CN103137848B - 获得高性能聚苯胺基热电材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种获得高性能聚苯胺基热电材料的方法，包括如下步骤：A)将聚苯胺粉末与氨水溶液相混合，搅拌、过滤、干燥，获得本征态的聚苯胺；B)将聚苯胺与磺酸混合，研磨，通过固相反应获得磺酸掺杂的聚苯胺；C)将磺酸掺杂的聚苯胺溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚苯胺溶液；D)将纳米碳材料加入到聚苯胺溶液中，充分搅拌，去除酚溶剂，获得高性能的聚苯胺基热电材料。本发明先通过酚溶剂与聚苯胺分子相互作用初步提高聚苯胺分子链排列的有序度，再通过与纳米碳材料复合，进一步增强聚苯胺分子链排列的有序度，以获得高性能的聚苯胺基热电材料。由此可将聚苯胺基薄膜材料和块体材料的ZT值分别提高至0.1和0.05。
Description
技术领域
本发明属于有机热电材料技术领域，具体涉及一种获得高性能聚苯胺基热电材料的方法。
背景技术
热电转换技术是利用半导体材料的赛贝克（Seebeck）效应和珀尔帖（Peltier）效应将热能和电能进行直接转换的技术，包括热电发电和热电致冷。这种技术具有系统体积小、可靠性高、不排放污染物质、适用温度范围广等特点，作为特殊电源以及高精度温控器件在空间技术、军事装备、IT技术等高新技术领域获得了普遍应用。此外，热电转换技术作为一种新型的清洁能源技术近几年在国际上受到瞩目。目前研究和使用的热电材料绝大多数为无机半导体，原料价格昂贵且加工困难，难以制备异型及柔性器件，极大的限制了热电材料的推广和使用。目前，寻求一种新型的价廉且易加工的热电材料已成为当务之急。
近十年来，随着有机导电材料研究的迅猛发展，导电聚合物作为一种潜在的新型热电材料愈来愈引人瞩目。与无机半导体热电材料相比，导电聚合物不仅原料价廉易得，加工简单，并且热导率极低，比一般的无机半导体材料小一个数量级，因而是一种理想的备选热电材料,有望在微型及柔性发电及致冷器件中得到应用。但是，它的电导率与赛贝克系数较低（热电材料的热电性能一般通过无量纲热电优值ZT来评价，ZT=α2σT/κ，其中α为赛贝克系数，σ为电导率，κ为热导率，T为绝对温度）。近年来，对各种导电聚合物的研究表明他们的热电功率因子α2σ一般为10-6~10-10Wm-1K-2，ZT值一般为10-3~10-2，约比无机热电材料小3个数量级。
导电聚合物中导电聚苯胺由于导电性好，合成方法简单，易加工，是目前研究最多的导电聚合物热电材料之一。最近的研究结果表明，通过将聚苯胺与具有有序结构的纳米碳材料，如碳纳米管、石墨烯等复合，利用纳米碳材料与聚苯胺间的π-π共轭效应以及纳米碳材料的有序结构诱导聚苯胺分子的有序生长，提高聚苯胺分子排列的有序度，减少分子链内和链间由于分子无序排列所形成的π-π共轭的缺陷，增加载流子迁移率，从而提高了聚苯胺的热电性能（AdvancedMaterials,2009,21,1-5；ACSnano,2010,4,2445-2451;SyntheticMetals,2012,161,2688-2692;Carbon,2012,50,3064-3073），聚苯胺的ZT值可提高两个数量级至10-210-3。即便如此，仍远低于目前已获得实际应用的无机热电材料的性能。因此，如何进一步提高纳米碳/聚苯胺复合材料的热电性能，是目前聚苯胺热电材料研究亟待解决的问题。研究中发现，通过碳纳米管诱导，虽然宏观上在一定程度上能提高聚苯胺分子链排列的有序度，但由于分子中内聚力（如范德华力）的存在，使得从局部看来聚苯胺分子仍为紧密缠绕的毛线团构象，难以实现聚苯胺分子高度有序的排列，因而对热电性能的提高也是有限的。
MacDiarmid等研究发现，溶剂诱导也可以改善聚苯胺分子链的微观堆积状态（SyntheticMetals,1995,69,85-92）。将聚苯胺分子溶于合适的溶剂中，通过聚苯胺分子与溶剂之间弱的化学相互作用（如氢键、静电作用）可以使聚苯胺分子的链构象由紧密缠绕变为舒展，从而有利于聚苯胺分子链的有序堆积。
发明内容
本发明针对现有技术聚苯胺基热电材料中的聚苯胺分子排列的有序度不够高，无法获得高ZT值的热电材料，目的在于提供一种获得高性能聚苯胺基热电材料的方法。本发明先通过酚溶剂与聚苯胺分子相互作用初步提高聚苯胺分子链的排列的有序度，再通过与纳米碳材料复合，通过碳纳米管诱导实现聚苯胺分子的有序堆积，进一步增强聚苯胺分子链的排列的有序度，以获得高性能的聚苯胺基热电材料。
本发明获得高性能聚苯胺基热电材料的方法具体包括如下步骤：
A)将聚苯胺粉末与氨水溶液相混合，搅拌、过滤、干燥，获得本征态的聚苯胺；
B)将本征态的聚苯胺与大分子磺酸混合，研磨，通过固相反应获得磺酸掺杂的聚苯胺；
C)将磺酸掺杂的聚苯胺溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚苯胺溶液；
D)将纳米碳材料加入到聚苯胺溶液中，充分搅拌，去除酚溶剂，获得高性能的聚苯胺基热电材料。
其中，步骤A)中，氨水溶液的浓度为0.5~1mol/L；聚苯胺粉末与氨水溶液的比例为小于0.0035g/mL；搅拌24~48h；60℃真空干燥；所述的聚苯胺粉末是采用通常的氧化还原法制备的聚苯胺粉末。
步骤B)中，聚苯胺与大分子磺酸按照1.5~2.0:1的摩尔比混合；所述的大分子磺酸为樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和/或二壬基萘磺酸等含有磺酸基的有机酸。
步骤C)中，所述酚溶剂是指能和掺杂的磺酸及聚苯胺分子发生弱的化学相互作用如形成氢键、发生静电相互作用等，从而改变聚苯胺分子链构象的有机溶剂，如间甲酚、对甲酚、乙基酚等烷基酚，或者2-氯苯酚和/或2-氟苯酚等芳香酚；获得的聚苯胺溶液的浓度为1wt%~10wt%。
步骤D)中，所述的纳米碳材料具有纳米有序结构，如碳纳米管、石墨烯、碳纤维或C60；纳米碳材料在溶液中的含量为1wt%~90wt%。
步骤D)中，在20℃~80℃真空干燥下去除酚溶剂。
步骤D)中，纳米碳材料的纯度大于95%。
本发明首先将大分子有机磺酸掺杂的聚苯胺溶于有机酚溶剂中，利用酚溶剂与聚苯胺分子间的化学相互作用力来影响聚苯胺分子链的构象，初步提高聚苯胺分子链排列的有序度；进一步通过聚苯胺与纳米碳材料复合，利用纳米碳材料的有序结构以及纳米碳和聚苯胺分子间的π-π共轭效应诱导聚苯胺分子的有序生长，进一步提高聚苯胺分子链排列的有序度。上述两种措施的结合可以有效提高聚苯胺分子链排列的有序度。最终在酚溶剂和纳米碳材料的协同诱导下获得聚苯胺分子链高度有序的纳米碳/聚苯胺复合材料，从而减少了分子链内和链间由于分子链无序排列而形成的π-π共轭效应的缺陷，并最终实现热电性能的大幅增长。本发明既可获得高性能聚苯胺基薄膜热电材料又可获得高性能聚苯胺基块体热电材料。薄膜材料和块体材料的最高ZT值分别可达到至0.1和0.05。
本发明的积极进步效果在于改善聚苯胺基热电材料的性能，使用的工艺条件简单，成本低，极大提升了聚苯胺热电材料实际应用的可能性。
附图说明
图1为初始的聚苯胺样品（PANI）、从间甲酚溶液中制备的聚苯胺薄膜（PANI薄膜）以及从间甲酚溶液中制备的碳纳米管含量为30wt%的单壁碳纳米管/聚苯胺复合薄膜（30%SWNT/PANI薄膜）的XRD衍射图。
具体实施方式
实施例1
从间甲酚溶剂中制备聚苯胺薄膜（PANI薄膜）热电材料和单壁碳纳米管/聚苯胺复合薄膜（SWNT/PANI薄膜）热电材料
将原位氧化聚合法制备的初始聚苯胺粉末（PANI）（0.86g）加入250mL1mol/L的氨水溶液中，搅拌24小时，过滤，60℃真空干燥后获得本征态的聚苯胺粉末。取0.093g本征态的聚苯胺粉末，按照樟脑磺酸与聚苯胺的摩尔比为1:2的比例加入适量樟脑磺酸，混合并充分研磨2个小时，得到樟脑磺酸掺杂的聚苯胺粉末。
接着将樟脑磺酸掺杂的聚苯胺粉末加入到6mL间甲酚中，在室温下搅拌反应8个小时，得到聚苯胺溶液。抽取约0.03mL溶液浇注到面积为20×20mm2的玻璃衬底上，在60℃真空干燥48小时除去溶剂，得到聚苯胺薄膜（PANI薄膜）。
将质量分别为0.0465g、0.372g、2.409g的单壁碳纳米管加入到前述聚苯胺溶液中，继续搅拌2小时，同样抽取约0.03mL溶液浇注到面积为20×20mm2的玻璃衬底上，在60℃真空干燥48小时除去溶剂，分别得到碳纳米管质量百分含量为18%、64%、89%的碳纳米管/聚苯胺复合薄膜（SWNT/PANI薄膜）。
实施例2
从间甲酚溶剂中制备聚苯胺块体（PANI块体）热电材料和单壁碳纳米管/聚苯胺复合块体（SWNT/PANI块体）热电材料
重复实施例1的前述步骤，制备出樟脑磺酸掺杂的聚苯胺粉末。称取0.21克樟脑磺酸掺杂的聚苯胺粉末加入到3mL间甲酚溶剂中，室温下搅拌8小时，获得聚苯胺的浓溶液。取1mL聚苯胺浓溶液，先在通风橱中室温下自然干燥，除去大部分溶剂，接着再放入真空干燥箱在60℃条件下干燥72小时，得到经过间甲酚溶剂处理的聚苯胺块体（PANI块体）。
将质量分别为0.0465g、0.372g、1.767g的单壁碳纳米管加入到上述聚苯胺的浓溶液中（本征态聚苯胺含量为0.093g），继续搅拌1小时；再取1mL聚苯胺浓溶液，先在通风橱中室温下自然干燥，除去大部分溶剂，接着再放入真空干燥箱在60℃条件下干燥72小时，分别得到碳纳米管质量百分含量为18%、64%、89%的单壁碳纳米管/聚苯胺复合块体（SWNT/PANI块体）。
图1是PANI、PANI薄膜以及碳纳米管含量为30wt%的SWNT/PANI复合薄膜的XRD衍射图。
衍射图中15°和25°的衍射峰对应于聚苯胺分子链排列的周期性；5°左右的衍射峰表明复合材料中磺酸分子排列的周期性。从图中可以看出，15°和25°衍射峰的强度30%SWNT/PANI薄膜>PANI薄膜>PANI，表明材料中聚苯胺分子链排列的有序性30%SWNT/PANI薄膜>PANI薄膜>PANI。
表1初始的聚苯胺样品（PANI）、从间甲酚溶液中制备的聚苯胺薄膜（PANI薄膜）以及从间甲酚溶液中制备的碳纳米管含量为30wt%和64wt%的单壁碳纳米管/聚苯胺复合薄膜（30%SWNT/PANI薄膜和64%SWNT/PANI薄膜）的热电性能。
从表1中可以看出，热电性能SWNT/PANI薄膜>PANI薄膜>PANI。表明酚溶剂处理后，PANI的热电性能有了初步提高；再加入碳纳米管后热电性能有了进一步提高。薄膜材料的最高ZT值为0.1，比初始聚苯胺样品提高了3个数量级，也是目前报道的聚苯胺基薄膜材料热电性能的最大值。
表2初始的聚苯胺样品（PANI）、从间甲酚溶液中制备的聚苯胺块体材料（PANI块体）以及从间甲酚溶液中制备的碳管质量百分含量为89%的单壁碳纳米管/聚苯胺复合块体材料（89%SWNT/PANI块体）的热电性能。
表2是PANI、PANI块体以及碳纳米管含量为89%的SWNT/PANI复合块体材料的热电性能。从表中可以看出，热电性能SWNT/PANI复合块体>PANI块体>PANI。热电性能增加的原因同薄膜材料。块体材料的最高ZT值为0.05，比初始聚苯胺样品提高了2个数量级，这也是目前报道的聚合物基块体材料热电性能的最大值。
Claims (7)
1.一种获得高性能聚苯胺基热电材料的方法，包括如下步骤：
A)将聚苯胺粉末与氨水溶液相混合，搅拌、过滤、干燥，获得本征态的聚苯胺；
B)将本征态的聚苯胺与大分子磺酸混合，研磨，通过固相反应获得磺酸掺杂的聚苯胺；
C)将磺酸掺杂的聚苯胺溶于酚溶剂中，搅拌，获得聚苯胺溶液；
D)将纳米碳材料加入到聚苯胺溶液中，充分搅拌，去除酚溶剂，获得高性能的聚苯胺基热电材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A)中，氨水溶液的浓度为0.5~1mol/L；聚苯胺粉末与氨水溶液的比例为小于0.0035g/mL；搅拌24~48h；60℃真空干燥。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B)中，聚苯胺与大分子磺酸按照1.5~2.0:1的摩尔比混合；所述的大分子磺酸为樟脑磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸和/或二壬基萘磺酸。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤C)中，所述酚溶剂为间甲酚、对甲酚、乙基酚、2-氯苯酚和/或2-氟苯酚；获得的聚苯胺溶液的浓度为1wt%~10wt%。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中，所述的纳米碳材料为碳纳米管、石墨烯、碳纤维或C60；纳米碳材料在溶液中的含量为1wt%~90wt%。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中，在20℃~80℃真空干燥下去除酚溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤D)中，纳米碳材料的纯度大于95%。
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