CN108786806B - 光催化剂和光催化剂薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光催化剂和光催化剂薄膜及其制备方法与应用。其中光催化剂包括：芯部、中间层和外层；所述芯部包括第一半导体材料；所述中间层包覆在所述芯部的外周，其中包括压电材料；所述外层负载在所述中间层的外周，其中包括第二半导体材料和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒，所述第二半导体材料和所述第一半导体材料相同或不同。该光催化剂通过在包括第一半导体的芯部和包括第二半导体和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的外层之间形成压电材料，并对压电材料进行可选的极化处理，实现光生载流子的定向传输的效果，以进一步提高所制备的该催化剂的光催化杀菌效率。
Description
技术领域
本发明涉及光催化反应领域，具体地，涉及一种光催化剂和光催化剂薄膜及其制备方法与应用，还涉及一种TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的制备方法。
背景技术
目前人们致力于将光催化技术应用于水处理方面，并且研发了多种光催化杀菌半导体材料。二氧化钛作为一种性能稳定高效光催化剂，具有价格低廉，化学性质稳定，无毒无腐蚀等优点，使其成为目前研究最为深入和广泛的半导体材料之一。但是其作为新功能材料的研发，也面临很多局限性，如催化效率(杀菌效率)不高、只能利用紫外光，或者催化剂失活等。基于此，开发和构建新型异质结构已成为目前获得高性能光催化材料的重要手段。
光催化半导体材料按照载流子特征可分为n型半导体和p型半导体。将不同类型的半导体材料复合可制得不同类型复合光催化剂，主要复合类型有n-n型、p-p型和p-n型。其中p-n异质结不但能够通过敏化作用扩展宽带隙半导体的波长范围，而且能够通过内建电场抑制载流子复合，大幅度提高材料的光催化性能，因此备受国内外广泛关注。但是，p-n形成的内建电场，尽管可以实现光生载流子的分离，但固定的内建电场的分离作用，会随着光催化过程的进行，p-n结两端电场两极部分电荷积累，逐渐降低电荷分离作用，从而抑制了电荷的分离，降低光催化(杀菌)性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种光催化剂和光催化剂薄膜及其制备方法与应用，以改善光催化剂的杀菌效果。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种光催化剂，该光催化剂包括：芯部、中间层和外层，所述芯部包括第一半导体材料；所述中间层包覆在所述芯部的外周，所述中间层包括压电材料；所述外层负载在所述中间层的外周，所述外层包括第二半导体材料和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒，所述第二半导体材料和所述第一半导体材料相同或不同。
根据本发明的第二个方面，提供了一种光催化薄膜，该光催化薄膜包括导电基板和以陈列形成在所述导电基板上的光催化剂，所述光催化剂为根据本发明所述的光催化剂，所述光催化剂中芯部与所述导电基板相连
根据本发明的第三个方面，提供了一种根据本发明上述光催化剂的制备方法，该制备方法包括：S1、提供包括第一半导体材料制备的芯部；S2、在所述芯部的外周包覆形成包括压电材料的中间层，得到中间体；S3、在所述中间体的外周形成包括第二半导体材料和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的外层，得到所述光催化剂，所述第二半导体材料和所述第一半导体材料相同或不同。
根据本发明的第四个方面，提供了一种TiO2/BaTiO3/Au光催化剂的制备方法，该制备方法包括：S1、在导电基板上生长TiO2纳米线阵列；S2、配制含有氢氧化钡与四丁基氢氧化铵的原料混合液，在化学合成反应条件下，将形成有TiO2纳米线阵列的导电基板置于所述原料混合液中，以在各TiO2纳米线的外周形成BaTiO3包覆层，得到生长有中间体阵列的导电基板；S3、将生长有中间体阵列的导电基板置于磁控溅射装置中，通过磁控溅射法在各中间体上形成金纳米颗粒外层，得到生长有光催化剂阵列的导电基板；优选进一步对生长在导电基板上的光催化剂的外层进行还原处理。
根据本发明的第五个方面，提供了一种根据本发明上述的光催化剂或光催化剂薄膜在水处理杀菌中的应用。
根据本发明的第六个方面，提供了一种医疗器械，该医疗器械的工作表面上形成有抗菌层，所述抗菌层包括根据本发明所述的光催化剂或光催化剂薄膜。
应用本发明所提供的这种光催化剂和光催化剂薄膜及其制备方法与应用，通过在包括第一半导体的芯部和包括第二半导体和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的外层之间形成压电材料，并利用压电材料的极化特性，有利于实现光生载流子的定向传输的效果，使得该光催化剂既能够降低光生载流子(电子和空穴)的复合，以进一步提高所制备的该催化剂的光催化杀菌效率。其中TiO2/BaTiO3/Au光催化剂除了能够提高所制备的该催化剂的光催化杀菌效率外，通过将能够吸收紫外光的二氧化钛纳米棒和能够吸收可见光的金纳米颗粒结合在一起能够扩增催化剂对可见光的响应，以进一步增强所制备的催化剂的光催化效率。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1示出了根据本发明的一种实施方式中的光催化剂的俯视结构示意图；
图2示出了根据本发明的一种实施方式中的光催化剂的立体结构示意图；
图3示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱；
图4中(a)示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的俯视结构的扫描电镜图(2μm)；(b)示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的俯视结构的扫描电镜图(500nm)；(c)示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的横截面结构的扫描电镜图(1μm)；(d)示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜中单根光催化剂的透射电镜图(50nm)；(e)示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂中单根光催化剂的透射电镜图(10nm)；(f)示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂中单根光催化剂的透射电镜的高分辨图(5nm)；
图5示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜在100mW/cm2下，针对于革兰氏阴性菌大肠杆菌的光催化杀菌的效果图；
图6示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜在100mW/cm2下，针对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的光催化杀菌的效果图；
图7示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的在100mW/cm2下，针对于革兰氏阴性菌大肠杆菌的光催化杀菌效果的重复曲线；
图8示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的在100mW/cm2下，针对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的光催化杀菌的重复曲线。
附图标记说明
10为芯部、20为中间层、30为外层。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，提供了一种光催化剂，如图1和图2所示，该光催化剂包括：芯部10、中间层20和外层30。所述芯部10包括第一半导体材料；包覆在所述芯部10的外周，所述中间层20包括压电材料；负载在所述中间层20的外周，所述外层30包括第二半导体材料和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒，所述第二半导体材料和所述第一半导体材料相同或不同。
根据本发明光催化剂，重点在于在包括第一半导体的芯部和包括第二半导体和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的外层之间形成压电材料，并利用压电材料的极化特性，有利于实现光生载流子的定向传输的效果，使得该光催化剂既能够降低光生载流子(电子和空穴)的复合，以进一步提高所制备的该催化剂的光催化杀菌效率。
经研究发现，根据本发明光催化剂具有较好的杀菌效果的可能性原因如下：在本发明中所采用的压电材料为具有压电效应的材料，而压电效应的根源是晶体中离子电荷的位移，当给晶体施加应力则电荷发生位移，如果电荷分布不在保持对称就会出现净极化，并将伴随着产生一个电场，这个电场就表现为压电效应。利用压电材料产生的内建电场来提高光催化材料中光生载流子的分离能力，并由此提高其光催化活性。
在本发明中对于光催化剂中所使用的压电材料并没有特殊要求，只要能够形成上述光催化剂的结构即可，例如所述压电材料可以为选自钛酸钡、钛酸铅和氧化锌中的一种或几种。
根据本发明光催化剂，其中位于中间层的压电材料可以是未经极化处理的压电材料，也可以是经过极化处理的压电材料。对于中间层中包括未经极化处理的压电材料的光催化剂可以在使用前进行极化处理，所述极化处理的步骤较为简单，只要将光催化剂作为工作电极放入两电极体系中进行通电处理即可实现极化处理。
根据本发明光催化剂，其中对于第一半导体材料和第二半导体材料可以没有特殊要求，可以参照光催化领域中常规用于光催化剂的相应半导体材料。其中第一半导体材料和第二半导体材料可以相同，也可以不相同，两者可以分别独立地选自二氧化钛、钒酸铋、二氧化锡、硫化镉、氧化亚铜、硫化铜、氧化银和硫化银中的一种或几种。
在本发明中术语“表面等离子体”(surface plasmons，SPs)是指在金属(如金、银、铜等)表面存在的自由振动的电子与光子相互作用产生的沿着金属表面传播的电子疏密波。在本发明中对于具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的选择并没有特殊要求，只要满足在金属颗粒的表面存在的自由振动的电子与光子，且两者相互作用能够产生沿着金属表面传播的电子疎密波即可。在本发明中可以使用的具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒中金属材料包括但不限于金、银和铜中的一种或几种。
根据本发明光催化剂，优选情况下，所述外层30中包括第二半导体材料时，所述第二半导体材料为与所述第一半导体材料类型不同的p型半导体材料或n型半导体材料，即当第一半导体材料为n型半导体材料时，第二半导体材料为p型半导体材料，而当第一半导体材料为p型半导体材料时，第二半导体材料为n型半导体材料。通过使得核部10和外层30中的半导体类型不同，能够形成p-n型异质结构，有利于实现光生载流子的分离，进而进一步优化所制备的光催化剂的光催化杀菌效果。
根据本发明光催化剂，其中对于芯部10的结构可以没有特殊要求，其可以为纳米线、纳米管或纳米级薄膜，只要能够实现本发明光催化剂由内至外的三层结构即可。优选情况下，当所述芯部10为纳米线或纳米管时，芯部的直径范围为80～200nm，优选为100～150nm；长度为1～20μm，优选为1～5μm；当所述芯部10纳米级薄膜时，芯部的厚度范围为50nm～20μm，优选为500nm～5μm。
根据本发明光催化剂，其中对于中间层的厚度可以没有特殊要求，然而为了优化中间层的压电性能，优选情况下所述中间层20的厚度范围为2～10nm，优选为4～7nm；
根据本发明光催化剂，其中外层30由分布在中间层20表面上的第二半导体纳米颗粒和/或金属纳米颗粒组成，所述外层30的厚度为由中间层的表面垂直向外方向的厚度，由第二半导体纳米颗粒和/或金属纳米颗粒组成材料层的厚度。优选情况下，所述外层30的厚度范围为5～50nm，优选为5～20nm；所述外层30中金属纳米颗粒的粒径为2～20nm，优选为5～10nm。
根据本发明光催化剂，在单独考虑光催化剂的杀菌效果时，鉴于银离子本身也具有杀菌的功效，因此在外层中形成含有银离子的半导体材料，例如氧化银或硫化银时，能够达到更优势的杀菌效果，然而，鉴于银离子在水处理过程中可能会扩散到水中，进而可能会影响到水质，为此在本发明中更优选外层为不含有银离子的材料。更优选的情况下，所述芯部10为二氧化钛纳米线，所述中间层20为钛酸钡包覆层，所述外层30为金纳米颗粒负载层。这种TiO2/BaTiO3/Au光催化剂除了能够提高所制备的该催化剂的光催化杀菌效率外，通过将能够吸收紫外光的二氧化钛纳米棒和能够吸收可见光的金纳米颗粒结合在一起能够扩增催化剂对可见光的响应，以进一步增强所制备的催化剂的光催化效率。
根据本发明的第二个方面，还提供了一种光催化薄膜，该光催化薄膜包括导电基板和以陈列形成在所述导电基板上的光催化剂，所述光催化剂为根据本发明所述的光催化剂、且所述光催化剂中的芯部与所述导电基板相连。
根据本发明的第三个方面，还提供了一种根据本发明上述光催化剂的制备方法，该制备方法包括：S1、提供包括第一半导体材料的芯部；S2、在所述芯部的外周包覆形成包括压电材料的中间层，得到中间体；S3、在所述中间体的外周形成包括第二半导体材料和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的外层，得到光催化剂，所述第二半导体材料和所述第一半导体材料相同或不同。
根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S1中芯部为纳米线、纳米管或纳米级薄膜；优选所述S1中芯部为纳米线或纳米管，更优选所述S1中在导电基板上生长第一半导体材料的纳米线阵列或纳米管阵列，并以生长在所述导电基板上的纳米线阵列或纳米管阵列作为芯部进行后续的步骤S2-S3。通过将在导电基板上生长第一半导体材料的纳米线阵列或纳米管阵列作为芯部制备本发明光催化剂，不但有利于批量生产，而且，利用导电基板具有导电性，能够作为工作电极连接的特点，还能够简化所制备的光催化剂在后续还原处理和极化处理步骤。其中可以使用的导电基板包括但不限于导电玻璃基板、钛片和铌片中的一种或几种。
以制备第一半导体纳米线为例，优选情况下，所述S1包括：S11、将第一半导体材料源溶解于酸性溶液中，得到H+为1～10mol/L的酸性混合液；S12、将导电基板浸渍在所述酸性混合液中，在密封加热条件下，在所述导电基板上生长第一半导体的纳米线阵列。
优选情况下，在本发明中可以制备第一半导体纳米线的材料包括但不限于二氧化钛、钒酸铋、二氧化锡、硫化镉、氧化亚铜和硫化铜。其中以二氧化钛为例，可以使用的第一半导体材料源包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂和四氯化钛的一种或几种。
优选情况下，所述酸性溶液为盐酸、次氯酸或醋酸中的一种或几种；
优选情况下，所述密封加热条件包括：在140～180℃温度下，反应2～6h。
根据本发明上述制备方法，在芯部为纳米管或纳米级薄膜时，所使用的芯部材料可以为自制产品，也可以是市售产品，其中自制产品使用光催化领域常规的工艺方法进行合成即可。
根据本发明上述制备方法，所述S2中对于包括压电材料的中间层的形成方法可以没有特殊要求，例如可以通过促使其他材料与芯部材料发生化学合成反应以在所述芯部的外周形成包括压电材料的中间层(以下简称化学合成法)；又例如可以通过水热合成法在所述芯部的外周形成包括压电材料的中间层(以下简称水热合成法)；又例如可以通过磁控溅射法在所述芯部的外周形成包括压电材料的中间层(以下简称磁控溅射法)。
(1)对于化学合成法而言，其适用于芯部的第一半导体材料与中间层的压电材料部分元素相同的情况，例如当第一半导体材料为二氧化钛，而压电材料为钛酸钡时就适用于这种方法。
以第一半导体材料为二氧化钛，压电材料为钛酸钡为例，优选情况下，所述S2中制备BaTiO3包覆层的步骤包括：S21、配制氢氧化钡溶液和四丁基氢氧化铵溶液，并将氢氧化钡溶液和四丁基氢氧化铵溶液混合，得到原料混合液；S22、在化学合成反应条件下，将形成有TiO2纳米线阵列的导电基板置于所述原料混合液中，以在各TiO2纳米线的外周形成BaTiO3包覆层。
优选情况下，所述氢氧化钡溶液包括：氢氧化钡和混合溶剂，所述混合溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水和异丙醇按体积比1：(0.9～1.1)：(1.1～1.3)：(0.2～0.3)得到的混合物，更优选所述氢氧化钡溶液中氢氧化钡的含量为0.035～0.05mol/L。使用由乙醇、乙二醇、去离子水和异丙醇按特定体积比配制的混合溶剂，有利于促使氢氧化钡溶解、并作为络合剂促进后续反应的发生。
优选情况下，优选所述四丁基氢氧化铵溶液为浓度35～50wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；控制四丁基氢氧化铵的浓度有利于其作为相转移催化剂促进反应的进行。
优选情况下，所述原料混合液中氢氧化钡和四丁基氢氧化铵的摩尔比为1：0.7～1.5；控制氢氧化钡和四丁基氢氧化铵的摩尔比有利于促进反应发生。
优选情况下，所述化学合成反应件包括：在150～190℃下，反应至TiO2纳米线表面厚度增加2nm以上，优选2～10nm，更优选4～7nm。
在实际操作中，可以参照本发明上述化学合成法的发明构思，结合本领域技术人员的常规技术手段选择适当的第一半导体材料和压电材料进行合成。
(2)对于水热合成法而言，其适用于压电材料能够通过在水相中成核的方式形成的材料，例如钛酸铅和氧化锌就适用于这种方法。
以压电材料为PbTiO3为例，优选情况下，所述S2中制备PbTiO3包覆层的步骤包括：S21、配制二氧化钛源溶液和铅源溶液，并将二氧化钛源溶液和铅源溶液混合，得到原料混合液；S22、在水热合成条件下，将S1中制备的芯部材料(形成有第一半导体的纳米线阵列的导电基板)置于所述原料混合液中，以在各TiO2纳米线的外周形成PbTiO3包覆层。
优选情况下，可以使用的二氧化钛源包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂和四氯化钛中的一种或几种；其中用于配制的二氧化钛源溶液的溶剂以能够溶解二氧化钛源为基准进行选择即可，例如包括但不限于乙醇、甲醇、乙酰丙酮中的一种或几种。所配制的二氧化钛源溶液中二氧化钛源的含量为0.1～0.3mol/L
优选情况下，可以使用的铅源为可溶性铅源，例如包括但不限于醋酸铅和硝酸铅中的一种或几种。所配制的铅源溶液为铅源水溶液，其中铅源的含量为0.01～0.1mol/L。
优选情况下，所述原料混合液中二氧化钛源以钛计和铅源以铅计的摩尔比为1：(0.1～0.3)；控制钛源和铅源的摩尔比有利于促进反应发生。
优选情况下，所述水热合成条件包括：在水浴温度为140～180℃条件下，反应2～6h。
在实际操作中，可以参照本发明上述水热合成法的发明构思，结合本领域技术人员的常规技术手段选择适当的压电材料进行合成。
(3)对于磁控溅射法而言，其适用于压电材料能够在低气压下进行离化的材料，例如氧化锌就适用于这种方法。
以压电材料为ZnO为例，优选情况下，所述S2中制备ZnO包覆层的步骤包括：将S1制备的芯部材料(形成有第一半导体的纳米线阵列的导电基板)置入磁控溅射仪的内腔中，使用氧化锌靶材，在真空状态下、磁控溅射条件下，在导电基板上的第一半导体的纳米线阵列上磁控溅射形成ZnO包覆层。其中磁控溅射条件包括，在射频功率为80-150W条件下，磁控溅射20-40min。
在实际操作中，可以参照本发明上述磁控溅射法的发明构思，结合本领域技术人员的常规技术手段选择适当的压电材料进行合成。
根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S3中可以通过磁控溅射法形成的包括第二半导体材料的外层；也可以通过磁控溅射法形成包括金属纳米颗粒的外层；还可以通过水热合成法先形成第二半导体材料前驱体层，再通过烧结法将第二半导体材料前驱体转化为第二半导体材料，以形成包括第二半导体材料的所述外层。
(1)对于采用磁控溅射法形成包括第二半导体材料的外层的步骤而言，其中适用的第二半导体材料包括但不限于TiO2、CdS、Ag2O；这种磁控溅射法的具体操作步骤和工艺条件参照在S2介绍过程中所提及的磁控溅射方法即可。此外，当第二半导体材料为硫化银时，可以通过将由前述方法形成的包括Ag2O的外层在含硫气氛下煅烧即可将氧化银转换成硫化银，具体的操作条件可以参照氧化银煅烧转换为硫化银的常规工艺条件。
(2)对于采用磁控溅射形成包括金属纳米颗粒的外层的步骤而言，其包括：先将S2制备的形成有中间层的中间体(形成有中间体的纳米线阵列的导电基板)置入磁控溅射仪的内腔中，使用相应金属靶材，在真空状态、磁控溅射条件下，在中间体的外周形成包括金属纳米颗粒的外层。由于难以达到绝对的真空条件，而且颗粒越小越容易氧化，在上述步骤中溅射形成的金属颗粒为纳米级颗粒，这就使其很容易被氧化而形成金属氧化物，因此对于这种采用磁控溅射形成包括金属纳米颗粒的外层的方式而言，优选情况下，还包括对所形成的包括金属纳米颗粒的外层进行还原处理的步骤，所述还原处理的步骤包括将形成有包括金属纳米颗粒的外层的光催化剂(形成有光催化剂阵列的导电基板)作为工作电极置于三电极体系中进行还原处理。
优选情况下，形成包括金属纳米颗粒的外层的磁控溅射条件包括：在溅射电流为10-30mA条件下，磁控溅射30～90s。
优选情况下，在还原处理的步骤中，对于对电极、参比电极和电解液的选择可以没有特殊要求，可以参照三电极体系领域中的常规选择。优选情况下，所述还原处理的条件包括：电压为-3～-1V，时间为1～5min。
(3)对于采用水热合成-烧结法形成包括第二半导体材料的外层的步骤而言，其中适用的第二半导体材料包括但不限于Ag2O、Ag2S、CuS；该步骤包括：S31将所欲制备的第二半导体材料的前驱体材料溶解在溶剂中，形成前驱体溶液，将S2制备的形成有中间层的中间体(形成有中间体的纳米线阵列的导电基板)置入前述前驱体溶液中，在水热合成条件下，在中间体的外周形成第二半导体材料前驱体层；S32、在烧结条件下，分解所述中间体的外周的第二半导体材料前驱体层，形成包括第二半导体材料的外层。
其中在水热合成的步骤中，可以根据所欲制备的第二半导体材料选择可溶性的第二半导体前驱体材料，例如以第二半导体材料为Ag2O为例，将上述材料浸泡到含有硝酸银的溶液中一段时间后取出干燥，然后进行烧结处理。在烧结处理的步骤中，烧结的条件可以没有特殊要求，可以根据第二半导体前驱体材料的分解温度进行合理调整，以第二半导体材料为Ag2O，第二半导体前驱体为硝酸银的情况为例，烧结温度优选为280-350℃，烧结时间为30-90min。
根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述制备方法还包括：S4、将所述光催化剂(形成有光催化剂阵列的导电基板)作为工作电极放入两电极体系中，对位于中间层的压电材料进行极化处理，该极化处理步骤可以在光催化剂生产后直接进行，也可以在该光催化剂使用前进行，优选所述S4中极化处理的条件包括：电压为3～5V，时间为3～10min。在极化处理的步骤中，对于对电极和电解液的选择并没有特殊要求，可以参照两电极体系领域中的常规选择。
根据本发明的第四方面，还提供了一种TiO2/BaTiO3/Au光催化剂的制备方法，该制备方法包括：S1、在导电基板上生长TiO2纳米线阵列；S2、配制含有氢氧化钡与四丁基氢氧化铵的原料混合液，在化学合成反应条件下，将形成有TiO2纳米线阵列的导电基板置于所述原料混合液中，以在各TiO2纳米线的外周形成BaTiO3包覆层，得到生长有中间体阵列的导电基板；S3、将生长有中间体阵列的导电基板置于磁控溅射装置中，通过磁控溅射法在各中间体上形成金纳米颗粒外层，得到生长有光催化剂阵列的导电基板；优选进一步对生长在导电基板上的光催化剂的外层进行还原处理。
根据本发明的方法，优选情况下，所述S1包括：S11、将二氧化钛源溶解于酸性溶液中，得到H+为1～10mol/L的酸性混合液；S12、将导电基板浸渍在所述酸性混合液中，在密封加热条件下，在所述导电基板上生长TiO2纳米线阵列；其中可以使用的第一半导体材料源包括但不限于钛酸四丁酯、钛酸四异丙脂和四氯化钛的一种或几种；可以使用的酸性溶液为盐酸，次氯酸或醋酸中的一种或几种；可以使用的导电基板包括但不限于导电玻璃基板、钛片和铌片中的一种或几种；所述密封加热条件包括：在140～180℃温度下，反应2～6h。
根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S2中通过添加钡源，在相转移剂(四丁基氢氧化铵)的作用下与S1中制备的二氧化钛芯部发生化学合成反应生产BaTiO3包覆层，具体的所述S2包括：S21、配制氢氧化钡溶液和四丁基氢氧化铵溶液，并将氢氧化钡溶液和四丁基氢氧化铵溶液混合，得到原料混合液；S22、在化学合成反应条件下，将形成有TiO2纳米线阵列的导电基板置于所述原料混合液中，以在各TiO2纳米线的外周形成BaTiO3包覆层。
优选情况下，所述氢氧化钡溶液包括：氢氧化钡和混合溶剂，所述混合溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水和异丙醇按照体积比1：(0.9～1.1)：(1.1～1.3)：(0.2～0.3)得到的混合物，更优选所述氢氧化钡溶液中氢氧化钡的含量为0.035-0.05mol/L。使用由乙醇、乙二醇、去离子水和异丙醇按特定体积比配制的混合溶剂，有利于促使氢氧化钡溶解、并作为络合剂促进后续反应的发生。
优选情况下，优选所述四丁基氢氧化铵溶液为浓度35-50wt％的四丁基氢氧化铵水溶液；控制四丁基氢氧化铵的浓度有利于促进反应的发生。
优选情况下，所述原料混合液中氢氧化钡和四丁基氢氧化铵的摩尔比为1：0.7～1.5；控制氢氧化钡和四丁基氢氧化铵的摩尔比有利于促进反应的发生。
优选情况下，所述化学合成条件包括：在150～190℃下，反应至TiO2纳米线表面厚度增加2nm以上，优选2～10nm，更优选4～7nm。
根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S3中磁控溅射法形成氧化金膜的条件包括：在溅射电流为10-30mA条件下，磁控溅射30～90s。
根据本发明上述制备方法，优选情况下，所述S3中还原处理的步骤包括：将生长有光催化剂阵列的导电基板作为工作电极置于三电极体系中进行还原处理，优选所述还原处理的条件包括：电压为-3～-1V，时间为1～5min。
根据本发明上述制备方法，在光催化剂制作完成后，使用前还包括：S4、将生长有光催化剂阵列的导电基板作为工作电极放入两电极体系中，对位于所述光催化剂中间层的压电材料进行极化处理；通过对压电材料进行极化，以实现光生载流子的定向传输的效果，使得该光催化剂既能够降低光生载流子(电子和空穴)的复合，以进一步提高所制备的该催化剂的光催化杀菌效率；优选极化处理的条件包括：电压为3～5V，时间为3～10min。
根据本发明的第五个方面，提供了一种根据本发明上述的光催化剂或光催化剂薄膜在水处理杀菌中的应用。应用本发明所提供的这种光催化剂和光催化剂薄膜，通过在包括第一半导体的芯部和包括第二半导体和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的外层之间形成压电材料，并对压电材料进行极化，以实现光生载流子的定向传输的效果，使得该光催化剂既能够降低光生载流子(电子和空穴)的复合，以进一步提高所制备的该催化剂的光催化杀菌效率。
根据本发明的第六个方面，提供了一种医疗器械，该医疗器械的工作表面上形成有抗菌层，所述抗菌层包括根据本发明所述的光催化剂或光催化剂薄膜。
以下将通过实施例1-7以及对比例1对本发明这种光催化剂和光催化剂薄膜及其制备方法和应用以及TiO2/BaTiO3/Au光催化剂的制备方法进行详细描述。
实施例1
制备TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜
上述光催化剂薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)在导电玻璃基板上生长TiO2纳米线阵列：将2ml的钛酸四丁酯(商购自北京化工厂，分析纯)加入到20ml去离子水与20ml浓盐酸(质量分数37％)混合溶液中搅拌均匀，得到H+为6mol/L酸性混合液。将酸性混合液放入50ml的反应釜中，然后将清洗干净的导电玻璃基板(商购自珠海凯为光电有限公司的掺杂SnO2的导电玻璃产品，尺寸长宽厚为100×100×1.6mm，下同)浸入其中。密封反应釜，将其放入干燥箱中，180℃反应时间为6h，反应结束后自然冷却至室温，将导电玻璃基板取出清洗干净表面的残余的反应物，60℃干燥。即可得到生长在导电玻璃基板上的TiO2纳米线阵列(所述TiO2纳米线的直径为50-200nm，长度为2.5-3μm)；
(2)形成BaTiO3压电材料中间层：配制溶液：将0.75mmol的八水合氢氧化钡(商购自北京化工厂，化学纯)溶解于乙醇(5ml)、乙二醇(5ml)、去离子水(7ml)和异丙醇(1.5ml)的混合溶剂，搅拌均匀后加入0.6g的四丁基氢氧化铵(商购自北京化工厂，浓度为40wt％)水溶液。然后将上面生长在导电玻璃基板二氧化钛纳米线阵列浸入其中，放入反应釜中，170℃反应4小时形成BaTiO3包覆层，得到生长在导电玻璃基板上的中间体阵列(中间体中形成BaTiO3包覆层的厚度为4-7nm)；
(3)负载Au纳米颗粒外层：将生长有中间体阵列的导电玻璃基板放入磁控溅射仪的内腔中，使用金属金靶材，在真空状态、溅射电流为20mA的条件下，在中间体表面磁控溅射30s，形成金纳米颗粒外层，得到生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列；然后将生长有光催化剂阵列的导电玻璃基板放入三电极体系中，以导电玻璃基板为工作电极，以铂片电极为对电极，以银/氯化银电极为参比电极，以2mol/L的氯化钾溶液为电解液，在电压为-1V的条件下，还原处理3min，所得到光催化剂中形成金纳米颗粒的平均粒径为5nm左右，由所述金纳米颗粒形成的外层的厚度约为5nm。
(4)将生长有光催化剂阵列的导电玻璃基板放入到两电极体系中，以导电玻璃基板为工作电极，以铂片电极为对电极，以2mol/L的氯化钾溶液为电解液，在电压为+3V的条件下极化处理5min，得到的光催化剂薄膜(包括导电玻璃基板和光催化剂阵列，下同)，该光催化剂薄膜记为S1。
(5)光催化剂的结构分析：
通过元素分析法对所制备的光催化剂中组成元素进行分析，测试结果为在该光催化剂中同时含有Au元素、Ba元素、O元素和Ti元素。
通过X-射线衍射法对所制备的光催化剂中组成组分进行分析，图3示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的X-射线衍射(XRD)图谱，图中FTO-TiO2/BTO/Au即为二氧化钛纳米管/BaTiO3/Au；由图3可以看出，其中同时含有Au、BTO、TiO2和SnO2(导电玻璃中成分)，由此可见，该方法所制备产品正是目标产物TiO2-BaTiO3-Au光催化剂。
通过扫描电镜对所制备的光催化剂的微观结构进行分析，图4a至图4c示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜在不同尺寸下的扫描电镜图，由图4a至图4c可以看出通过本发明上述方法确实在导电玻璃基板上形成了光催化剂阵列；
通过透射电镜对所制备的光催化剂的微观结构进行分析，图4d至图4示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜在不同尺寸下的透射电镜图，由图4d至图4f可以看出，其中光催化剂确实分为芯部、中间层和外层三个部分；且由图4f可以看出，该光催化剂中芯部在(110)面上的面间距为
可见该芯部的主要成分为金红石TiO2；中间层(局部厚度为7nm)在(111)面上的面间距为
可见该中间层的主要成分为BaTiO3；外层在(111)面上的面间距为
可见该外层的主要成分为Au颗粒，由此可见，通过本发明上述方法，确实形成了TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜。
实施例2
制备TiO2/PbTiO3/Au光催化剂薄膜
上述光催化剂薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)导电玻璃基板上生长TiO2纳米线阵列：同实施例1；
(2)形成PbTiO3压电材料中间层：将2ml的钛酸四丁酯溶解于20ml的乙醇中，然后加入5ml的0.01mol/L的醋酸铅水溶液，搅拌均匀后将前述制备的生长有TiO2纳米线阵列的导电玻璃基板置入其中，放入反应釜中160℃水热合成4h，得到生长在导电玻璃基板上的中间体阵列(中间体表面形成的PbTiO3压电材料层的厚度为4-15nm)；
(3)负载Au纳米颗粒外层：参照实施例1，区别在于使用上述步骤(2)中生长在导电玻璃基板上的中间体阵列，得到生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列(金纳米颗粒的平均粒径为5nm，由所述金纳米颗粒形成的外层的厚度约为5nm)。
(4)极化处理：参照实施例1，区别在于对上述步骤(3)得到的生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列进行极化处理，所得到的光催化剂薄膜记为S2。
实施例3
制备TiO2/ZnO/Au光催化剂薄膜
上述光催化剂薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)导电玻璃基板上生长TiO2纳米线阵列：同实施例1；
(2)将TiO2外生产ZnO压电材料：将前述制备的生长有TiO2纳米线阵列的导电玻璃基板置入磁控溅射仪的内腔中，使用氧化锌靶材，在真空状态，射频功率100W的条件下，磁控溅射30min，得到生长在导电玻璃基板上的中间体阵列(其中ZnO中间层的厚度为5-20nm)；
(3)负载Au纳米颗粒：参照实施例1，区别在于使用上述步骤(2)中生长在导电玻璃基板上的中间体阵列得到生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列。
(4)极化处理：参照实施例1，区别在于对上述步骤(3)得到的生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列进行极化处理，所得到的光催化剂薄膜记为S3。
实施例4
制备TiO2/BaTiO3/Ag2O光催化剂薄膜
上述光催化剂薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)导电玻璃基板上生长TiO2纳米线阵列：同实施例1；
(2)将TiO2外生产BaTiO3压电材料：同实施例1；
(3)负载Ag2O半导体材料：配制0.01mol/L的硝酸银溶液，然后将前述制备的生长有中间体阵列的导电玻璃基板置入硝酸银溶液中，常温浸泡30min后取出，放入烘箱中烘干，得到生长有第二中间体阵列(表面形成有硝酸银包覆层)的导电玻璃基板；接着将生长有第二中间体阵列的导电玻璃基板取出、烘干、在300℃退火(将硝酸银烧结形成Ag2O)30min，得到生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列(其中Ag2O外层的厚度为5-10nm)。
(4)极化处理：参照实施例1，区别在于对上述步骤(3)得到的生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列进行极化处理，所得到的光催化剂薄膜记为S4。
实施例5
制备CdS/PbTiO3/Au光催化剂薄膜
上述光催化剂薄膜的制备方法包括如下步骤：
(1)导电玻璃基板上生长CdS纳米线阵列：首先在导电玻璃上沉积一层CdS种子层，然后配制20ml的0.02mol/L的CdCl2溶液、20ml的0.5mol/L的KOH溶液、20ml的1.5mol/L的NH4NO3溶液和20ml的0.2mol/L的CH4N2S溶液。将四种溶液混合后搅拌1h得到混合溶液。最后将沉积有CdS种子层的导电玻璃置入前述混合溶液中，80℃反应2h，得到生长在导电玻璃基板上的CdS纳米线阵列(CdS纳米线的直径为100-150nm，长度为1-1.5μm)；
(2)形成PbTiO3压电材料中间层：参照实施例2，区别在于，使用上述步骤(1)制备的生长在导电玻璃基板硫化镉纳米线阵列，得到生长在导电玻璃基板上的中间体阵列；
(3)负载Au纳米颗粒：参照实施例2，区别在于使用上述步骤(2)中生长在导电玻璃基板上的中间体阵列，得到生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列；
(4)极化处理：参照实施例1，区别在于对上述步骤(3)得到的生长在导电玻璃基板上的光催化剂阵列进行极化处理，所得到的光催化剂薄膜记为S5。
实施例6
制备TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜
上述光催化剂的制备方法包括如下步骤：参照实施例1，区别在于在步骤(2)中配制溶液的步骤为：将0.75mmol的八水合氢氧化钡(商购自北京化工厂，纯度为化学纯)溶解于8ml去离子水，12ml的乙二醇中，搅拌均匀后加入0.6g的四丁基氢氧化铵溶液(商购自北京化工厂，浓度为40wt％)，所得到的光催化剂薄膜记为S6。
实施例7
制备TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜
上述光催化剂薄膜的制备方法包括如下步骤：同实施例1，区别在于不包括步骤(4)，未进行极化处理所得到的光催化剂薄膜记为S7。
对比例1
制备TiO2/Au光催化剂
上述光催化剂的制备方法包括如下步骤：同实施例1，区别在于不包括步骤(2)，未形成压电材料(BaTiO3)层，所得到光催化剂薄膜记为D1。
测试例：
样品1：含有革兰氏阴性菌大肠杆菌的1.5ml生理盐水溶液，其中细菌浓度约为106/ml；
样品2：含有革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的1.5ml生理盐水溶液，其中细菌浓度约为106/ml；
(一)杀菌效果测试：在模拟太阳光的照射下(光强为100mW/cm2)，将实施例1至8和对比例1所制备的光催化剂薄膜切割为长×宽为1×1cm的薄膜样品，并将该薄膜样品加入到前述样品1和2中，杀菌效果如表1(样品1)和表2(样品2)以及图5(样品1)和6(样品1)，其中细菌留存率是指存留细菌的量与原有细菌的量(1.5ml×106/ml)的比值，其数值越低杀菌效果越好。
表1.
| 样品1 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | D1 |
| 20分钟后细菌存留率(％) | 29.63 | 31.48 | 33.56 | 20.41 | 38.21 | 32.58 | 44.44 | 63.70 |
| 40分钟后细菌存留率％) | 0.52 | 0.84 | 1.85 | 0.23 | 3.61 | 1.75 | 5.56 | 6.59 |
表2.
| 样品2 | S1 | S2 | S3 | S4 | S5 | S6 | S7 | D1 |
| 20分钟后细菌存留率(％) | 32.35 | 34.85 | 41.25 | 26.4 | 43.51 | 36.59 | 59.56 | 73.82 |
| 40分钟后细菌存留率(％) | 0.31 | 0.76 | 1.12 | 0.05 | 1.23 | 0.96 | 1.34 | 4.67 |
在图5中示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜在100mW/cm2下，针对于革兰氏阴性菌大肠杆菌的光催化杀菌的效果图；在图6中示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜在100mW/cm2下，针对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的光催化杀菌的效果图；在图5和图6中纵坐标为细菌存留率，其中1表示100％，即未进行杀菌前原始细菌数量(即1.5ml×106/ml)；10-1表示10％，即细菌数量为原始细菌数量的10％(相当于1.5×105)；10-2表示1％，即细菌数量为原始细菌数量的1％(相当于1.5×104)；10-3表示0.1％，即细菌数量为原始细菌数量的0.1％(相当于1.5×103)；
由图5和图6可以看出，与空白例(未加入光催化剂)相比，实施例1、实施例8和对比例1所制备的光催化剂均具有一定的杀菌效果，随着时间的推移，杀菌效果逐渐加强。其中相比于对比文件1中未形成压电材料中间层的光催化剂而言，根据本发明的实施例1和实施例8所制备的光催化剂的杀菌效果更好；而且，相对于未进行极化处理的实施例8中光催化剂，进行极化处理后的实施例1中的光催化剂的杀菌效果更好，细菌存留率能够降至原始细菌数量的0.5％(相当于7.5×103)以下。
(二)杀菌稳定性测试：
将配制好的样品1和样品2分别倒入6组测试皿中，每组测试皿中添加1.5ml的样品；在模拟太阳光的照射下(光强为100mW/cm2)，将实施例1所制备的光催化剂薄膜陆续加入至样品1和样品2的各自的6组测试皿中，测试每组测试皿在杀菌40分钟后的细菌存留率，测试结果如图7和图8所示。
图7示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的在100mW/cm2下，针对于革兰氏阴性菌大肠杆菌的光催化杀菌效果的重复曲线。图8示出了根据本发明实施例1制备的TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的在100mW/cm2下，针对于革兰氏阳性菌金黄色葡萄球菌的光催化杀菌效果的重复曲线。
由图7和图8可以看出，根据本发明实施例1所制备的光催化剂薄膜的杀菌效果重复曲线幅度基本一致，可见根据本发明的实施例1所制备的光催化剂薄膜的杀菌重复性较好，可见根据本发明的光催化剂适用于大规模的推广使用。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (28)
1.一种光催化剂，其特征在于，所述光催化剂包括：
芯部（10），所述芯部（10）包括第一半导体材料；
中间层（20），所述中间层（20）包覆在所述芯部（10）的外周，其中包括压电材料；
外层（30），所述外层（30）负载在所述中间层（20）的外周，其中包括第二半导体材料和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒；
其中，所述压电材料为经过极化处理的压电材料，所述压电材料为钛酸钡和/或钛酸铅；所述第一半导体材料为二氧化钛，所述第二半导体材料为氧化银，所述金属纳米颗粒为金。
2.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，所述芯部（10）为纳米线、纳米管或纳米级薄膜。
3.根据权利要求2所述的光催化剂，其中，
所述芯部（10）为纳米线或纳米管时，芯部的直径范围为80～200nm，长度为1～20μm，所述芯部（10）纳米级薄膜时，芯部的厚度范围为50nm～20μm；
所述中间层（20）的厚度范围为2～10nm；
所述外层（30）的厚度范围为5～50nm，所述外层（30）中金属纳米颗粒的粒径为2～20nm。
4.根据权利要求1所述的光催化剂，其中，所述芯部（10）为二氧化钛纳米线，所述中间层（20）为钛酸钡包覆层，所述外层（30）为金纳米颗粒负载层。
5.一种光催化薄膜，其特征在于，所述光催化薄膜包括导电基板和以陈列形成在所述导电基板上的光催化剂，所述光催化剂为权利要求1至4中任意一项所述的光催化剂，所述光催化剂中的芯部与所述导电基板相连。
6.一种权利要求1至4中任意一项所述的光催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、提供包括第一半导体材料的芯部；
S2、在所述芯部的外周包覆形成包括压电材料的中间层，得到中间体；
S3、在所述中间体的外周形成包括第二半导体材料和/或具有表面等离子体效应的金属纳米颗粒的外层，得到光催化剂；
S4、将所述光催化剂作为工作电极放入两电极体系中，对位于中间层的压电材料进行极化处理。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述S1中芯部为纳米线、纳米管或纳米级薄膜。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述S1中芯部为纳米线或纳米管。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述S1中在导电基板上生长第一半导体材料的纳米线阵列或纳米管阵列，并以生长在所述导电基板上的纳米线阵列或纳米管阵列作为芯部进行后续的步骤S2-S3。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，
所述S2中通过促使其他材料与芯部材料发生化学合成反应以在所述芯部的外周形成包括压电材料的中间层；或者通过水热合成法在所述芯部的外周形成包括压电材料的中间层；或者通过磁控溅射法在所述芯部的外周形成包括压电材料的中间层；
所述S3中通过磁控溅射法形成包括第二半导体材料的外层；或者通过磁控溅射法形成包括金属纳米颗粒的外层；或者先通过水热合成法形成第二半导体材料前驱体层，再通过烧结将第二半导体材料前驱体转化为第二半导体材料，以形成包括第二半导体材料的所述外层。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其中，
所述S3中通过磁控溅射法形成包括金属纳米颗粒的外层时，还包括对所形成的包括金属纳米颗粒的外层进行还原处理的步骤，所述还原处理的步骤包括将形成有包括金属纳米颗粒的外层的光催化剂作为工作电极置于三电极体系中进行还原处理。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述还原处理的条件包括：电压为-3～-1V，时间为1～5min。
13.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述极化处理的条件包括：电压为3～5V，时间为3～10min。
14.一种TiO2/BaTiO3/Au光催化剂薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
S1、在导电基板上生长TiO2纳米线阵列；
S2、配制含有氢氧化钡与四丁基氢氧化铵的原料混合液，在化学合成反应条件下，将形成有TiO2纳米线阵列的导电基板置于所述原料混合液中，以在各TiO2纳米线的外周形成BaTiO3包覆层，得到生长有中间体阵列的导电基板；
S3、将生长有中间体阵列的导电基板置于磁控溅射装置中，通过磁控溅射法在各中间体上形成金纳米颗粒外层，得到生长有光催化剂阵列的导电基板；
S4、将生长有光催化剂阵列的导电基板作为工作电极放入两电极体系中，对位于所述光催化剂中间层的压电材料进行极化处理。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，进一步对生长在导电基板上的光催化剂的外层进行还原处理。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述S1包括：
S11、将二氧化钛源溶解于酸性溶液中，得到H+浓度为1～10mol/L的酸性混合液；
S12、将导电基板浸渍在所述酸性混合液中，在密封加热条件下，在所述导电基板上生长TiO2纳米线阵列；
所述酸性溶液选自盐酸、次氯酸或醋酸中的一种或几种；
所述密封加热条件包括：在140～180℃温度下，反应2～6h。
17.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述S2包括：
S21、配制氢氧化钡溶液和四丁基氢氧化铵溶液，并将氢氧化钡溶液和四丁基氢氧化铵溶液混合，得到原料混合液；
S22、在合成反应条件下，将形成有TiO2纳米线阵列的导电基板置于所述原料混合液中，以在各TiO2纳米线的外周形成BaTiO3包覆层。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钡溶液包括：氢氧化钡和混合溶剂，所述混合溶剂为乙醇、乙二醇、去离子水和异丙醇按体积比1：（0.9～1.1）：（1.1～1.3）：（0.2～0.3）得到的混合液，所述氢氧化钡溶液中氢氧化钡的含量为0.035-0.05mol/L。
19.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述四丁基氢氧化铵溶液为浓度35-50wt%的四丁基氢氧化铵水溶液。
20.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述原料混合液中氢氧化钡和四丁基氢氧化铵的摩尔比为1：0.7～1.5。
21.根据权利要求17所述的制备方法，其中，所述合成反应条件包括：在150～190℃下，反应至TiO2纳米线表面厚度增加2nm以上。
22.根据权利要求21所述的制备方法，其中，TiO2纳米线表面厚度增加2～10nm。
23.根据权利要求21所述的制备方法，其中，TiO2纳米线表面厚度增加4～7nm。
24.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述S3中还原处理的步骤包括：将生长有光催化剂阵列的导电基板作为工作电极置于三电极体系中进行还原处理。
25.根据权利要求24所述的制备方法，其中，所述还原处理的条件包括：电压为-3～-1V，时间为1～5min。
26.根据权利要求14所述的制备方法，其中，极化处理的条件包括：电压为3～5V，时间为3-10min。
27.一种权利要求1至4中任意一项所述的光催化剂或权利要求5中所述的光催化剂薄膜在水处理杀菌中的应用。
28.一种医疗器械，其特征在于，所述医疗器械的工作表面上形成有抗菌层，所述抗菌层包括权利要求1至4中任意一项所述的光催化剂或权利要求5中所述的光催化剂薄膜。
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