CN102916120A - 一种聚席夫碱与无机复合热电材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及新材料技术领域，提供一种聚席夫碱与无机复合热电材料，包括聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱和无机化合物，所述无机化合物为石墨、碳纳米管、银和铜中的至少一种。本发明还提供该聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法。上述聚席夫碱与无机热电复合材料具有优异的热稳定性、化学稳定性和很低的热导率。进一步，该复合材料制备工艺简单，易于操作和控制，生产成本低，适合于工业化生产。

Description

一种聚席夫碱与无机复合热电材料及其制备方法

技术领域

本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种聚席夫碱与无机复合热电材料及其制备方法。

背景技术

热电材料是一类能够实现热能和电能之间直接转换的特殊功能材料，可用于温控、温差发电、汽车尾气和工业余热的回收利用以及通电制冷等许多领域。由于采用热电材料的制冷和发电系统具有体积小、重量轻，无任何机械转动部分，工作中无噪音，不造成环境污染，使用寿命长，易于控制等优点，被认为是将来非常有竞争力的能源替代材料，在未来绿色环保能源工程和制冷技术工程方面有广阔的应用前景。

长期以来，热电材料的研究主要集中在无机热电材料，但无机热电材料存在热电转化效率低、成本高、加工困难、有毒等缺点，限制了其广泛应用。与无机热电材料相比，有机高分子热电材料具有资源丰富、价格低廉、易合成、易加工、且热导率低等突出优点，被认为是很有前途的热电材料。目前研究热点主要包括聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等。到目前为止，热电性能最好的有机高分子热电材料是聚乙炔，但遗憾的是聚乙炔不稳定，难以实际应用。聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩及其衍生物等具有好的稳定性，但导电性和Seebeck系数较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种聚席夫碱与无机复合热电材料及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种聚席夫碱与无机复合热电材料，包括聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱和无机化合物，其中，聚席夫碱的分子结构通式如下：

式中，n为5～290中任一整数，Ar₁为

中的至少一种，Ar₂为

中的至少一种，所述无机化合物为石墨、碳纳米管、银和铜中的至少一种。

本发明还提供了上述聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

将上述聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱和无机化合物与有机溶剂混合，搅拌分散后抽滤；

将所述抽滤的固体产物40℃以下干燥，得混合物；

将所述混合物机械共混，获得所述聚席夫碱与无机热电复合材料。

本发明提供的聚席夫碱与无机热电复合材料，所述聚席夫碱具有优异的热稳定性、化学稳定性和很低的热导率，且含有C=N双键，呈现一定的碱性，通过lewis酸进行掺杂，可以提高其导电性。另外，通过单体的结构控制聚席夫碱的能带结构，获得了高Seebeck系数的聚席夫碱。然后通过高Seebeck系数，低热导率的聚席夫碱与导电性好的无机材料复合，制备出高性能的聚席夫碱与无机热电复合材料。进一步，该复合材料制备工艺简单，易于操作和控制，生产成本低，适合于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的500目鳞片石墨的扫描电镜图；

图2是本发明实施例的500目鳞片石墨的扫描电镜图；

图3是本发明实施例一制备的聚席夫碱的扫描电镜图；

图4是本发明实施例一制备的聚席夫碱的扫描电镜图；

图5是本发明实施例一制备的20%石墨含量的聚席夫碱与无机复合热电材料的扫描电镜图；

图6是本发明实施例一制备的20%石墨含量的聚席夫碱与无机复合热电材料的扫描电镜图；

图7是本发明实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料电导率σ随温度T变化曲线；

图8是本发明实施例一中制备的聚席夫碱与无机复合热电材料90℃下的电导率σ随石墨掺杂量改变而变化的曲线；

图9是本发明实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料的Seebeck系数随温度T的变化曲线；

图10是本发明实施例一中的聚席夫碱与无机复合热电材料不同温度下的seebeck系数随不同石墨含量的变化曲线；

图11是本发明实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料的功率因子随温度T变化曲线；

图12是本发明实施例一中聚席夫碱与无机复合热电材料60℃下的功率因子随石墨含量的变化曲线；

图13是本发明实施例一中聚席夫碱与无机复合热电材料的热导率随石墨含量的变化曲线；

图14是本发明实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料的优值系数（ZT）随温度T变化曲线；

图15是本发明实施例一中聚席夫碱与无机复合热电材料60℃的优值系数（ZT）随石墨含量的变化曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种聚席夫碱与无机复合热电材料，包括聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱和无机化合物，其中，所述聚席夫碱的分子结构通式如下：

式中，n为5～290中任一整数，Ar₁为

中的至少一种，Ar₂为

中的至少一种，所述无机化合物为石墨、碳纳米管、银和铜中的至少一种。

优选地，所述n为10～100中的任一整数。

在上述聚席夫碱与无机复合热电材料中，所述聚席夫碱可以选用不同的质子酸如盐酸、硫酸、对甲苯磺酸，磷酸或醋酸等进行掺杂。质子酸与聚席夫碱的掺杂比例优选为1：1～1：4。

上述聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法包括如下步骤：

S01：将上述聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱和无机化合物与有机溶剂混合，搅拌分散后抽滤；

S02：将所述抽滤的固体产物40℃以下干燥，得混合物；

S03：将所述混合物机械共混，获得所述聚席夫碱与无机热电复合材料。

步骤S01中，所述聚席夫碱的制备方法可以采用以下方法。

S11：选取如下结构式表示的化合物A和B，

S12：在有机溶剂中，酸性催化剂下，将化合物A和B进行醛胺缩合，得到所述聚席夫碱，其结构式如下所示：

式中，n为5～290中任一整数，Ar₁为

中的至少一种，Ar₂为

中的至少一种。

具体地，在步骤S11中，化合物A和B可直接从市场上购得或者通过现有的合成方法制备。

步骤S12具体为，将A和B以及酸性催化剂缓慢升温至120℃～150℃，并恒温回流4～8h，回流后趁热抽滤，滤饼用水洗涤至中性，再用乙醇洗涤，80℃真空干燥。A和B的摩尔比优选为0.8:1～1:1.2，所述有机溶剂优选为甲苯。酸性催化剂优选为对甲苯磺酸和氯化锌，更优选地，所述对甲苯磺酸和氯化锌的摩尔比为1：3。所述醛胺缩合反应的温度为120℃～150℃，升温过程要均匀缓慢，反应时间通常为4～8h。在上述方法中，化合物A和B单体的合成路线比较简单且成熟，从而减少工艺流程，降低制造成本，而且醛胺缩合反应产率高、条件温和且易于控制。

为后续应用于聚席夫碱与无机复合热电材料，所述聚席夫碱还可以进行质子酸掺杂，所述质子酸可以为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸或醋酸等。质子酸与聚席夫碱的摩尔比为1：1～1：4。质子酸的掺杂可以选用本领域常规方法，如将所述聚席夫碱加入到质子酸溶液中，搅拌5h以上，得到质子酸掺杂的聚席夫碱。

将获得的质子酸掺杂的聚席夫碱和无机化合物与有机溶剂混合，超声分散、搅拌、抽滤，其中，所述有机溶剂优选为乙醇，相对价格低廉且环保。质子酸参照的聚席夫碱和无机化合物在有机溶剂中的质量浓度优选为10～12g/L。

步骤S03具体为，向混合物中加入钢珠进行机械共混8～16h，得到所述聚席夫碱与无机热电复合材料。

以下通过具体实施例来举例说明聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法以及其性能等方面。下面实施例中的A和B可分别根据现有方法直接制备而得，当然，在其它实施例中也可以直接从市场上购得，并不限于此。

实施例一：

本实施例的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备过程为：

合成聚席夫碱：

在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中，依次加入0.025mol对苯二甲醛，50mL甲苯，0.0015mol无水氯化锌，5mmol对甲苯磺酸和0.025mol对苯二胺；缓慢升温1h,使温度稳定在130~140℃之间，并恒温回流6h；用布氏漏斗趁热抽滤，滤饼用水洗涤至中性,再用少量乙醇洗涤；80℃真空干燥，得深黄色固体粉末5.31g，收率87.77%。

称量本实施例制备的聚席夫碱和石墨（其中，以聚席夫碱和石墨总质量100%计，聚席夫碱质量百分比分别为100%、80%、60%、50%、40%、30%、20%和10%），总质量为2g，并置于500mL烧杯中，加入150~200mL工业酒精，超声30min，让聚席夫碱和石墨细化并进行初步的混合。将混合液体机械高速搅拌分散1h，所得样品用布氏漏斗进行抽滤，并在40℃下干燥24h。将干燥后的混粉放入小塑料瓶中，加入钢珠进行机械共混12h。

实施例二：

本实施例的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备过程为：

合成聚席夫碱：

在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中，依次加入0.025mol50mL甲苯，0.0015mol无水氯化锌，5mmol对甲苯磺酸和0.025mol缓慢升温1h,使温度稳定在130~140℃之间，并恒温回流6h；用布氏漏斗趁热抽滤，滤饼用水洗涤至中性,再用少量乙醇洗涤；80℃真空干燥，得聚席夫碱。

将本实施例制备的聚席夫碱与盐酸以摩尔比1：1进行掺杂，与碳纳米管（其中，以盐酸掺杂聚席夫碱和碳纳米管总质量100%计，盐酸掺杂聚席夫碱质量百分比分别为100%、80%、60%、50%、40%、30%、20%和10%）混合，总质量为2g，并置于500mL烧杯中，加入150~200mL工业酒精，超声30min，让盐酸掺杂聚席夫碱和碳纳米管细化并进行初步的混合。将混合液体机械高速搅拌分散1h，所得样品用布氏漏斗进行抽滤，并在40℃下干燥24h。将干燥后的混粉放入小塑料瓶中，加入钢珠进行机械共混12h。

实施例三：

本实施例的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备过程为：

合成聚席夫碱：

在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中，依次加入0.025mol50mL甲苯，0.0015mol无水氯化锌，5mmol对甲苯磺酸和0.025mol

缓慢升温1h,使温度稳定在130~140℃之间，并恒温回流6h；用布氏漏斗趁热抽滤，滤饼用水洗涤至中性,再用少量乙醇洗涤；80℃真空干燥，得聚席夫碱。

称量本实施例制备的聚席夫碱和金微粒（其中，以聚席夫碱和金微粒总质量100%计，聚席夫碱质量百分比分别为100%、80%、60%、50%、40%、30%、20%和10%），总质量为2g，并置于500mL烧杯中，加入150~200mL工业酒精，超声30min，让聚席夫碱和金微粒细化并进行初步的混合。将混合液体机械高速搅拌分散1h，所得样品用布氏漏斗进行抽滤，并在40℃下干燥24h。将干燥后的混粉放入小塑料瓶中，加入钢珠进行机械共混12h。

实施例四：

本实施例的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备过程为：

合成聚席夫碱：

在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中，依次加入0.025mol

50mL甲苯，0.0015mol无水氯化锌，5mmol对甲苯磺酸和0.025mol

缓慢升温1h,使温度稳定在130~140℃之间，并恒温回流6h；用布氏漏斗趁热抽滤，滤饼用水洗涤至中性,再用少量乙醇洗涤；80℃真空干燥，得聚席夫碱。

将本实施例制备的聚席夫碱与对甲苯磺酸以摩尔比1：1进行掺杂，与碳纳米管（其中，以对甲苯磺酸掺杂聚席夫碱和碳纳米管总质量100%计，对甲苯磺酸掺杂聚席夫碱质量百分比分别为100%、80%、60%、50%、40%、30%、20%和10%）混合，总质量为2g，并置于500mL烧杯中，加入150~200mL工业酒精，超声30min，让对甲苯磺酸掺杂聚席夫碱和碳纳米管细化并进行初步的混合。将混合液体机械高速搅拌分散1h，所得样品用布氏漏斗进行抽滤，并在40℃下干燥24h。将干燥后的混粉放入小塑料瓶中，加入钢珠进行机械共混12h。

实施例五：

本实施例的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备过程为：

合成聚席夫碱：

在磁力搅拌器上安装带有回流装置和分水装置的三口烧瓶，并将烧瓶置于油浴锅中，依次加入0.025mol

50mL甲苯，0.0015mol无水氯化锌，5mmol对甲苯磺酸和0.025mol

缓慢升温1h,使温度稳定在130~140℃之间，并恒温回流6h；用布氏漏斗趁热抽滤，滤饼用水洗涤至中性,再用少量乙醇洗涤；80℃真空干燥，得聚席夫碱。

称量本实施例制备的聚席夫碱和石墨（其中，以聚席夫碱和石墨总质量100%计，聚席夫碱质量百分比分别为100%、80%、60%、50%、40%、30%、20%和10%），总质量为2g，并置于500mL烧杯中，加入150~200mL工业酒精，超声30min，让聚席夫碱和石墨细化并进行初步的混合。将混合液体机械高速搅拌分散1h，所得样品用布氏漏斗进行抽滤，并在40℃下干燥24h。将干燥后的混粉放入小塑料瓶中，加入钢珠进行机械共混12h。

制作热电性能测试试样：取0.6g混粉置于涂有脱模剂的模具中，冷压成型，在15MPa下，保压15～20S。测试试样要求为长方体形状，用砂纸将测试试样打磨至尺寸为3×3×15mm。

制作热导率测试样品：取1.1g混粉置于涂有脱模剂的模具中，冷压成型。在15MPa下，保压15～20S。测试试样为圆柱体形状，直径约为15mm，厚度约为4mm。

图1和图2为500目鳞片石墨的SEM图，可看到明显的片状结构；图3和图4为聚席夫碱原样的SEM图，粉末颗粒分散较为均匀。图5和图6为本发明实施例一中20%石墨掺杂聚席夫碱的SEM图，从图中可以看出聚席夫碱与石墨混合的比较均匀，但由于石墨较强的吸附作用，在长时间的混合以后，发生了明显的包覆现象，即石墨将聚席夫碱包覆其中，所以从10000倍的放大图像中可以看出，虽然物质形状呈颗粒状，但表面已被鳞片石墨包覆。

图7是实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料电导率σ随温度T变化曲线，样品的σ随T变化趋势大致相同，故取90℃下的σ作图分析。图8为90℃下所述聚席夫碱与无机复合热电材料的电导率σ随掺杂量改变而变化的曲线。如图7所示，随着温度的升高，混合物的电导率σ不断升高，但升高幅度不是很大，保持在2000以内。进一步，由图8中可以看出，90℃下，混合物的电导率σ随着掺杂的石墨的量的增加迅速升高，从20%时的456S·m^-1升到了90%时的4.01×10⁴S·m^-1，升高了两个数量级。其主要原因归结于具有良好的导电性能的石墨。

图9为实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料的Seebeck系数随温度T的变化曲线。如图所示，聚席夫碱与无机复合热电材料的Seebeck系数随着温度的提升而减小。Seebeck系数大小除了与样品的材料有关，它还与样品两温度点有关。

由于样品的Seebeck系数随T变化趋势大致相同，图10为不同温度下，实施例一中聚席夫碱与无机复合热电材料的seebeck系数随不同石墨含量的变化曲线。如图所示，石墨含量为20%~60%之间时，seebeck系数呈下降趋势。在石墨的量达到70%的时候，Seebeck系数发生明显的提高，并达到最大值，约为15μV·K^-1。S是功率因子的重要指标之一，Seebeck系数的提高对功率因子有着重要的意义。

图11为实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料的功率因子随温度T变化曲线。如图所示，各样品的功率因子随着温度的提升而变化，大部分呈现下降趋势，但趋势不明显。Seebeck系数与电导率均为功率因子的重要指标，Seebeck系数与电导率的变化对功率因子的提高有着重要的作用。

图12为60℃下为实施例一中聚席夫碱与无机复合热电材料的功率因子随石墨含量的变化曲线。如图所示，在60℃下，聚席夫碱与无机复合热电材料的功率因子不断升高，到石墨含量为90%时最大，约为8.69μW·m-1·K^-2。

图13为实施例一中聚席夫碱与无机复合热电材料的热导率随石墨含量的变化曲线。如图所示，未掺杂石墨的聚席夫碱热导率为0.515W·m^-1·K^-1，掺杂了石墨的热导率随石墨含量的增加不断上升，90%时热导率出现最大值1.992W·m^-1·K^-1。而纯石墨的热导率为3.587W·m^-1·K^-1。说明聚席夫碱的掺杂有效的降低了复合材料的热导率。

图14为实施例一中掺杂20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%和90%石墨的聚席夫碱与无机复合热电材料的优值系数（ZT）随温度T变化曲线。趋势并不相同。

图15为实施例1中聚席夫碱与无机复合热电材料的在60℃下优值系数（ZT）随石墨含量的变化曲线。随着石墨含量的增加，聚席夫碱与无机复合热电材料的优值系数不断升高，到石墨含量为90%时最大。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚席夫碱与无机复合热电材料，其特征在于，包括聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱和无机化合物，其中，聚席夫碱的分子结构通式如下：

式中，n为5～290中任一整数，Ar₁为

中的至少一种，Ar₂为

中的至少一种，所述无机化合物为石墨、碳纳米管、银和铜中的至少一种。

2.如权利要求1所述的聚席夫碱与无机复合热电材料，其特征在于，所述n为10～100中的任一整数。

3.如权利要求1所述的聚席夫碱与无机复合热电材料，其特征在于，所述质子酸掺杂聚席夫碱中质子酸与聚席夫碱的摩尔比为1：1～1：4。

4.如权利要求1或3所述的聚席夫碱与无机复合热电材料，其特征在于，所述质子酸为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、磷酸和醋酸中的至少一种。

5.一种聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚席夫碱或质子酸掺杂聚席夫碱和无机化合物与有机溶剂混合，搅拌分散后抽滤；

将所述抽滤的固体产物40℃以下干燥，得混合物；

将所述混合物机械共混，获得所述聚席夫碱与无机热电复合材料；

其中，所述聚席夫碱的结构式如下所示：

式中，n为5～290中任一整数，Ar₁为

中的至少一种，Ar₂为

中的至少一种，所述无机化合物为石墨、碳纳米管、银和铜中的至少一种。

6.如权利要求5所述的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙醇。

7.如权利要求5所述的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述质子酸掺杂聚席夫碱中质子酸与聚席夫碱的摩尔比为1：1～1：4。

8.如权利要求5所述的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述聚席夫碱的制备方法为：

选取如下结构式表示的化合物A和B，

在有机溶剂中，酸性催化剂下，将化合物A和B进行醛胺缩合，得到所述聚席夫碱。

9.如权利要求8所述的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述A和B的摩尔比为0.8:1～1:1.2，所述酸性催化剂为摩尔比为1：3的对甲苯磺酸和无水氯化锌。

10.如权利要求8所述的聚席夫碱与无机复合热电材料的制备方法，其特征在于，所述醛胺缩合的反应温度为120℃～150℃，反应时间为4～8h。

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