CN115814817A - 一种ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZnO@CuS压电‑光催化纳米复合材料的制备方法及应用，包括：步骤一：取ZnO纳米棒、硝酸铜加入乙二醇中，经超声混合获得混合液一；步骤二：向混合液一中加入硫脲，并超声混合获得混合液二；步骤三：将混合液二放置在高压反应釜中进行溶剂热反应获得ZnO@CuS压电‑光催化纳米复合材料。本发明利用既具有光催化性能又具有压电性能的ZnO和能带匹配的窄带隙CuS构建异质结，在光照和超声的共同作用下，实现了光催化和压电催化的耦合作用，从而显著增强降解TC的性能。本发明的制备方法合成条件易于掌握，TC降解效率可高达85.28％，所得的材料具有较好的稳定性以及耐腐蚀性，且可以很好的应用到实际中。
Description
技术领域
本发明属于压电-光催化材料技术领域，具体涉及一种ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法及应用。
背景技术
近年来，盐酸四环素(TC)废物长期积累在地表水、地下水、污水甚至饮用水等各种水体中，由于其生物不可降解性和持久性，给人类健康和生态平衡带来了严重威胁。突破传统技术效率低、运行成本高、仪器设备复杂等限制的光催化技术是解决当前水体污染问题的一项有前景的技术。但是由于半导体光催化剂的可见光吸收范围窄以及光生载流子复合效率高，极大限制了其光催化活性。目前常采用构建异质结的方法来对半导体材料进行改性，从而提高光催化性能，然而众所周知的是，电荷迁移到催化剂表面参与氧化还原反应的速度要远小于电子-空穴对产生的速度，光生载流子在体相复合效率依然很高，急需一种新的技术与之相结合来打破光催化的这种限制。
发明内容
针对现有制备技术的缺陷和不足之处，本发明的目的是提供了一种ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法及应用，解决了光催化技术中的体相光生载流子复合效率高以及太阳能利用率低的问题，使水溶液中TC高效去除。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案予以实现：
一种ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：取ZnO纳米棒、硝酸铜加入乙二醇中，经超声混合获得混合液一；
步骤二：向混合液一中加入硫脲，并超声混合获得混合液二；
步骤三：将混合液二放置在高压反应釜中进行溶剂热反应获得ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料。
进一步的，所述步骤一中ZnO纳米棒与硝酸铜的质量比为1:(0.20～3.80)g。
进一步的，所述硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2。
进一步的，所述步骤三中高压为3MP，溶剂热反应时的反应温度为140～160℃，反应时间为22～26h。
进一步的，具体包括：
步骤一：取ZnO纳米棒、硝酸铜加入乙二醇中，经超声混合10min获得混合液一，所述ZnO纳米棒与硝酸铜的质量比为1:0.253；
步骤二：向混合液一中加入硫脲，并超声混合10min获得混合液二，硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2；
步骤三：将混合液二放置在高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为24h，对所的产物进行离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤，60℃烘干10h，获得ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料；
所述ZnO纳米棒的制备方法包括：取1.1g醋酸锌、4.0g氢氧化钠、7.5mL聚乙二醇400置于30mL无水乙醇溶液中，随后将混合液置于室温下进行搅拌5h，转移至高压反应釜中反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，60℃烘干，烘干时间为12h，烘干粉末即为ZnO纳米棒。
本发明所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料。
本发明所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料用于水溶液中降解TC的应用。
进一步的，在含有TC的水溶液中加入ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料得到混合液四，将所得混合液四进行暗反应下搅拌反应，随后在可见光照射以及超声波作用下进行压电-光催化降解反应。
进一步的，所述含有TC的水溶液的浓度为30mg/L，所述ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料含量为0.04mg/L。
进一步的，所述暗反应时间为30min，压电-光催化反应时间为60min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明利用既具有光催化性能又具有压电性能的ZnO和能带匹配的窄带隙CuS构建异质结，在光照和超声的共同作用下，实现了光催化和压电催化的耦合作用，从而显著增强降解TC的性能。
(2)本发明还对半导体材料ZnO和CuS进行形貌调控，所得的一维棒状ZnO具有很高的长径比，其径向产生压电场，而其轴向可作为电子的快速传输通道，而CuS为片状组成的纳米花，具有很大的比表面积，可以提供更多的催化活性位点。
(3)本发明的制备方法合成条件易于掌握，TC降解效率可高达85.28％，所得的材料具有较好的稳定性以及耐腐蚀性，且可以很好的应用到实际中。
以下结合实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。
附图说明
图1为本发明自制的ZnO以及实例1-4所制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的XRD谱图。
图2为本发明自制的ZnO以及实例2所制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的FT-IR谱图。
图3为本发明实施例1-4制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的SEM谱图，其中，(a)ZnO@CuS-12、(b)ZnO@CuS-10、(c)ZnO@CuS-1和(d)ZnO@CuS-0.67的SEM图。
图4为本发明自制的ZnO以及实例2制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的UV-vis谱图。
图5为本发明自制的ZnO以及实例2所制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的(a)N2吸-脱附等温线图和(b)其相应的孔径分布曲线图。
图6为本发明自制的ZnO以及实例2所制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的(a)稳态荧光光谱图和(b)时间分辨的瞬时PL衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行说明，但本发明不限于以下的实施例，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
在本发明的以下实施例中所用原料：醋酸锌，氢氧化钠，聚乙二醇，无水乙醇，硝酸铜，硫脲均市售可得。
以下实施例设计的ZnO纳米棒为本发明自制得到，制备方法如下：取1.1g醋酸锌、4.0g氢氧化钠、7.5mL聚乙二醇400置于30mL无水乙醇溶液中，随后将混合液置于室温下进行搅拌5h，溶液混合均匀后转移至高压反应釜中，高压反应釜反应温度为120℃，反应时间为12h，反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，60℃烘干，烘干时间为12h，烘干粉末即为ZnO纳米棒。
本发明中的高压反应釜的高压为3MP。
具有非中心对称结构的ZnO不仅具有良好的光催化性能，也具有良好的压电性能，在机械能的驱动下，ZnO会产生压电势，压电势会在材料内部产生一个内置的极化电场，使电子和空穴反向迁移到材料表面，展现出良好的压电催化性能。基于此，本发明利用与ZnO具有重叠能带结构的CuS构建异质结，在压电-光协同催化的作用下高效降解水体中的TC。此压电-光协同催化体系还对半导体的形貌进行了调控，以其绿色、简单、可见光吸收范围宽、体相光生载流子分离效率高等优点高效去除溶液中的TC。
在本发明各实施例制得的ZnO@CuS-x，是指经过步骤一：取ZnO纳米棒、硝酸铜加入乙二醇中，经超声混合获得混合液一；步骤二：向混合液一中加入硫脲，并超声混合获得混合液二；步骤三：将混合液二放置在高压反应釜中进行溶剂热反应获得的纳米复合材料。
其中，x是指ZnO：CuS的质量比值，例如实施例1中制得ZnO@CuS-12，是根据硝酸铜和硫脲加入的摩尔比计算出产生CuS的摩尔值后换算成质量，然后ZnO：CuS的质量比值为12。其余实施例以此类推。
实施例1
本实施例给出一种ZnO@CuS-12压电光催化纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤一：将0.1g所得的ZnO纳米棒和0.0211g硝酸铜加入40mL乙二醇溶液中，经超声混合10min后得到混合液一；
步骤二：按硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2的比例向混合液一中加入0.0133g的硫脲，超声10min使其溶液混合均匀，得到混合液二；
步骤三：随后将混合液二置于高压反应釜中，在150℃反应24h，对所的产物进行离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤，60℃烘干10h，得到ZnO@CuS-12压电光催化纳米复合材料。
结构鉴定：
用XRD对样品的物相纯度和晶相组成进行了测定，如图1。纯ZnO的所有衍射峰均指向纤维矿ZnO(JCPDS No.36–1451)，表明制备的ZnO具有良好的结晶度。在ZnO上修饰CuS后，出现了一些弱衍射峰，分别对应于CuS(JCPDS 06-0464)的101、102和106晶面。此外，复合材料中的其他特征峰均归属于纤维矿ZnO晶面，表明ZnO@CuS二元纳米复合材料的成功制备。
ZnO@CuS二元纳米复合材料的结构通过FT-IR进行了分析(图2)。3445cm-1的宽峰可归因于样品表面吸附的水分子的O-H键伸缩振动。1104、1091和1042cm-1的吸收峰可能与金属-O-H键有关。471cm-1和505cm-1的吸收峰可能分别来自Cu-S伸缩模式和Zn-O伸缩振动模式。513cm-1附近的峰可归因于金属氧化物(ZnO)和金属硫化物(CuS)的原子间振动。这与上述XRD结果一致，进一步证实了ZnO@CuS二元纳米复合材料的成功制备。
利用SEM研究了ZnO@CuS纳米材料的形貌。整体微观来看(图3)其中，(a)ZnO@CuS-12、(b)ZnO@CuS-10、(c)ZnO@CuS-1和(d)ZnO@CuS-0.67的SEM图，所得的ZnO@CuS纳米材料为棒状上沉积纳米微球，棒状的ZnO有着很大的长径比，有利于电子的传输以及分离，纳米球状的CuS比表面积，可以提供更多的催化反应位点，从而提高复合材料的催化活性。
利用UV-vis对ZnO以及ZnO@CuS-10纳米复合材料的光吸收特性进行了研究(图4)。纯的ZnO在410nm处有明显的吸收边，当CuS负载在ZnO表面形成ZC-10纳米复合材料时，吸收边发生红移至450nm处，可能是由于CuS和ZnO之间的相互作用所形成的。表明负载CuS后拓展了可见光波长的吸收范围，有助于改善其光催化活性。
利用BET以及和孔隙结构特征来观察样品的比表面积以及孔径(图5)。ZnO@CuS-10纳米复合材料的比表面积为26.118m2/g，高于纯ZnO单体的比表面积，说明CuS纳米花的负载可以提高ZnO纳米棒的比表面积。高的比表面积意味着更多的反应位点被暴露出来，这有助于提高催化剂的整体活性。ZnO和ZnO@CuS-10纳米复合材料的孔径分别为3.370nm和3.465nm，介孔结构可以提高光生载流子的传输效率，进一步提高催化活性。
采用稳态荧光光谱(图6a)以及时间分辨的瞬时PL衰减曲线(图6b)来研究样品光生载流子的迁移、结合和分离等行为。纯ZnO在395nm处的强荧光发射峰是由激子转变引起的近带边缘发射，而在400-500nm处的特征峰可以归结为由其缺陷水平引起的深层发射。当CuS被负载到ZnO纳米棒上时，可以清楚地观察到ZnO@CuS-10样品的光致发光强度的明显淬灭效应。PL淬灭显示了ZnO@CuS0系统中光激发电荷的重组被抑制。此外，ZnO@CuS-10的平均载流子寿命高于单体ZnO，这是由于CuS和ZnO之间形成了异质结，有效地抑制了光生载流子的重组。
效果验证：
取10mg的ZnO@CuS-12压电-光催化纳米复合材料加入25mL(30mg/L)的TC溶液中，将混合液在暗反应下搅拌反应30min，随后在可见光(λ>400nm)照射以及超声波(120W)震动条件下进行压电-光催化反应，压电光催化反应时间为1h，对暗反应后以及压电光催化反应期间每隔10min进行取样，并测定取得样品的吸光度。经转化计算，1h后测得TC去除率为79.29％，记录于表1。
实施例2
本实施例给出一种ZnO@CuS-10压电光催化纳米复合材料土壤除镉阻隔剂的制备方法，包括：
步骤一：将0.1g所得的ZnO纳米棒和0.0253g硝酸铜加入40mL乙二醇溶液中，超声处理10min后得到混合液一；
步骤二：按硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2的比例向混合液二中加入0.0159g的硫脲，超声10min使其溶液混合均匀，得到混合液二；
步骤三：随后将混合液二置于高压反应釜中，在150℃反应24h，对所的产物进行离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤，60℃烘干10h，得到ZnO@CuS-10压电光催化纳米复合材料，10的意思是指ZnO：CuS的质量比为10：1。
结构鉴定：
本实施例制得的产物的XRD谱图如图1所示。
根据上述XRD谱图可以证实本实施例的产物是ZnO@CuS-10压电-光催化纳米复合物。
取10mg的ZnO@CuS-10压电-光催化纳米复合材料加入25mL(30mg/L)的TC溶液中，将混合液在暗反应下搅拌反应30min，随后在可见光(λ>400nm)照射以及超声波(120W)震动条件下进行压电-光催化反应，压电光催化反应时间为1h，对暗反应后以及压电光催化反应期间每隔10min进行取样，并测定取得样品的吸光度。经转化计算，1h后测得TC去除率为85.28％，记录于表1。
实施例3
本实施例给出一种ZnO@CuS-1压电光催化纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤一：将0.1g所得的ZnO纳米棒和0.2527g硝酸铜加入40mL乙二醇溶液中，超声处理10min后得到混合液一；
步骤二：按硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2的比例向混合液二中加入0.1592g的硫脲，超声10min使其溶液混合均匀，得到混合液二；
步骤三：随后将混合液二置于高压反应釜中，在150℃反应24h，对所的产物进行离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤，60℃烘干10h，得到ZnO@CuS-1压电光催化纳米复合材料，1的意思是指ZnO：CuS的质量比值为1。
结构鉴定：
本实施例制得的产物的XRD谱图如图1所示。
根据上述XRD谱图可以证实本实施例的产物是ZnO@CuS-1压电-光催化纳米复合物。
取10mg的ZnO@CuS-1压电-光催化纳米复合材料加入25mL(30mg/L)的TC溶液中，将混合液在暗反应下搅拌反应30min，随后在可见光(λ>400nm)照射以及超声波(120W)震动条件下进行压电-光催化反应，压电光催化反应时间为1h，对暗反应后以及压电光催化反应期间每隔10min进行取样，并测定取得样品的吸光度。经转化计算，1h后测得TC去除率为80.82％，记录于表1。
实施例4
本实施例给出一种ZnO@CuS-0.67压电光催化纳米复合材料的制备方法，包括：
步骤一：将0.1g所得的ZnO纳米棒和0.3790g硝酸铜加入40mL乙二醇溶液中，超声处理10min后得到混合液一；
步骤二：按硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2的比例向混合液二中加入0.2388g的硫脲，超声10min使其溶液混合均匀，得到混合液二；
步骤三：随后将混合液二置于高压反应釜中，在150℃反应24h，对所的产物进行离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤，60℃烘干10h，得到ZnO@CuS-0.67压电光催化纳米复合材料，0.67的意思是指ZnO：CuS的质量比值为0.67。
结构鉴定：
本实施例制得的产物的XRD谱图如图1所示。
根据上述XRD谱图可以证实本实施例的产物是ZnO@CuS-0.67压电-光催化纳米复合物。
取10mg的ZnO@CuS-0.67压电-光催化纳米复合材料加入25mL(30mg/L)的TC溶液中，将混合液在暗反应下搅拌反应30min，随后在可见光(λ>400nm)照射以及超声波(120W)震动条件下进行压电-光催化反应，压电光催化反应时间为1h，对暗反应后以及压电光催化反应期间每隔10min进行取样，并测定取得样品的吸光度。经转化计算，1h后测得TC去除率为82.16％，记录于表1。
实施例5
本实施例给出的一种ZnO@CuS-12压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例1的制备条件均相同。
本实施例的ZnO@CuS-12压电光催化纳米复合材料用于去除水溶液中TC时，应用条件与实施例1的区别在于反应条件仅在超声波(120W)震动下，不经可见光照射，经转化计算，测得TC去除率为34.31％，记录于表1。
本实施例的产物的XRD谱图和结果与实施例1相同。
实施例6
本实施例给出的一种ZnO@CuS-10压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例2的制备条件均相同。
本实施例的ZnO@CuS-10压电光催化纳米复合材料用于去除水溶液中TC时，应用条件与实施例1的区别在于反应条件仅在超声波(120W)震动下，不经可见光照射，经转化计算，测得TC去除率为40.51％，记录于表1。
本实施例的产物的XRD谱图和结果与实施例2相同。
实施例7
本实施例给出的一种ZnO@CuS-1压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例3的制备条件均相同。
本实施例的ZnO@CuS-1压电光催化纳米复合材料用于去除水溶液中TC时，应用条件与实施例1的区别在于反应条件仅在超声波(120W)震动下，不经可见光照射，经转化计算，测得TC去除率为55.74％，记录于表1。
本实施例的产物的XRD谱图和结果与实施例3相同。
实施例8
本实施例给出的一种ZnO@CuS-0.67压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例4的制备条件均相同。
本实施例的ZnO@CuS-0.67压电光催化纳米复合材料用于去除水溶液中TC时，应用条件与实施例1的区别在于反应条件仅在超声波(120W)震动下，不经可见光照射，经转化计算，测得TC去除率为55.02％，记录于表1。
本实施例的产物的XRD谱图和结果与实施例4相同。
实施例9
本实施例给出的一种ZnO@CuS-12压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例1的制备条件均相同。本实施例的产物的XRD谱图和结果与实施例1相同。
用于去除水溶液中TC时的应用条件与实施例1的区别在于：仅在可见光(λ>400nm)照射下，经转化计算，测得TC去除率为60.74％，记录于表1。
实施例10
本实施例给出的一种ZnO@CuS-10压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例2的制备条件均相同。本实施例的产物的XRD谱图和结果与实施例2相同。
用于去除水溶液中TC时的应用条件与实施例1的区别在于：仅在可见光(λ>400nm)照射下，经转化计算，测得TC去除率为73.89％，记录于表1。
实施例11
本实施例给出的一种ZnO@CuS-1压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例3的制备条件均相同。本实施例的产物的XRD谱图和结果与实施例3相同。
用于去除水溶液中TC时的应用条件与实施例1的区别在于：仅在可见光(λ>400nm)照射下，经转化计算，测得TC去除率为65.31％，记录于表1。
实施例12
本实施例给出的一种ZnO@CuS-0.67压电光催化纳米复合材料的制备方法。
本实施例与实施例4的制备条件均相同。
用于去除水溶液中TC时的应用条件与实施例1的区别在于：仅在可见光(λ>400nm)照射下，经转化计算，测得TC去除率为71.30％，记录于表1。
表1ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料在不同实施条件下对TC的降解率
由表1中的数据可以得出，改变ZnO@CuS压电光催化纳米复合材料制备过程的硝酸铜和硫脲的用量，当ZnO纳米棒和CuS的质量比值为10，反应条件在可见光(λ>400nm)照射和超声波(120W)震动共同作用时，对水溶液中的TC去除效果最好。
对比例
ZnO纳米棒单独用于溶液中TC的处理，取10mg的ZnO纳米棒加入25mL(30mg/L)的TC溶液中，将混合液在暗反应下搅拌反应30min，随后在可见光(λ>400nm)照射以及超声波(120W)震动条件下进行压电-光催化反应，压电-光催化反应时间为1h，对暗反应后以及压电-光催化反应期间每隔10min进行取样，并测定取得样品的吸光度。经转化计算，1h后测得TC去除率为69.41％；
反应条件改变为仅在超声波(120W)震动下进行，测得TC去除率为28.42％；
反应条件改变为仅在可见光(λ>400nm)照射条件下进行，测得TC去除率为58.21％。
由上述实施例和对比例可看出，单独用ZnO纳米棒处理水溶液中的TC时，由于单一ZnO具有很宽的带隙，这很明显抑制了其对可见光的广泛吸收利用，其次光催化剂固有的光生载流子的快速重组也显著抑制了ZnO纳米棒的催化活性。因此，单一的ZnO纳米棒无论是在光催化条件下、压电催化条件下以及压电-光催化条件下对水溶液中的TC去除率都较低。
本发明的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料首先由于异质结的构建进一步改善了ZnO单体的可见光吸收范围窄以及光生载流子的快速重组，其次由于光生载流子在体相的复合依然严重，将压电效应引入光催化异质结中，通过极化电荷的存在进一步改善了体相内载流子的分离效率，最终高效的去除水溶液中的TC。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，
包括：
步骤一：取ZnO纳米棒、硝酸铜加入乙二醇中，经超声混合获得混合液一；
步骤二：向混合液一中加入硫脲，并超声混合获得混合液二；
步骤三：将混合液二放置在高压反应釜中进行溶剂热反应获得ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料。
2.如权利要求1所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中ZnO纳米棒与硝酸铜的质量比为1:(0.20～3.80)g。
3.如权利要求1所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2。
4.如权利要求1所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中高压为3MP，溶剂热反应时的反应温度为140～160℃，反应时间为22～26h。
5.如权利要求1所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法，其特征在于，具体包括：
步骤一：取ZnO纳米棒、硝酸铜加入乙二醇中，经超声混合10min获得混合液一，所述ZnO纳米棒与硝酸铜的质量比为1:0.253；
步骤二：向混合液一中加入硫脲，并超声混合10min获得混合液二，硝酸铜与硫脲的摩尔比为1:2；
步骤三：将混合液二放置在高压反应釜中进行溶剂热反应，反应温度为150℃，反应时间为24h，对所的产物进行离心并用无水乙醇和去离子水交替洗涤，60℃烘干10h，获得ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料；
所述ZnO纳米棒的制备方法包括：取1.1g醋酸锌、4.0g氢氧化钠、7.5mL聚乙二醇400置于30mL无水乙醇溶液中，随后将混合液置于室温下进行搅拌5h，转移至高压反应釜中反应，反应温度为120℃，反应时间为12h，反应结束后，离心并用去离子水和无水乙醇进行洗涤，60℃烘干，烘干时间为12h，烘干粉末即为ZnO纳米棒。
6.由权利要求1～5任一所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料。
7.如权利要求1至5任一所述的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料的制备方法制得的ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料用于水溶液中降解TC的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，在含有TC的水溶液中加入ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料得到混合液四，将所得混合液四进行暗反应下搅拌反应，随后在可见光照射以及超声波作用下进行压电-光催化降解反应。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述含有TC的水溶液的浓度为30mg/L，所述ZnO@CuS压电-光催化纳米复合材料含量为0.04mg/L。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于，所述暗反应时间为30min，压电-光催化反应时间为60min。
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