CN109293962B - 一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法 - Google Patents

一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：(1)取硒纳米线的乙二醇分散液、硝酸银和乙二醇溶剂搅拌混合，反应，离心，清洗，得到硒化银纳米线；(2)再取步骤(1)制得的硒化银纳米线分散于无水乙醇中，以尼龙滤膜为沉底，真空抽滤得到硒化银/尼龙柔性膜；(3)最后，将步骤(2)得到的硒化银/尼龙柔性膜真空干燥，再热压，即得到目的产物。与现有技术相比，本发明制备的复合薄膜的无机相与柔性衬底之间有较强的结合力，具有较优的柔性，利于在柔性器件上的使用等。

Description

一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法
技术领域
本发明属于热电材料制备技术领域，涉及一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法。
背景技术
热电材料是一类可以直接实现热能和电能之间相互转换的功能材料。热电材料所制备的热电发电和制冷器件具有结构简单、体积小、无需运动部件、无磨损、无噪音、无污染等优点。热电材料作为环境友好型材料，具有广泛的应用前景。
热电材料性能指标一般用无量纲优值ZT进行衡量，其表达式如下：ZT＝α2σT/κ，其中：α为Seebeck系数；σ为电导率；κ为热导率；T为热力学温度。
柔性热电材料在近几年受到越来越多的关注并取得了一定的进展，特别是有机热电材料，但是由于有机材料存在空气/热稳定性不佳、不易n型掺杂，热电性能较低等不足，越来越多的关注投向于以柔性材料为衬底支撑无机材料的方法。
Ag2Se属于窄禁带半导体(0℃，能隙为0.07eV)，在133℃存在相变。低温相Ag2Se具有正交结构，属于半导体特性，高温相Ag2Se具有立方结构，属于超离子导体。其中，低温相Ag2Se具有高电导率、高塞贝克系数和低的热导率，在室温附近具有优异的热电性能。但是目前制备的Ag2Se材料都是非柔性，限制了其在柔性热电材料上的应用。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)取硒纳米线的乙二醇分散液、硝酸银和乙二醇溶剂搅拌混合，反应，离心，清洗，得到硒化银纳米线；
(2)再取步骤(1)制得的硒化银纳米线分散于无水乙醇中，以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤得到硒化银/尼龙柔性膜；
(3)最后，将步骤(2)得到的硒化银/尼龙柔性膜真空干燥，再热压，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)所述的硒纳米线以二氧化硒为硒源、抗坏血酸为还原剂，合成得到。硒纳米线的具体合成步骤可参考文献“High-yield synthesis of seleniumnanowires in water at room temperature”(Qing Li and Vivian Wing-Wah Yam,DOI:10.1039/b515025f)
进一步的，步骤(1)中，硝酸银与硒纳米线的摩尔比为1-4：1。
进一步的，步骤(1)中，硒纳米线的乙二醇分散液的浓度为10-45mmol/L；
硝酸银和乙二醇溶剂的加入量比为0.3-0.6g：80mL。
进一步的，步骤(1)中，反应条件具体为：在室温下搅拌反应2-4h。
进一步的，步骤(1)中，离心清洗过程具体为：取反应后所得的黑色沉淀物以4000r/min的转速离心3-5min，去除上清液，然后在离心管中分别交替加入乙醇和去离子水，继续以4000r/min的转速离心清洗3-5min，以除去杂质。
进一步的，步骤(3)中，真空干燥的工艺条件具体为：以60-70℃的温度干燥10-12h。
进一步的，步骤(3)中，热压的工艺条件具体为：在200-250℃、1-4Mpa压力下热压30min。
进一步的，真空抽滤所用滤膜为多孔尼龙滤膜，其孔径为0.22μm。
本发明以二氧化硒为硒源，抗坏血酸为还原剂，合成硒纳米线。并以硒纳米线为模板，在室温下乙二醇溶剂中与一定量的硝酸银反应2-4h，合成硒化银纳米线，该湿化学法有利于形成尺寸可控的硒化银纳米线。其中，乙二醇作为还原剂，将硝酸银中的银离子还原成银原子并与硒纳米线反应形成硒化银纳米线，当硝酸银和浓度较小或反应时间较短，会导致反应不充分，存在未反应的硒纳米线，而浓度过高或反应时间过长易生成银单质。反应完获得的硒化银纳米线离心洗涤后超声分散于无水乙醇中，以尼龙滤膜为基底，通过简单的抽滤方法得到尼龙-硒化银薄膜，并真空干燥。为了进一步提高性能，结合尼龙滤膜的熔点(250-270℃)、热压设备的可控温度范围(200-1150℃)和热压模具能承受的安全压力(≤90MPa，非样品实际承受压力)，选取在温度范围为200-250℃，压力范围为1-4MPa下进行热压，所得的薄膜具有柔性，且性能有大幅的提升。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(一)制备工艺简单易行，采用低温、短时间热处理，节能；
(二)制备的复合薄膜的无机相与柔性衬底之间有较强的结合力，具有较优的柔性，利于在柔性器件上的使用。
附图说明
图1为本发明所制得的热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜的XRD图。
图2为本发明制得的热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜的SEM图。
图3为本发明制得的热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜的数码照片图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
一种制备高热电性能硒化银(Ag2Se)/尼龙柔性复合薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线(Se)的乙二醇(EG)分散液(45mmol/L)，0.6g硝酸银(AgNO3)和80ml乙二醇加入到烧杯中，室温下搅拌2h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心5min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散30min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得硒化银/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。取出膜后对其进行热压，200℃，1MPa热压30min，可获得电导率：～497S/cm，Seebeck系数-140.7μV K-1，功率因子约为987μW m-1K-2的硒化银/尼龙柔性复合薄膜，相比于未热压前，薄膜性能大大提升。图1是制得的热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜的XRD图，硒化银的峰能与标准卡片很好的对应起来，且峰显示出(00l)的取向性。图2是制得的热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜的SEM图，其中图2(b)是图2(a)的局部放大图，可以看到制备的膜具有纳米级到微米级尺寸大小的孔洞，有助于热导率的降低。由于采用的是纳米线组成的膜经热压，热压后的纳米晶粒也具有很大的长径比，这些具有很大长径比的晶粒相互交联组成网状结构有利于柔性的提高，且通过热压纳米晶与尼龙有很好的结合，从而有利于复合膜整体呈现很好的柔性。图3是制得的热压硒化银/尼龙柔性复合薄膜的数码照片图，表明其可弯曲，具有很好的柔性。
实施例2
一种制备高热电性能硒化银(Ag2Se)/尼龙柔性复合薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线(Se)的乙二醇(EG)分散液(45mmol/L)，0.6g硝酸银(AgNO3)和80ml乙二醇加入到烧杯中，室温下搅拌2h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心5min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散30min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得硒化银/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。可获得电导率：～202S/cm，Seebeck系数-75.5μV K-1，功率因子约为115μW m-1K-2的硒化银/尼龙柔性复合薄膜。热压后的复合膜的功率因子约为未经热压处理的复合膜的8.5倍，且柔性也有一定程度的提升。
实施例3
一种制备高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线(Se)的乙二醇(EG)分散液(45mmol/L)，0.3g硝酸银(AgNO3)和80ml乙二醇加入到烧杯中，室温下搅拌4h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心5min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散30min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得硒化银/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。取出膜后对其进行热压，200℃,4MPa热压30min，可获得功率因子约为845μW m-1K-2的硒化银/尼龙柔性复合薄膜，同样也具有很好的柔性。
实施例4
一种制备高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线(Se)的乙二醇(EG)分散液(20mmol/L)，0.4mmol硝酸银(AgNO3)和8ml乙二醇加入到烧杯中，室温下搅拌4h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心4min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散30min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得硒化银/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。取出膜后对其进行热压，220℃,2MPa热压30min，即可得到目的产物硒化银/尼龙柔性复合薄膜。
实施例5
一种制备高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的方法，该方法将20ml硒纳米线(Se)的乙二醇(EG)分散液(30mmol/L)，2.4mmol硝酸银(AgNO3)和80ml乙二醇加入到烧杯中，室温下搅拌4h后，以4000r/min的转速离心，提取所得黑色沉淀，在交替加入去离子水和无水乙醇以4000r/min的转速离心3min清洗以除去杂质，离心完毕后将细心清洗后的黑色目标产物分散于15ml无水乙醇中超声分散30min，然后以尼龙滤膜为衬底，真空抽滤获得硒化银/尼龙柔性膜，将获得的膜置于真空干燥箱中以60℃的温度干燥12h。取出膜后对其进行热压，250℃,3MPa热压30min，即可得到目的产物硒化银/尼龙柔性复合薄膜。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取硒纳米线的乙二醇分散液、硝酸银和乙二醇溶剂搅拌混合，反应，离心，清洗，得到硒化银纳米线；
(2)再取步骤(1)制得的硒化银纳米线分散于无水乙醇中，以尼龙滤膜为衬底 ，真空抽滤得到硒化银/尼龙柔性膜；
(3)最后，将步骤(2)得到的硒化银/尼龙柔性膜真空干燥，再热压，即得到目的产物；
步骤(1)中，硝酸银与硒纳米线的摩尔比为1-4：1 ；
步骤(1)中，硒纳米线的乙二醇分散液的浓度为10-45mmol/L；
硝酸银和乙二醇溶剂的加入量比为0.3-0.6g：80mL；
步骤(1)中，反应条件具体为：在室温下搅拌反应2-4h；
步骤(3)中，真空干燥的工艺条件具体为：以60-70℃的温度干燥10-12h；
步骤(3)中，热压的工艺条件具体为：在200-250℃、1-4Mpa压力下热压30min；
步骤(1)所述的硒纳米线以二氧化硒为硒源、抗坏血酸为还原剂，合成得到。
2.根据权利要求1所述的一种高热电性能硒化银/尼龙柔性复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，离心清洗过程具体为：取反应后所得的黑色沉淀物以4000r/min的转速离心3-5min，去除上清液，然后在离心管中分别交替加入乙醇和去离子水，继续以4000r/min的转速离心清洗3-5min，以除去杂质。
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