CN101191017B - 一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备 - Google Patents
一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备 Download PDFInfo
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Abstract
一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，涉及一种聚苯胺复合物的制备，方法包括下述步骤：将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温；再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀；在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附，随后降温，冰水冷却降温；向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合；反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色；继续反应，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。具有较好电导率、热稳定性和加工成型性。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚苯胺复合物的制备，特别是涉及一种制备聚苯胺/MCM-41介孔分子筛复合物的方法。
背景技术
聚苯胺早在1862年就已经被H.Letheby发现，但此后的一百多年里，一直是作为染料来研究和使用。但自1983年MacDiarmid等人首次合成出较高电导率(5～10S·cm-1)的聚苯胺粉末以来，聚苯胺才被作为导电材料来重新研究。与聚苯胺相关的理论研究主要集中在其合成过程中各种影响因素，合成产物的性质、表征和电磁化学特性等，还有关于聚苯胺的掺杂和导电机理等方面。作为一种新型的有机高分子导电材料，聚苯胺具有金属不可比拟的优点，其分子具有可设计性，化学可变性大，原材料来源广泛、价廉易得，同时还具有良好的性能，尤其是其独特的氧化-还原性、催化性、质子交换性和光电转换性，在许多领域有其是环境领域内显示出广泛的应用前景。由于其分子链的特殊性，使得导电聚苯胺不溶不熔，难于进行成型加工，限制了其在技术上的广泛应用，至今未能实现大规模工业化。目前聚苯胺以应用为目标已经成为该领域最迫切、最吸引人的研究内容。
1992年，M41S系列分子筛的合成的实现，开创了介孔分子筛研究的新方向。MCM-41分子筛的出现是分子筛发展的一个新飞跃，其独特的分子结构及性能引起了分子筛及催化学界的广泛关注。MCM-41不仅在炼油催化，而且在吸附、分离、生化与纳米功能材料等领域都具有广阔的应用前景。目前的M41S系列包括MCM-41(六方一维孔道)、MCM-50(层状结构)等，及在此基础上改进合成的SBA-1(三维孔道)、SBA-2(三维立方)、SBA-3(酸性反应条件下所得的类似MCM-41结构)、HMS(六方孔道，大骨架，短程有序，S0L0反应途径)、MSU-V(层状泡沫结构)、MSU-X(虫状无序介孔结构)、SBA-15(大孔材料，孔径4.6-30.0nm，壁厚3.1-6.4nm)等众多成员。
聚苯胺(PANI)由于分子结构多样化、特殊掺杂机理、环境稳定性好、电荷贮存能力强、电导率高、单体价廉易得、制备工艺简单、实用化前景好等优点，使它成为目前导电高分子领域中人们瞩目的焦点。但是PANI加工困难，严重限制了其应用。为了进一步提高其性能，拓宽其新的用途，人们一方面致力于寻找新的原料，另一方面制备聚苯胺复合物的研究也日趋增多。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚苯胺/MCM-41介孔分子筛复合物的制备方法。该方法采用化学氧化法合成导电聚苯胺/MCM-41介孔分子筛复合物，该方法将MCM-41分子筛分散在溶液体系中，苯胺分散在体系中，吸附在分子筛表面，以分子筛为核，在氧化剂的作用下，生成新型聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料，制备出的复合导电材料具有较好电导率、热稳定性和加工成型性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，其制备方法包括如下步骤：
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温；再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀；在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附，随后降温，冰水冷却降温；向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合；反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色；继续反应，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
如上所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，所述的化学氧化法包括原位聚合、聚合物包覆法和插层聚合法。
如上所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，所述的氧化剂为过硫酸铵或氯化铁氧化剂。
如上所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，所述的分散方式为机械搅拌或超声分散。
如上所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，所述的苯胺/过氧化物的比例从1∶2到2∶1。
如上所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，所述的盐酸的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
如上所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，所述的原位聚合反应的温度为0℃～20℃。
如上所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，所述的苯胺在分子筛表面的反应时间为2小时～6小时。
本发明的优点与效果是：
本发明改善了聚苯胺的加工问题，同时利用分子筛的优异性能，制备具有较好电导率、热稳定性和加工成型性的新型聚苯胺/MCM-41(MCM-48)介孔分子筛复合导电材料，在导电材料、纳米元件等方面有较好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
本发明以分子筛为基体，苯胺吸附在分子筛表面进行化学氧化聚合制备新型聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
实施例1
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为1.0mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附2小时，随后降温，冰水冷却降温至0℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.107s/cm。
实施例2
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为1.5mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附2小时，随后降温，冰水冷却降温至0℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.056s/cm。
实施例3
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为2.0mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附3小时，随后降温，冰水冷却降温至0℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为1.304s/cm。
实施例4
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为2.0mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附3小时，随后降温，冰水冷却降温至0℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.020s/cm。
实施例5
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为2.0mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附4小时，随后降温，冰水冷却降温至0℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2∶1。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.015s/cm。
实施例6
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为1.5mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附4小时，随后降温，冰水冷却降温至0℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.055s/cm。
实施例7
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为1.0mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附5小时，随后降温，冰水冷却降温至20℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.042s/cm。
实施例8
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为1.5mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附5小时，随后降温，冰水冷却降温至20℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶2。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.557s/cm。
实施例9
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温。再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀，盐酸浓度为1.5mol/L。在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附6小时，随后降温，冰水冷却降温至20℃。向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合，苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1∶1。反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色。继续反应2.5小时，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为0.082s/cm。
实施例10
将新蒸苯胺溶于1.5mol/L的盐酸中，磁力搅拌后将过硫酸铵溶解于盐酸中，边搅拌，边滴加于苯胺溶液中。继续搅拌2小时后，停止反应。先后用盐酸和去离子水离心清洗，至滤液无色后真空干燥，得墨绿色的盐酸掺杂聚苯胺，向盐酸掺杂的聚苯胺水溶液中加入MCM-41，磁力搅拌，先后用1.5mol/L的盐酸和去离子水离心清洗，至滤液无色，真空干燥，得墨绿色的聚苯胺/MCM-41介孔分子筛纳米导电复合物。
将所得复合粒子压片，片厚约为0.8mm，用四探针法进行电导率测试，其电导率为2.682s/cm。
Claims (6)
1.一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，其特征在于，其制备方法包括下述步骤：
将MCM-41介孔分子筛置于四口烧瓶中，加入三蒸水，超声分散，磁力搅拌升温；再将新蒸苯胺与盐酸充分混合均匀；在氮气保护下将单体溶液滴入分子筛水分散溶液中，磁力搅拌分散吸附，随后降温，冰水冷却降温；向上述体系中滴加过硫酸铵水溶液引发聚合；反应体系颜色由灰蓝到蓝绿，最后为墨绿色；继续反应，反应结束后用G4砂芯漏斗抽滤，之后依次用无水乙醇、去离子水洗涤至滤液无色，再抽滤，干燥后研细得墨绿色粉末，即是聚苯胺/介孔分子筛复合导电材料。
2.根据权利要求1所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，其特征在于，所述的氧化剂过硫酸铵或为氯化铁。
3.根据权利要求1所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，其特征在于，所述的苯胺/过硫酸铵的比例从1∶2到2∶1。
4.根据权利要求1所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，其特征在于，所述的盐酸的浓度为0.5mol/L～2.0mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，其特征在于，所述的原位聚合反应的温度为0℃～20℃。
6.根据权利要求1所述的一种聚苯胺介孔分子筛复合物的制备，其特征在于，所述的苯胺在分子筛表面的反应时间为2小时～6小时。
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20030168756A1 (en) * | 2002-03-08 | 2003-09-11 | Balkus Kenneth J. | Electrospinning of polymer and mesoporous composite fibers |
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Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| 姜艳霞、宋文波等.分子筛修饰电极中内电子传输机理的研究.高等学校化学学报20 5.1999,20(5),第717-721页. |
| 姜艳霞、宋文波等.分子筛修饰电极中内电子传输机理的研究.高等学校化学学报20 5.1999,20(5),第717-721页. * |
| 孟桂花、王水利、白妮.聚苯胺／MCM-41介孔分子筛导电复合材料的制备及其表征.化工新型材料34 1.2006,34(1),第42-44页. |
| 孟桂花、王水利、白妮.聚苯胺/MCM-41介孔分子筛导电复合材料的制备及其表征.化工新型材料34 1.2006,34(1),第42-44页. * |
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