CN103977798B - 一种氧化银/钛酸钡超声光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化银/钛酸钡纳米立方块异质结构超声光催化剂，是由边长尺寸为60nm～90nm的BaTiO3纳米立方块和在其表面负载的直径为1～10nm的Ag2O纳米颗粒构成，其中以质量比计，BaTiO3:Ag2O＝5:1～1:5。该超声光催化剂通过碱热法合成BaTiO3纳米立方块，然后在超声搅拌条件下，利用简单化学沉淀法在BaTiO3纳米立方块上负载Ag2O纳米颗粒制成。本发明的催化剂结合了优良可见光催化剂Ag2O以及BaTiO3的性质，一方面在超声作用下，有利于载流子分子，另外产生的载流子，促进了氧化银的光催化反应活性；同时合成工艺及设备简单，成本低、效率高，反应周期短，重复性好，工业化应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明涉及一种超声光催化剂及其制备方法，尤其涉及一种具有声光协同(超声协同光照)催化降解污染物性能的氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂及其制备方法；属于光催化材料及其制备领域。
背景技术
光催化是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合。光催化降解有机污染物是近年来发展起来的一种节能、高效绿色环保新技术。但是其作为新功能材料的研发，也面临很多局限性，如催化效率不高、催化剂失活、二次污染、太阳光利用率低等。基于此，开发和构建异质结构已成为目前获得新型高性能光催化材料的重要手段。
压电效应，是电介质材料中一种机械能与电能互换的现象。压电效应有两种，正压电效应及逆压电效应。正压电效应，即当晶体受到某固定方向外力的作用时，内部就产生电极化现象，同时在某两个表面上产生符号相反的电荷；当外力撤去后，晶体又恢复到不带电的状态；当外力作用方向改变时，电荷的极性也随之改变；晶体受力所产生的电荷量与外力的大小成正比。BaTiO3是目前最为熟知的一种钙钛矿型压电晶体，居里温度为120℃，高于该温度为立方钙钛矿型结构，随着温度下降，晶体的对称性下降。当温度下降到120℃时，钛酸钡发生顺电-铁电相变。在120～5℃的温区内，钛酸钡为四方晶系，此时具有显著地压电性，其自发极化强度沿C轴方向，即[001]方向。YongfeiCui等[YongfeiCui,JoeBriscoe,andSteveDunnEffectofFerroelectricityonSolar-Light-DrivenPhotocatalyticActivityofBaTiO3[J]ChemistryofMaterials.2013,4215-4223.]中报道了利用钛酸钡晶体的固有极性，研究了Ag-BaTiO3光催化性能，在太阳光下对罗丹明B具有良好的降解效果。贾艳敏等[贾艳敏，张俊，武峥.一种采用纳米压电材料超声降解染料废水的方法[P]CN102887562A]报道了压电材料在超声作用下纳米压电材料的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，从而使纳米压电材料表面产生异号电荷，可用于降解水中的污染物。然而迄今为止，对于Ag2O与BaTiO3纳米立方块复合形成的异质结构，并利用氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构作为光催化剂及其在声光协同催化降解污染物中的应用还未见报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明要解决的问题是提供一种具有声光协同(超声协同光照)催化降解污染物性能的氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂及其制备方法。
本发明所述的氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂，其特征在于：所述催化剂由边长尺寸为60nm～90nm的BaTiO3纳米立方块和在其表面负载的直径为1～10nm的Ag2O纳米颗粒构成，其中以质量比计，BaTiO3:Ag2O＝5:1～1:5。
进一步的，上述催化剂优选由边长尺寸为75nm±10nm的BaTiO3纳米立方块和在其表面负载的直径为4nm±2nm的Ag2O纳米颗粒构成，其中以质量比计，BaTiO3:Ag2O＝1:5。
本发明所述氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂的制备方法，步骤是：
①将质量比NaOH:KOH＝51.5:48.5的无水氢氧化物，BaCl2，纳米TiO2依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的20～30％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200±10℃，反应时间控制在48h～72h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到BaTiO3粉末；
②取步骤①得到的BaTiO3粉末并分散在水中，超声搅拌30±5min，制得浓度为0.1g//L～2g/L的BaTiO3悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比BaTiO3:Ag2O＝5:1～1:5的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的AgNO3，并继续超声搅拌60±5min，所得溶液标记为B；
④在超声搅拌的条件下，向B溶液中逐滴加入0.2M的NaOH溶液，至B溶液pH＝14，得到含Ag2OBaTiO3的棕黑色悬浊液，分离出产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，即制得氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂。
上述氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂的制备方法中：
步骤①中将无水氢氧化物，BaCl2，纳米TiO2加入到水热反应釜中的比例量依次是：20g无水氢氧化物，0.6mmolBaCl2，0.5mmol纳米TiO2。
步骤③中优选按质量比BaTiO3:Ag2O＝1:5的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的AgNO3。
本发明采用碱热法以及简单的化学沉淀法制备了Ag2O与BaTiO3纳米立方块复合形成的异质结构，获得了由BaTiO3纳米立方块和在其表面负载Ag2O纳米颗粒的氧化银/钛酸钡纳米立方块异质结构超声光催化剂。该超声光催化剂以压电材料BaTiO3为基质，表面负载具有高催化活性的氧化银纳米颗粒，结合了优良可见光催化剂Ag2O以及BaTiO3的性质，一方面在超声作用下，有利于载流子分子，另外产生的载流子，促进了氧化银的光催化反应活性。实验证实：在超声条件下，由于空化作用，当作用于具有立方块结构的BaTiO3上时，会使纳米压电材料产生形变。由于纳米压电材料的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位移使正负电荷中心不再重合，导致晶体发生宏观极化，从而使纳米压电材料表面产生相反电荷，促进载流子的分离，使得机械能转化为化学能，同时又在光照的作用下，进一步提高了氧化银的光催化活性。
附图说明
图1为制备的Ag2OBaTiO3纳米立方块复合材料的X-射线衍射(XRD)图谱。
图2为制备的Ag2OBaTiO3纳米立方块复合材料的低倍下透射电镜(TEM)照片。
图3为制备的Ag2OBaTiO3纳米立方块复合材料的高倍下透射电镜(TEM)照片。
图4为制备的Ag2OBaTiO3纳米立方块复合材料在超声、光照、超声协同光照射下对RhodamineB的降解图。
具体实施方式
实施例1：
①将20g无水氢氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmolBaCl2，0.5mmol纳米TiO2依次加入到水热反应釜中，填充度控制在反应釜容积的20～30％，并搅拌均匀；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应时间控制在48h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，得到BaTiO3粉末；
②称取步骤①得到的BaTiO3粉末100mg，并分散在100mL水中，超声搅拌30min，得浓度为1g/L的BaTiO3悬浊液，所得溶液标记为A；
③按质量比BaTiO3:Ag2O＝1:5的比例，在超声搅拌条件下向A溶液中加入相应反应量的AgNO3，并继续超声搅拌60min，所得溶液标记为B；
④在超声搅拌的条件下，向B溶液中逐滴加入0.2M的NaOH溶液，至B溶液pH＝14，得到含Ag2OBaTiO3的棕黑色悬浊液，分离出产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，即制得氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂。
将所得的Ag2OBaTiO3纳米立方块异质结构超声光催化剂样品用德国布鲁克D8X-射线衍射仪分析(结果见图1)。
将所得的Ag2OBaTiO3纳米立方块异质结构超声光催化剂样品用日本JEOL公司生产JEM2100F型透射电子显微镜进行观察(结果见图2、图3)。
将所得的Ag2OBaTiO3纳米立方块异质结构超声光催化剂在超声、光照、超声协同光照射下对罗丹明B(RhodamineB)进行降解，在声光协同条件下经1.5h照射后降解到100％(见图4)。
实施例2：
①将20g无水氢氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmolBaCl2，0.5mmol纳米TiO2依次加入到水热反应釜中，搅拌均匀，填充度控制在反应釜容积的20～30％；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应时间控制在72h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，制得BaTiO3粉末，待用；
②将步骤①得到的100mg钛酸钡粉末分散在100mL水，超声30min得BaTiO3浓度为1g/L的悬浊液，所得溶液记为A；
③向A溶液中按质量比BaTiO3:Ag2O＝1:1的比例在超声条件下分别加入相应反应量的AgNO3并不断搅拌60min，所得溶液记为B；
④在超声搅拌的条件下，向B溶液中逐滴加入0.2M的NaOH溶液，至B溶液pH＝14，得到含Ag2OBaTiO3的棕黑色悬浊液，分离出产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，即制得氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂。
实施例3：
①将20g无水氢氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmolBaCl2，0.5mmol纳米TiO2依次加入到水热反应釜中，搅拌均匀，填充度控制在反应釜容积的20～30％；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应时间控制在48h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，制得BaTiO3粉末，待用；
②将步骤①得到的100mg钛酸钡粉末分散在100mL水，超声30min得BaTiO3浓度为1g/L的悬浊液，所得溶液记为A；
③向A溶液中按质量比BaTiO3:Ag2O＝3:2的比例在超声条件下分别加入相应反应量的AgNO3并不断搅拌60min，所得溶液记为B；
④在超声搅拌的条件下，向B溶液中逐滴加入0.2M的NaOH溶液，至B溶液pH＝14，得到含Ag2OBaTiO3的棕黑色悬浊液，分离出产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，即制得氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂。
实施例4：
①将20g无水氢氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmolBaCl2，0.5mmol纳米TiO2依次加入到水热反应釜中，搅拌均匀，填充度控制在反应釜容积的20～30％；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应时间控制在48h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，制得BaTiO3粉末，待用；
②将步骤①得到的100mg钛酸钡粉末分散在100mL水，超声30min得BaTiO3浓度为1g/L的悬浊液，所得溶液记为A；
③向A溶液中按质量比BaTiO3:Ag2O＝2:1的比例在超声条件下分别加入相应反应量的AgNO3并不断搅拌60min，所得溶液记为B；
④在超声搅拌的条件下，向B溶液中逐滴加入0.2M的NaOH溶液，至B溶液pH＝14，得到含Ag2OBaTiO3的棕黑色悬浊液，分离出产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，即制得氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂。
实施例5：
①将20g无水氢氧化物(NaOH/KOH＝51.5:48.5)，0.6mmolBaCl2，0.5mmol纳米TiO2依次加入到水热反应釜中，搅拌均匀，填充度控制在反应釜容积的20～30％；然后密封水热反应釜，将其放入干燥箱中，使水热温度控制在200℃，反应时间控制在60h，反应结束后自然冷却至室温，所得产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，制得BaTiO3粉末，待用；
②将步骤①得到的200mg钛酸钡粉末分散在100mL水，超声30min得BaTiO3浓度为2g/L的悬浊液，所得溶液记为A；
③向A溶液中按质量比BaTiO3:Ag2O＝5:1的比例在超声条件下分别加入相应反应量的AgNO3并不断搅拌60min，所得溶液记为B；
④在超声搅拌的条件下，向B溶液中逐滴加入0.2M的NaOH溶液，至B溶液pH＝14，得到含Ag2OBaTiO3的棕黑色悬浊液，分离出产物用去离子水反复冲洗至中性，然后抽滤，干燥，即制得氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂。
Claims (2)
1.一种氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂，其特征在于：所述催化剂由边长尺寸为60nm～90nm的BaTiO3纳米立方块和在其表面负载的直径为1～10nm的Ag2O纳米颗粒构成，其中以质量比计，BaTiO3:Ag2O＝5:1～1:5。
2.如权利要求1所述的氧化银/钛酸钡(Ag2OBaTiO3)纳米立方块异质结构超声光催化剂，其特征在于：所述催化剂由边长尺寸为75nm±10nm的BaTiO3纳米立方块和在其表面负载的直径为4nm±2nm的Ag2O纳米颗粒构成，其中以质量比计，BaTiO3:Ag2O＝1:5。
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