陶瓷素坯；
将陶瓷素坯低温排胶后置于氮化硼坩埚中，在1380～1450℃下进行氮化反应，在坩埚内表面得到MgSiN2超长纳米线和纳米线交织形成的纳米带；
所述硅粉体的粒径范围为5～20μm，所述氧化镁粉体的粒径范围为0.5～5μm；
所述氮化反应过程的气氛为氮气或者氮氢混合气体，所述氮氢混合气体中体积比例为氮气：氢气=95：5；所述氮化反应的气体压力范围为0.05～5MPa。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅粉体的粒径范围为5～15μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛（PVB）；所述有机粘结剂的加入量为混合原料总质量的0.5～5%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述研磨的方式为湿法球磨，溶剂为无水乙醇，其中料：球：溶剂的质量比例为（1～3）：（2～5）：（2～7），转速为180～500转/分钟，时间为4～8小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的方式为真空干燥或者旋转蒸发干燥；所述过筛的目数范围为100～300目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方式为干压成型和/或冷等静压成型；所述干压成型和/或冷等静压成型的压力范围为30～300MPa。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的方式为先干压成型后冷等静压成型。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低温排胶在真空条件下进行；排胶温度为600～900℃，升温速率为1～30℃/分钟，保温时间为1～4小时，降温速率为1～30℃/分钟或者随炉降温。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氮化反应的升温速率为1～30℃/分钟，氮化反应时间为4～10小时，降温速率为1～30℃/分钟或者随炉降温。
10.一种根据权利要求1所述的制备方法得到的MgSiN2纳米线，其特征在于，所述MgSiN2纳米线的长径比为（80～200）：1。
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