CN101157482B - 一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法 - Google Patents
一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101157482B CN101157482B CN2007101443308A CN200710144330A CN101157482B CN 101157482 B CN101157482 B CN 101157482B CN 2007101443308 A CN2007101443308 A CN 2007101443308A CN 200710144330 A CN200710144330 A CN 200710144330A CN 101157482 B CN101157482 B CN 101157482B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- transition metal
- modified
- composite oxides
- metal composite
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法，它涉及一种热电材料及其制备方法。本发明解决了现有Ca-Co-O体系制备方法的反应温度高、反应时间长、易产生杂质的问题。它的通式为Ca3Co2-xFexO6或Ca3Co2-xNixO6，其中Ca3Co2-xFexO6式中的x＝0.01～0.40，Ca3Co2-xNixO6式中的x＝0.01～0.20，它的方法步骤如下：一、按分子式的化学计量比将原料分别溶于去离子水中，然后将原料的水溶液混合均匀，再缓慢注入柠檬酸溶液，经超声波振荡，形成均匀溶胶；二、微波加热脱水，得到湿凝胶；三、将湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶自蔓延燃烧；四、研磨后焙烧。与现有技术相比，本发明方法的反应时间短、焙烧温度低，且操作简单。本发明的材料粉体颗粒均匀、纯度高，其粉体为片状结构颗粒直径小于200纳米。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电材料及其制备方法，属于功能材料中的氧化物热电材料领域；具体涉及一种掺杂改性的Ca-Co-O体系(Ca3Co2-xMxO6)过渡金属复合氧化物及其制备方法。
背景技术
热电材料是一种利用Seebeck效应发电、利用Peltier效应制冷的功能材料。热电材料可以将热转化为电能或者在一些具有特殊要求的环境中利用电能来制冷，又由于热电材料在使用过程中对环境和人类带来的危害极小(由于热电材料是利用固体中的电子迁移达到交换能量的目的，因此，决定了热电器件具有无移动部件、无需维修、无污染、易微型化等特点)在电子等行业具有广阔的应用前景。因此开发热电转换效率高的热电材料已成为各国学者研究的焦点之一。
对于热电材料来说，无量纲因子ZT越大，表明材料的热能和电能的转化效率越高，即材料需要有高的Seebeck系数、低的电阻率和低的热导率。然而在传统的热电材料中，材料Seebeck系数、电阻率和热导率并不是独立变化的，因为他们都和材料的载流子浓度有关，例如材料的电导率随着载流子浓度的升高而增大，而热电势随着载流子的浓度的升高而减小。
理论计算表明当材料的载流子浓度约为1019cm-3且载流子迁移率较高时材料的热电性能最佳。氧化物材料因为载流子迁移率不高，并不是合适的热电材料。然而，自从20世纪90年代日本学者寺琦一郎等人发现层状过渡金属氧化物NaCo2O4具有优良的热电性能以来(室温下，S，100uV/K和ρ，200uΩcm)，各国学者开始努力寻找热电性能优良的氧化物热电材料。
虽然近些年有过关于Ca-Co-O体系(包括Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6及其掺杂化合物)热电性能进行报道的文章，但多为固相法合成，固相法合成反应温度高(900℃以上)，反应时间长，且容易产生杂质。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Ca-Co-O体系制备方法的反应温度高、反应时间长、易产生杂质的问题，提供了一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法结合微波燃烧等技术合成了过渡金属复合氧化物热电材料Ca3Co2-xMxO6。溶胶-凝胶法使物质的扩散距离减小到原子尺度，大大降低反应温度，合成了固相反应无法制备的新物质。
本发明中掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3Co2-xFexO6或Ca3Co2-xNixO6；其中当Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co2-xFexO6时，x＝0.01～0.40。当Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co2-xNixO6时，x＝0.01～0.20；其制备方法的步骤如下：一、将Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铁和Co(NO3)2·6H2O，或者将Ca(NO3)2·4H2O、硝酸镍和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合均匀，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5～2∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后超声波振荡20～40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100℃，加热时间为20～60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在100～130℃干燥10～15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨0.5～1h，在650～900℃的条件下焙烧10～20h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：采用超声分散法可以使金属离子在短时间内充分混合，使金属阳离子和络合剂迅速反应；运用微波加热技术可以能使溶胶快速受热均匀脱去水分，可以缩短凝胶形成的时间，并在短时间内使样品干燥；结合低温自蔓延燃烧技术能使前驱体在分子水平上混合反应，生成的氧化物疏松而均匀，易形成纳米级的氧化物粉体。采用溶胶-凝胶法结合微波烧结过渡金属复合氧化物(Ca3Co4O9、Ca3Co2O6及其掺杂化合物)的合成时间短、反应温度低，且操作简单。所制备的材料粉体颗粒均匀、纯度高，其粉体为片状结构颗粒直径小于200纳米。
附图说明
图1是具体实施方式八产品的XRD谱图。图2是具体实施方式八产品的SEM谱图。图3是具体实施方式十产品的XRD谱图。图4具体实施方式十一产品的XRD谱图。图5是具体实施方式十二产品的XRD谱图。图6具体实施方式十二产品的SEM谱图。图7是具体实施方式十六的XRD谱图。图8是具体实施方式十七产品的XRD谱图。
具体实施方式
以下所有实施例中采用的原料均为市售分析纯原料。
具体实施方式一：本实施方式中掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3Co2-xMxO6或Ca3-x-yMxNyCo4O9+δ其中M为Fe、Ni、Nd或Er，N为Na或Bi，其制备方法是通过下述反应实现的：一、将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O，或者将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐、N的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合均匀，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5～2∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后超声波振荡20～40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100℃，加热时间为20～60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在100～130℃干燥10～15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨0.5～1h，在650～900℃的条件下焙烧10～20h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐、N的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤一中柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5∶1。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式中与具体实施方式一的不同的是在步骤三中将步骤二得到的湿凝胶在120℃干燥12h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是在步骤四中将研磨后反应物在700℃的条件下焙烧10h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式七：采用具体实施方式一中的方法还可以制备Ca3Co2O6，在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O按3∶2的摩尔比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式中过渡金属复合氧化物Ca3Co2O6制备方法按下列反应进行：一、将Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中， 然后按3∶2的摩尔比混均，再按柠檬酸与Ca2+离子和Co2+离子总摩尔数的比为1.5∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后以40KHz频率超声波振荡30min，形成溶胶；二、在100℃条件下溶胶微波加热20～60min，得到的湿凝胶；三、将湿凝胶在120℃干燥12h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将自蔓延燃烧的反应物研磨2h，在650～900℃的条件下焙烧10h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
本实施方式制得产品的粒径为100～200nm。结合图1进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca3Co2O6纯度高。结合图2进行分析，可见本实施方式制成的Ca3Co2O6为片状结构颗粒。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3Co2-xMxO6其中M为Fe或Ni。在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O，或者将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中配成浓度为0.5mol/L的溶液，然后按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3Co2-xFexO6，x＝0.01～0.40。在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铁和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式制得产品的粒径为200nm以下。结合图3进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca3Co2-xFexO6纯度高。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的通式为Ca3Co2-xNixO6，x＝0.01～0.20。在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、硝酸镍和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式九相同。
本实施方式制得产品的粒径为110～200nm。结合图4进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca3Co2-xNixO6纯度高。
具体实施方式十二：采用具体实施方式一中的方法还可以制备Ca3Co4O9+δ，δ＝0～0.2。在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O的水溶液按3∶4的摩尔比混合其它与具体实施方式一相同。
本实施方式制得产品的粒径为110～200nm。结合图5进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca3Co4O9+δ纯度高。结合图6进行分析，可见本实施方式制成的Ca3Co4O9+δ为片状结构颗粒。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co4O9。其它与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3-x-yMxNyCo4O9+δ，其中δ＝0～0.2，M为Nd或Er，N为Na或Bi。在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O，或者将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐、N的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式十五：本实施与具体是方式十四不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3-xMxCo4O9+δ。在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3-xErxCo4O9+δ，x＝0.01～0.50。在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、Er(NO3)3和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式十五相同。
本实施方式制得产品的粒径为100～190nm。结合图7进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca3-xErxCo4O9+δ纯度高。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十四不同的是掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物通式为Ca3-x-yNdxNayCo4O9+δ，其中x＝0.01～0.5，y＝0.01～0.1；在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、Nd(NO3)3、NaNO3和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式十四相同。
本实施方式制得产品的粒径为120～180nm。结合图8进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca3-x-yNdxNayCo4O9+δ纯度高。
Claims (5)
1.一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物，其特征在于掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co2-xFexO6或Ca3Co2-xNixO6，其中Ca3Co2-xFexO6式中的x＝0.01～0.40，Ca3Co2-xNixO6式中的x＝0.01～0.20。
2.如权利要求1所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物为Ca3Co2-xFexO6或Ca3Co2-xNixO6，其中Ca3Co2-xFexO6式中的x＝0.01～0.40，Ca3Co2-xNixO6式中的x＝0.01～0.20；其制备方法的步骤如下：一、将Ca(NO3)2·4H2O、硝酸铁和Co(NO3)2·6H2O，或者将Ca(NO3)2·4H2O、硝酸镍和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合均匀，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5～2∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后超声波振荡20～40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100℃，加热时间为20～60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在100～130℃干燥10～15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨0.5～1h，在650～900℃的条件下焙烧10～20h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
3.根据权利要求2所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于在步骤一中柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5∶1。
4.根据权利要求2所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于在步骤三中将步骤二得到的湿凝胶在120℃干燥12h。
5.根据权利要求2所述的一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于在步骤四中将研磨后反应物在700℃的条件下焙烧10h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101443308A CN101157482B (zh) | 2007-09-19 | 2007-09-19 | 一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2007101443308A CN101157482B (zh) | 2007-09-19 | 2007-09-19 | 一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101157482A CN101157482A (zh) | 2008-04-09 |
| CN101157482B true CN101157482B (zh) | 2010-12-08 |
Family
ID=39305735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2007101443308A Expired - Fee Related CN101157482B (zh) | 2007-09-19 | 2007-09-19 | 一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101157482B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101327962B (zh) * | 2008-07-17 | 2010-06-02 | 武汉理工大学 | Bi2Sr2Co2Oy热电化合物的制备方法 |
| JP5625390B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2014-11-19 | 住友化学株式会社 | 複合金属酸化物、電極およびナトリウム二次電池 |
| CN103951389B (zh) * | 2014-04-08 | 2015-12-30 | 哈尔滨师范大学 | 一种钴基氧化物热电材料的制备方法 |
| CN106082355A (zh) * | 2016-05-23 | 2016-11-09 | 贵州民族大学 | 一种Ca3Co2O6粉末的制备方法 |
| CN107645000B (zh) * | 2017-08-24 | 2020-05-26 | 曲靖师范学院 | 一种固体氧化物燃料电池双相复合阴极材料及其制备方法 |
| CN114011419B (zh) * | 2021-11-15 | 2023-05-30 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种抗烧结VOCs燃烧催化剂的制备方法及其产品和应用 |
-
2007
- 2007-09-19 CN CN2007101443308A patent/CN101157482B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101157482A (zh) | 2008-04-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101157483B (zh) | 一种过渡金属复合氧化物的制备方法 | |
| CN101157482B (zh) | 一种掺杂改性Ca-Co-O体系过渡金属复合氧化物及其制备方法 | |
| CN103252228A (zh) | 纳米ZnO和石墨烯纳米片的复合纳米材料的制备方法 | |
| CN102556941A (zh) | 一种四氧化三钴纳米线阵列、其制备方法以及作为锂离子电池负极的用途 | |
| Zhang et al. | Rapid reactive synthesis and sintering of textured Ca3Co4O9 ceramics by spark plasma sintering | |
| Wang et al. | Thermoelectrics in misfit-layered oxides [(Ca, Ln) 2CoO3] 0.62 [CoO2]: From bulk to nano | |
| CN101423243A (zh) | 一种La掺杂SrTiO3基氧化物热电材料与制备方法 | |
| CN101656292A (zh) | 一种铋碲系纳米多孔热电材料的制备方法 | |
| Wang et al. | Thermoelectric properties of c-axis oriented Ni-substituted NaCoO2 thermoelectric oxide by the citric acid complex method | |
| CN102280570A (zh) | 一种微量Cu掺杂Bi2S3基热电材料 | |
| CN102643085A (zh) | 一种BiCu1－xSeO基氧化物热电陶瓷材料及其制备方法 | |
| Tang et al. | BiCuSeO based thermoelectric materials: Innovations and challenges | |
| CN107994115A (zh) | 一种Pb/Ba双掺杂BiCuSeO热电材料及其制备方法 | |
| CN107689414B (zh) | 一种导电金属相均匀分布的多相复合锰酸钙基氧化物热电材料的制备方法 | |
| CN108390087A (zh) | 一种复合固体电解质及其制备方法 | |
| CN101254952B (zh) | 乙酸盐掺杂钴酸钠热电材料的制备方法 | |
| Zhang et al. | Synthesis and Thermoelectric Properties of Yb-doped Ca 0.9− x Yb x La 0.1 MnO 3 Ceramics | |
| CN102219263B (zh) | 一种制备γ-MnOOH纳米棒的方法 | |
| CN103613381A (zh) | 一种n型钆掺杂钛酸锶氧化物热电陶瓷的制备方法 | |
| CN103193279A (zh) | 一种高电导磁阻材料锶钴钼氧化物的制备方法 | |
| CN103043728A (zh) | 钴酸钡热电材料粉体及其制备方法 | |
| CN108103336B (zh) | Bi1-xSbx热电材料及其制备方法 | |
| CN107507910B (zh) | 一种低电阻率CaMnO3复合热电材料的制备方法 | |
| CN101462759A (zh) | 一种稀土氧化物纳米磁制冷材料的制备方法 | |
| CN101157141A (zh) | Ag复合(Ca0.95Bi0.05)3Co4O9基氧化物热电材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101208 Termination date: 20110919 |