CN101157483B - 一种过渡金属复合氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种过渡金属复合氧化物的制备方法，它涉及一种热电材料的制备方法。本发明解决了现有Ca-Co-O体系制备方法的反应温度高、反应时间长、易产生杂质的问题。它的通式为Ca2-xMxCo2O5，其中M为Na、Ag、La或Bi；它的方法步骤如下：一、将Ca(NO3)2·4h2O和Co(NO3)2·6H2O，或者将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合，再缓慢倒入柠檬酸溶液，超声波振荡，形成溶胶；二、微波加热，得到湿凝胶；三、将湿凝胶干燥得到干凝胶，将干凝胶自蔓延燃烧；四、研磨后焙烧。与现有技术相比，本发明方法的反应时间短、反应温度低，且操作简单。所制备的材料粉体颗粒均匀、纯度高，其粉体为片状结构颗粒直径小于200纳米；所制备的块体材料致密，其相对密度达到85％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电材料的制备方法，属于功能材料中的氧化物热电材料领域；具体涉及一种过渡金属复合氧化物Ca2-xMxCo2O5的制备方法。
背景技术
热电材料是一种利用Seebeck效应发电、利用Peltier效应制冷的功能材料。热电材料可以将热转化为电能或者在一些具有特殊要求的环境中利用电能来制冷，又由于热电材料在使用过程中对环境和人类带来的危害极小(由于热电材料是利用固体中的电子达到交换能量的目的，因此，决定了热电器件具有没有移动部件、无需维修、无污染、体积微型化等特点)在电子等行业具有广阔的应用前景。因此开发热电转换效率高的热电材料已成为各国学者研究的焦点之一。
对于热电材料来说，无量纲因子ZT越大，表明材料的热能和电能的转化效率越高，即材料需要有高的Seebeck系数、低的电阻率和低的热导率。然而在传统的热电材料中，材料Seebeck系数、电阻率和热导率并不是独立变化的，因为他们都和材料的载流子浓度有关，例如材料的电导率随着载流子浓度的升高而增大，而热电势随着载流子的浓度的升高而减小。
理论计算表明当材料的载流子浓度约为1019cm-3且载流子迁移率较高时材料的热电性能最佳。氧化物材料因为载流子迁移率不高，并不是合适的热电材料。然而，自从20世纪90年代日本学者寺琦一郎等人发现层状过渡金属氧化物NaCo2O4具有优良的热电性能以来(室温下，S，100uV/K和ρ，200uΩcm)，各国学者开始努力寻找热电性能优良的氧化物热电材料，Ca2-xMxCo2O5具有类似于Ca3Co4O9的层状结构。晶须的电阻率ρ随温度的升高而下降，Seebeck系数随温度的升高而增大，在T≥873K时，S值大于200μV·K-1，ZT为1.2～2.7。
虽然近些年有过关于Ca-Co-O体系(包括Ca3Co4O9、Ca2Co2O5和Ca3Co2O6及其掺杂化合物)热电性能进行报道的文章，但多为固相法合成，固相法合成反应温度高(850℃以上)，反应时间长，且容易产生杂质。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有Ca-Co-O体系制备方法的反应温度高、反应时间长、易产生杂质的问题，提供了一种过渡金属复合氧化物的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法结合微波燃烧等技术合成了过渡金属复合氧化物热电材料Ca2-xMxCo2O5。溶胶-凝胶法使物质的扩散距离减小到原子尺度，大大降低反应温度，合成了固相反应无法制备的新物质；另外微波烧结使材料致密化并提高了材料的热电性能。
本发明过渡金属复合氧化物的通式为Ca2-xMxCo2O5，其中M为Na、Ag、La或Bi。当过渡金属复合氧化物为Ca2-xNaxCo2O5时，x为0.01～0.45。当过渡金属复合氧化物为Ca2-xAgxCo2O5或Ca2-xLaxCo2O5时，x＝0.01～0.30。当过渡金属复合氧化物为Ca2-xBixCo2O5时，其中x＝0.01～0.75。
本发明过渡金属复合氧化物制备方法的步骤如下：一、将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1～2∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后超声波振荡20～40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100℃，加热时间为20～60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在100～130℃干燥10～15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨2～3h，在650～900℃的条件下焙烧12h，制成过渡金属复合氧化物粉末。还可以在完成步骤四的操作后，将步骤四得到的过渡金属复合氧化物粉末成型，然后在1400W条件下微波烧结30分钟。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：采用超声分散法可以使金属离子在短时间内充分混合，使金属阳离子和络合剂迅速反应；运用微波加热技术可以能使溶胶快速受热均匀脱去水分，可以缩短是凝胶形成的时间，并在短时间内使样品干燥；结合低温自蔓延燃烧技术能使前驱体在分子水平上混合反应，生成的氧化物疏松而均匀，易形成纳米级的氧化物粉体。采用溶胶-凝胶法结合微波烧结过渡金属复合氧化物(Ca2Co2O5及其Na，Ag，La，Bi等元素掺杂化合物)的合成时间短、反应温度低，且操作简单。所制备的材料粉体颗粒均匀、纯度高，其粉体为片状结构颗粒直径小于200纳米。所制备的块体材料致密，其相对密度达到85％以上。
附图说明
图1是具体实施方式八产品的XRD谱图。图2是具体实施方式八产品的SEM谱图。图3是具体实施方式九产品的XRD谱图。图4是具体实施方式十一产品的SEM谱图。图5是具体实施方式十二产品的XRD谱图。图6是具体实施方式十三产品的SEM谱图。图7是具体实施方式十四产品的XRD谱图。图8是具体实施方式十五产品的SEM谱图。图9是具体实施方式十六产品的XRD谱图。图10是具体实施方式十七产品的SEM谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中过渡金属复合氧化物的通式为Ca2-xMxCo2O5，其中M为Na、Ag、La或Bi，其制备方法是通过下述反应实现的：一、将Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O，或者将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1～2∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后超声波振荡20～40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100℃，加热时间为20～60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在100～130℃干燥10～15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨2～3h，在650～900℃的条件下焙烧12h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式方式一不同的是在完成步骤五的操作后，将步骤五得到的过渡金属复合氧化物粉末成型，然后在1400W条件下微波烧结30分钟。
本实施方式的成型和微波烧结反应为了使过渡金属复合氧化物材料更致密。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是在步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是在步骤一中柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5∶1。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式五：本实施方式中与具体实施方式一或二的不同的是在步骤三中将步骤二得到的湿凝胶在120℃干燥12h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是在步骤四中将研磨后反应物在700℃的条件下焙烧12h。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是过渡金属复合氧化物为Ca2Co2O5，在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O按2∶1的摩尔比混合。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式八：本实施方式中过渡金属复合氧化物Ca2Co2O5制备方法按下列反应进行：
一、将Ca(NO3)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中配成浓度为0.5mol/L的水溶液，然后按2∶1的摩尔比混合，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后以40Hz频率超声波振荡20～40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100℃，加热时间为20～60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在120℃干燥12h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨2h，在650～900℃的条件下焙烧12h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
本实施方式制得产品的粒径为100～200nm。结合图1进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca2Co2O5纯度高。结合图2进行分析，可见本实施方式制成的Ca2Co2O5为片状结构颗粒，且材料致密。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一不同的是过渡金属复合氧化物为Ca2-xNaxCo2O5，x＝0.01～0.45，在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、NaNO3和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式制得产品的粒径为100～180nm。结合图3进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca2-xNaxCo2O5纯度高。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施九不同的是x为0.10～0.35。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施九不同的是x为0.30。其它与具体实施方式九相同。
结合图4进行分析，可见本实施方式制成的Ca1.7Na0.3Co2O5为片状结构颗粒。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是过渡金属复合氧化物为Ca2-xAgxCo2O5，x＝0～0.01.30，在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、AgNO3和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式制得产品的粒径为90～190nm。结合图5进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca2-xAgxCo2O5纯度高。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是x为0.30。其它与具体实施方式十二相同。
结合图6进行分析，可见本实施方式制成的Ca1.7Ag0.3Co2O5为片状结构颗粒。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是过渡金属复合氧化物为Ca2-xBixCo2O5，x＝0.01～0.75，在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、Bi(NO3)3·5H2O和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中的Bi(NO3)3·5H2O是硝酸与氧化铋采用常规方法制成的。
本实施方式制得产品的粒径为80～180nm。结合图7进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca2-xBixCo2O5纯度高。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是x为0.15。其它与具体实施方式十四相同。
结合图8进行分析，可见本实施方式制成的Ca1.7Bi0.3Co2O5为片状结构颗粒。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是过渡金属复合氧化物为Ca2-xLaxCo2O5，x＝0.01～0.30，在其制备过程的步骤一中将Ca(NO3)2·4H2O、La(NO3)3·6H2O和Co(NO3)2·6H2O按分子式的化学计量比混合。其它与具体实施方式一相同。
本实施方式中的La(NO3)3·6H2O是硝酸与氧化镧采用常规方法制成的。
本实施方式制得产品的粒径为100～190nm。结合图9进行分析，可见本实施方式方法制成的Ca2-xLaxCo2O5纯度高。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十六不同的是x为0.20。其它与具体实施方式十六相同。
结合图10进行分析，可见本实施方式制成的Ca1.8La0.2Co2O5为片状结构颗粒。
Claims (4)
1.一种过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于过渡金属复合氧化物的通式为Ca2-xMxCo2O5，其中M为Na、Ag、La或Bi，当过渡金属复合氧化物为Ca2-xNaxCo2O5时，x为0.01～0.45，当过渡金属复合氧化物为Ca2-xAgxCo2O5或Ca2-xLaxCo2O5时，x＝0.01～0.30，当过渡金属复合氧化物为Ca2-xBixCo2O5时，其中x＝0.01～0.75；其方法的步骤如下：一、将Ca(NO3)2·4H2O、M的硝酸盐和Co(NO3)2·6H2O分别溶于去离子水中，然后按分子式的化学计量比混合，再按柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1～2∶1缓慢倒入柠檬酸溶液，然后超声波振荡20～40min，形成溶胶；二、采用微波加热处理步骤一得到的溶胶，微波加热温度为100℃，加热时间为20～60min，得到湿凝胶；三、将步骤二得到的湿凝胶在100～130℃干燥10～15h，得到干凝胶，然后将干凝胶自蔓延燃烧；四、将经步骤三处理后的反应物研磨2～3h，在650～900℃的条件下焙烧12h，制成过渡金属复合氧化物粉末。
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于在步骤一中柠檬酸与全部金属离子的摩尔比为1.5∶1。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于在步骤三中将步骤二得到的湿凝胶在120℃干燥12h。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属复合氧化物的制备方法，其特征在于在步骤四中将研磨后反应物在700℃的条件下焙烧12h。
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