CN103311428B - 一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103311428B CN103311428B CN201310236524.6A CN201310236524A CN103311428B CN 103311428 B CN103311428 B CN 103311428B CN 201310236524 A CN201310236524 A CN 201310236524A CN 103311428 B CN103311428 B CN 103311428B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- graphene
- polyaniline
- 10min
- aniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，它涉及一种热电薄膜的制备方法。本发明是要解决现有的有机热电材料的优值系数(ZT值)较低，导致其热电转换效率不高的技术问题。本发明的制备方法如下：一、制备氧化石墨烯粉体；二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液；三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；四、定向沉积制备热电薄膜。本发明可以应用于工业温差发电。
Description
技术领域
本发明涉及一种热电薄膜的制备方法。
背景技术
热电材料是热电能量相互转换的功能材料，其研究与发展至今已有将近两百年的历史。在经历了30年的低谷期后，伴随着半导体技术的发展，又再次进入了人们的视线。其按组成类型可分为无机和有机热电材料两大类。无机热电材料(例如Bi2Te3、PbTe、SiGe等)具有较高的导电率和Seebeck系数，但其成本高、加工工艺复杂、并且具有毒性，不利于实际应用。有机热电材料(例如聚合物热电材料)资源丰富、易加工、具有低导热率，但其Seebeck系数较低，其热电转化率较低。热电材料在生产生活中可用于回收工业废热，汽车尾气余热等；在科研领域，可用于深空探测中的红外热伏发电等。
热电材料的低维化可以大幅度提高热电材料的热电优值，是半导体热电材料的发展趋势，利用热电薄膜可发展成各种薄膜式热电元件，如热电生化感测器、红外线热电感测器等。因而热电薄膜技术是最近一段时间热电材料研究的一个重要方向。
石墨烯是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构筑零维富勒烯，一维碳纳米管，三维体相石墨等的基本单元。它具有许多独特的性质。石墨烯中各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，保持了结构的稳定性。此外，石墨烯的热学性质也十分的优秀，它具有很强的热稳定性，其性质不随温度的改变而改变，这是由于它的特殊结构所决定的。在具有优良的热学性能的同时，它的导电性能也十分得优异，显示出金属性，为零带隙半导体。我们选择石墨烯作为热电材料的基体便是看中了其优异的导电性能。
聚苯胺以其良好的热稳定性，化学稳定性和电化学可逆性，独特的掺杂现象等特性，已经成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。目前以其为基础材料，正在研发许多新技术，例如超级电容器、船舶防污技术、太阳能电池、电磁屏蔽技术、抗静电技术、电致变色、传感器元件和催化材料等。
石墨烯和聚苯胺部是优良导体，但是两者本身并不具有热电性能，而两种物质经过复合会产生PN结，从而大幅度提高Seebeck系数，再通过有序沉积，将这种效应通过薄膜的串联而叠加放大，产生明显的热电性能。此外，石墨烯的加入会使得复合薄膜的导电率和热稳定性大幅度增加，在产生并提高热电性能的同时，方便实际应用。
但目前的有机热电材料的优值系数(ZT值)较低，导致其热电转换效率不高。
发明内容
本发明是要解决现有的有机热电材料的优值系数(ZT值)较低，导致其热电转换效率不高的技术问题，从而提供一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法。
本发明的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法按以下步骤进行：
一、制备氧化石墨烯粉体：
1)预氧化：将石墨放入到烘箱中在60℃～100℃的条件下干燥1h～3h得到石墨粉，将K2S2O8，P2O5和浓硫酸置于三口烧瓶中混合均匀，将三口烧瓶加热至60℃～100℃后向其中加入干燥后的石墨粉混合均匀，此时溶液为墨黑色，继续保温20min～40min后溶液颜色渐渐变为蓝黑色，在60℃～100℃的加热条件下继续保温4h～10h，然后自然冷却至室温，向冷却至室温的溶液中加入去离子水稀释，超声震荡10min～30min，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤，抽滤得到的固体采用去离子水清洗，清洗至滤液的pH为6.8～7.2为止，清洗后的固体在室温下自然干燥得到膨胀石墨；步骤一1)中所述的石墨粉与K2S2O8的质量比是1∶(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的石墨粉与P2O5的质量比是1∶(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的K2S2O8与P2O5的质量比是1∶1；步骤一1)中所述的石墨粉的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(0.5mL～5mL)；步骤一1)中所述的石墨粉的质量与去离子水的体积比为1g∶(100mL～500mL)；
2)低温反应：将硝酸钠和浓硫酸组成混合溶液，并将其在水浴温度为0℃～10℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌5min～10min后，向其中加入步骤1)制得的膨胀石墨，并持续以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入高锰酸钾，继续以60r/min～500r/min的转速搅拌60min～100min，得到紫绿色溶液；步骤一2)中所述的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比是1∶(0.1～20)；步骤一2)中所述的膨胀石墨和硝酸钠的质量比是1∶(0.25～2.5)；步骤一2)中所述的硝酸钠的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(40mL～60mL)；
3)中温反应：将步骤一2)制得的紫绿色溶液升温至30℃～40℃，并在温度为30℃～40℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入去离子水，得到棕褐色溶液；步骤一3)中所述加入去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(25mL～100mL)∶1g；
4)高温反应：将步骤一3)得到的棕褐色溶液升温至90℃～98℃，并在温度为90℃～98℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～40min，然后加入去离子水混合均匀，再加入质量浓度为30％的双氧水溶液，得到金黄色溶液；步骤一4)中所述加入的去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(50mL～250mL)∶1g；步骤一4)中所述加入的质量浓度为20％～30％的双氧水溶液的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(0.5mL～10mL)∶1g；
5)氧化石墨烯的分离：将步骤一4)制得的金黄色溶液在常温下静置5h～20h后分三层，取中间层悬浊液，利用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液对中间层悬浊液进行HCl溶液离心洗涤，洗涤至离心后得到的上层清夜不能与饱和氯化钡溶液生成沉淀为止，得到HCl溶液洗涤后沉淀，然后采用去离子水对HCl溶液洗涤后沉淀进行去离子水离心洗涤，洗涤至上层清液的pH为6.8～7.2为止，得到去离子水洗涤后沉淀，在温度为40℃～80℃下对去离子水洗涤后沉淀烘干1h～5h，即得到氧化石墨烯粉体；
步骤一5)中所述的HCl溶液离心洗涤具体操作过程如下：首先加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液，然后超声震荡10min～30min，再以离心速度为7000r/min～12000r/min离心5min～10min，所述加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量比为(150mL～250mL)∶1g；
步骤一5)中所述的去离子水离心洗涤具体操作过程如下：首先加入去离子水，然后超声震荡10min～30min，再以离心速度为7000r/min～12000r/min离心5min～10min，所述加入去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量比为(150mL～250mL)∶1g；
二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：
1)制备纯净苯胺：在压强为1KPa～10KPa、温度为85℃～90℃和密封条件下对苯胺进行减压蒸馏，减压蒸馏至无气泡产生为止，收集馏分，即为纯净苯胺；
2)制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：将步骤一制备得到的氧化石墨烯粉体加入去离子水中，并超声振荡10min～30min，得到浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液，将步骤二1)得到的纯净苯胺溶解于质量浓度为30％～37％的HCl溶液中，得到苯胺溶液，在水浴温度为0℃～10℃下将苯胺溶液逐滴加浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～30min，得到氧化石墨烯/苯胺混合溶液；步骤二2)中所述的纯净苯胺与质量浓度为30％～37％的HCl溶液的体积比为1∶(5～20)，步骤二2)中所述的纯净苯胺与浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为1∶(1～3000)；
三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料：在水浴温度为0℃～10℃条件下将步骤二得到的氧化石墨烯/苯胺混合溶液超声振荡10min～30min，得到金黄色溶液，然后将浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液加入到金黄色溶液中，继续在水浴温度为0℃～10℃条件下超声振荡10min～30min，得到紫黑色溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下向紫黑色溶液中加入水合肼，继续超声60min～100min后，加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌5h～10h，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在40℃～80℃真空中烘干2h～4h，即得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；步骤三中所述加入的水合肼与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～30)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～30)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～20)∶1；
四、定向沉积制备热电薄膜：首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成1mg/mL～20mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液，然后采用电沉积法、垂直提拉法或自然沉积法在基底材料表面制备石墨烯/聚苯胺热电薄膜。
本发明的优点如下：
一、本制备方法工艺简单、原料成本低、条件温和、制备周期短、所得材料无毒性；
二、步骤四中的电沉积法可以通过电压控制薄膜的有序度，通过溶液浓度控制薄膜厚度；垂直提拉法可以通过提拉的次数控制沉积膜的厚度，通过提拉速度控制沉积膜的均匀性和有序度；自然沉积通过温度控制蒸发沉积膜的有序度，通过溶液浓度控制薄膜厚度，与垂直提拉法相比，薄膜更为均匀；
三、本方法制备的热电薄膜具有有序层状结构和PN结结构；
四、本方法制备的热电薄膜与现有有机热电材料相比具有较高的Seebeck系数、导电率、热稳定性和较低的导热率，进而可以使ZT值提高了30％，使热电转换效率提高了40％。
附图说明
图1是试验三所制备的热电薄膜的SEM图；
图2是热重曲线，图中1为试验三所制备的热电薄膜的热重曲线，图中2为试验四所制备的热电薄膜的热重曲线，图中3为试验二所制备的热电薄膜的热重曲线，图中4为试验一所制备的热点薄膜的热重曲线；
图3是I-V曲线，图中▲是试验二所制备的热电薄膜的I-V曲线，图中●是试验四所制备的热电薄膜的I-V曲线，图中■是试验三所制备的热电薄膜的I-V曲线；
图4是XRD图谱，图中1为试验一所制备的热电薄膜的XRD图谱，图中2为试验三所制备的热电薄膜的XRD图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法是按以下步骤进行的：
一、制备氧化石墨烯粉体：
1)预氧化：将石墨放入到烘箱中在60℃～100℃的条件下干燥1h～3h得到石墨粉，将K2S2O8，P2O5和浓硫酸置于三口烧瓶中混合均匀，将三口烧瓶加热至60℃～100℃后向其中加入干燥后的石墨粉混合均匀，此时溶液为墨黑色，继续保温20min～40min后溶液颜色渐渐变为蓝黑色，在60℃～100℃的加热条件下继续保温4h～10h，然后自然冷却至室温，向冷却至室温的溶液中加入去离子水稀释，超声震荡10min～30min，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤，抽滤得到的固体采用去离子水清洗，清洗至滤液的pH为6.8～7.2为止，清洗后的固体在室温下自然干燥得到膨胀石墨；步骤一1)中所述的石墨粉与K2S2O8的质量比是1∶(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的石墨粉与P2O5的质量比是1∶(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的K2S2O8与P2O5的质量比是1∶1；步骤一1)中所述的石墨粉的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(0.5mL～5mL)；步骤一1)中所述的石墨粉的质量与去离子水的体积比为1g∶(100mL～500mL)；
2)低温反应：将硝酸钠和浓硫酸组成混合溶液，并将其在水浴温度为0℃～10℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌5min～10min后，向其中加入步骤1)制得的膨胀石墨，并持续以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入高锰酸钾，继续以60r/min～500r/min的转速搅拌60min～100min，得到紫绿色溶液；步骤一2)中所述的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比是1∶(0.1～20)；步骤一2)中所述的膨胀石墨和硝酸钠的质量比是1∶(0.25～2.5)；步骤一2)中所述的硝酸钠的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(40mL～60mL)；
3)中温反应：将步骤一2)制得的紫绿色溶液升温至30℃～40℃，并在温度为30℃～40℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入去离子水，得到棕褐色溶液；步骤一3)中所述加入去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(25mL～100mL)∶1g；
4)高温反应：将步骤一3)得到的棕褐色溶液升温至90℃～98℃，并在温度为90℃～98℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～40min，然后加入去离子水混合均匀，再加入质量浓度为20％～30％的双氧水溶液，得到金黄色溶液；步骤一4)中所述加入的去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(50mL～250mL)∶1g；步骤一4)中所述加入的质量浓度为20％～30％的双氧水溶液的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(0.5mL～10mL)∶1g；
5)氧化石墨烯的分离：将步骤一4)制得的金黄色溶液在常温下静置5h～20h后分三层，取中间层悬浊液，利用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液对中间层悬浊液进行HCl溶液离心洗涤，洗涤至离心后得到的上层清夜不能与饱和氯化钡溶液生成沉淀为止，得到HCl溶液洗涤后沉淀，然后采用去离子水对HCl溶液洗涤后沉淀进行去离子水离心洗涤，洗涤至上层清液的pH为6.8～7.2为止，得到去离子水洗涤后沉淀，在温度为40℃～80℃下对去离子水洗涤后沉淀烘干1h～5h，即得到氧化石墨烯粉体；
步骤一5)中所述的HCl溶液离心洗涤具体操作过程如下：首先加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液，然后超声震荡10min～30min，再以离心速度为7000r/min～12000r/min离心5min～10min，所述加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量比为(150mL～250mL)∶1g；
步骤一5)中所述的去离子水离心洗涤具体操作过程如下：首先加入去离子水，然后超声震荡10min～30min，再以离心速度为7000r/min～12000r/min离心5min～10min，所述加入去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量比为(150mL～250mL)∶1g；
二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：
1)制备纯净苯胺：在压强为1KPa～10KPa、温度为85℃～90℃和密封条件下对苯胺进行减压蒸馏，减压蒸馏至无气泡产生为止，收集馏分，即为纯净苯胺；
2)制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：将步骤一制备得到的氧化石墨烯粉体加入去离子水中，并超声振荡10min～30min，得到浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液，将步骤二1)得到的纯净苯胺溶解于质量浓度为30％～37％的HCL溶液中，得到苯胺溶液，在水浴温度为0℃～10℃下将苯胺溶液逐滴加浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～30min，得到氧化石墨烯/苯胺混合溶液；步骤二2)中所述的纯净苯胺与质量浓度为30％～37％的HCl溶液的体积比为1∶(5～20)，步骤二2)中所述的纯净苯胺与浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为1∶(1～3000)；
三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料：在水浴温度为0℃～10℃条件下将步骤二得到的氧化石墨烯/苯胺混合溶液超声振荡10min～30min，得到金黄色溶液，然后将浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液加入到金黄色溶液中，继续在水浴温度为0℃～10℃条件下超声振荡10min～30min，得到紫黑色溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下向紫黑色溶液中加入水合肼，继续超声60min～100min后，加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌5h～10h，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在40℃～80℃真空中烘干2h～4h，即得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；步骤三中所述加入的水合肼与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～30)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～30)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～20)∶1；
四、定向沉积制备热电薄膜：首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成1mg/mL～20mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液，然后采用电沉积法、垂直提拉法或自然沉积法在基底材料表面制备石墨烯/聚苯胺热电薄膜。
本实施方式步骤一1)中的浓硫酸的质量分数为90％～98％。
本实施方式的优点如下：
一、本制备方法工艺简单、原料成本低、条件温和、制备周期短、所得材料无毒性；
二、步骤四中的电沉积法可以通过电压控制薄膜的有序度，通过溶液浓度控制薄膜厚度；垂直提拉法可以通过提拉的次数控制沉积膜的厚度，通过提拉速度控制沉积膜的均匀性和有序度；自然沉积通过温度控制蒸发沉积膜的有序度，通过溶液浓度控制薄膜厚度，与垂直提拉法相比，薄膜更为均匀；
三、本方法制备的热电薄膜具有有序层状结构和PN结结构；
四、本方法制备的热电薄膜与现有有机热电材料相比具有较高的Seebeck系数、导电率、热稳定性和较低的导热率，进而获得较高的ZT值，提高了热电转换效率。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一1)中所述的石墨粉与K2S2O8的质量比是1∶(0.5～0.75)，步骤一1)中所述的石墨粉与P2O5的质量比是1∶(0.5～0.75)，步骤一1)中所述的石墨粉的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(1mL～2mL)。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤一2)中所述的膨胀石墨和高锰酸钾的质量比是1∶(2～10)，步骤一2)中所述的膨胀石墨和硝酸钠的质量比是1∶(0.5～1.0)，步骤一2)中所述的硝酸钠的质量和浓硫酸的体积比为1g∶(45mL～55mL)。其它与具体实施方式一或二之一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二2)中所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.05mg/mL～10mg/mL。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二2)中所述的苯胺和质量浓度为30％～37％HCl溶液的体积比为1∶(7～15)。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤二2)中所述的纯净苯胺与氧化石墨烯溶液的体积比为1∶(10～1800)。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中所述加入的水合肼与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～20)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(15～25)∶1；步骤三中所述加入的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～15)∶1。其它与具体实施方式一至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤四中首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成5mg/mL～15mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的电沉积法具体操作过程如下：将基底材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，将超声清洗好的基底材料在60℃～80℃烘干15min～25min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，并基底材料接电泳仪的负极，将一块具有导电性的材料接正极作为电极，将电泳仪调节为恒压模式，在2V～150V下恒压沉积3min～180min，即可在接负极的基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；所述的基底材料为Ni片、ITO玻璃、Cu片或Fe片。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中所述的电沉积法将电泳仪调节为恒压模式，在10V～50V下恒压沉积10min～50min，即可在接负极的基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜。其它与具体实施方式一至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的垂直提拉法具体操作过程如下：将基体材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，再将基底材料放入质量浓度为0.01％～10％的十二烷基磺酸钠溶液中超声20min，然后将超声好的基底材料在60℃～80℃烘干15min～25min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，将提拉机温度设置为30℃～50℃，用提拉机以5μm/s～500μm/s的速度提拉基底材料5次～30次，每次提拉中间停留3s～7s，即可在基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；所述的基底材料为石英、氧化铝或本征硅。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：步骤四中所述的垂直提拉法用提拉机以20μm/s～100μm/s的速度提拉基底材料15次～25次。其它与具体实施方式一至八之一相同。；其它与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤四中所述的自然沉积法具体操作如下：将基体材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，再将基底材料放入质量浓度为0.01％～10％的十二烷基磺酸钠溶液中超声15min～25min，然后将超声好的基底材料在60℃～80℃烘干15min～25min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，将此石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液在隔水式恒温培养箱中在30℃～60℃的条件下自然沉积60h～80h，即可在基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；所述的底材料为石英、SiC或本征硅。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十四不同的是：步骤四中所述的自然沉积法将石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液在隔水式恒温培养箱中在40℃～50℃的条件下自然沉积65h～75h。其它与具体实施方式十四相同。
通过以下试验验证本发明的有益效果：
试验一：本试验为对比试验，原料中不加入氧化石墨烯，制备聚苯胺热电薄膜，制备方法按以下方法实现：
一、制备苯胺溶液：
1)制备纯净苯胺：将10mL苯胺加入到减压蒸馏装置中，在磨口上部涂少量凡士林旋紧，并检查其气密性无误后通冷凝水，缓慢开启真空泵至压强为10KPa，然后将减压蒸馏装置加热至90℃，蒸出第一馏分杂质，待温度计示数稳定为90℃后，旋转真空接尾管，用另一锥型瓶收集苯胺馏分，到蒸馏装置内有少量液体剩余时，缓缓关闭真空泵，停止加热，待毛细管下端无气泡产生时，取出蒸馏出的纯净苯胺馏分，为无色透明液体，密闭保存；
2)制备苯胺溶液：取蒸馏出的纯净苯胺5mL溶解在100mL质量浓度为37％的HCl溶液后放置在4℃水浴中以500r/min的转速搅拌30min得到苯胺溶液；
二、制备聚苯胺材料：将步骤一得到的全部苯胺溶液在4℃的水浴环境中超声30min，在4℃的水浴环境中向溶液中加入浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液100mL，以500r/min的转速搅拌10h；用孔径为5μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在80℃真空中烘干3h即可得到聚苯胺材料；
三、定向沉积制备热电薄膜：本步骤中，首先将步骤二制得的聚苯胺材料配成20mg/mL的聚苯胺材料水溶液20mL，然后选用电沉积法制备热电薄膜：将Ni片基体材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，然后将超声好的Ni片基底材料在80℃烘干25min后将其放入到配好的聚苯胺材料水溶液中，并将Ni片基底材料接电泳仪的负极，将Cu片接电泳仪的负极，将电泳仪调节为恒压模式，在100V下恒压沉积90min，即可在Ni片基底材料上得到聚苯胺热电薄膜；
试验二：
一、制备氧化石墨烯粉体：
1)预氧化：将4g石墨放入到烘箱中在80℃的条件下干燥2h得到石墨粉，将1g的K2S2O8，1g的P2O5和3mL质量分数为98％的浓硫酸置于三口烧瓶中混合均匀，将三口烧瓶加热至80℃后向其中加入干燥后的石墨粉2g混合均匀，此时溶液为墨黑色，继续保温30min后溶液颜色渐渐变为蓝黑色，在80℃的加热条件下继续保温6h，然后自然冷却至室温；向冷却至室温的溶液中加入500mL去离子水稀释，超声震荡20min，用孔径为0.22μm的滤膜进行减压抽滤，重复以上步骤一次，直到抽滤出来的溶液pH为6.9；将抽滤得到的沉淀在室温下自然干燥得到蓬松状态出的膨胀石墨；
2)低温反应：将1g硝酸钠和45mL质量分数是98％的浓硫酸组成混合溶液，并将其在2℃的水浴中以200r/min的转速搅拌7min后，向其中加入步骤1)制得的膨胀石墨2g，并持续以200r/min的转速搅拌30min后向其中缓慢加入8g高锰酸钾，继续以200r/min的转速搅拌90min后，溶液呈现紫绿色；
3)中温反应：将步骤2)制得的紫绿色溶液升温至35℃，并以200r/min的转速搅拌30min后，向其中缓慢加入92mL去离子水，溶液变成棕褐色；
4)高温反应：将步骤3)得到的棕褐色溶液升温至95℃，继续以200r/min的转速搅拌15min之后加入280mL去离子水混合均匀，最后加入5mL质量浓度为30％的双氧水溶液，得到金黄色溶液；
5)氧化石墨烯的分离：将步骤4)制备所得的金黄色溶液在常温下静置10h后分三层，取中间层的悬浊液与200mL的0.1mol/L的HCl溶液混合后超声震荡20min，然后将超声好的溶液放入离心机中，以10000r/min的离心速度进行7min的离心洗涤，重复此步骤一次使得离心洗涤后的上层清夜不能使氯化钡粉末生成沉淀；将用HCl溶液离心洗涤好的沉淀与400mL去离子水混合后超声震荡20min，再以10000r/min的离心速度进行7min的离心洗涤，重复此步骤两次使得离心洗涤后的上清液PH为7.0；取离心洗涤后的下层沉淀在60℃的温度条件下烘干4h即得到氧化石墨烯粉体；
二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：
1)制备纯净苯胺：将10mL苯胺加入到减压蒸馏装置中，在磨口上部涂少量凡士林旋紧，并检查其气密性无误后通冷凝水，缓慢开启真空泵至压强为3.3KPa，然后将减压蒸馏装置加热至87℃，蒸出第一馏分杂质，待温度计示数稳定为87.1℃后，旋转真空接尾管，用另一锥型瓶收集苯胺馏分，到蒸馏装置内有少量液体剩余时，缓缓关闭真空泵，停止加热，待毛细管下端无气泡产生时，取出蒸馏出的纯净苯胺馏分，为无色透明液体，密闭保存；
2)制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：取步骤一制备得到的氧化石墨烯粉体5mg与10mL去离子水混合超声振荡20min得到浓度为0.5mg/mL清澈均匀的氧化石墨烯溶液；取蒸馏出的纯净苯胺1mL溶解在10mL质量浓度为37％的HCl溶液中得到苯胺溶液；将超声好的清澈均匀的氧化石墨烯溶液放置在2℃水浴中，然后逐滴地将全部苯胺溶液加入其中，并在2℃条件下以200r/min的转速搅拌20min得到氧化石墨烯/苯胺混合溶液；
三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料：将步骤二得到的全部氧化石墨烯/苯胺混合溶液在2℃的水浴环境中超声20min得到清澈均匀的金黄色溶液，然后将20mL的浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液加入到金黄色溶液中，继续在水浴温度为2℃条件下超声振荡20min，得到紫黑色溶液，将15mL水合肼加入到此紫黑色溶液中，继续在2℃的水浴环境中超声80min后加入浓度为0.3mol/L的过硫酸铵溶液15mL，以200r/min的转速搅拌8h；用孔径为0.22μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在60℃真空中烘干3h即可得到翠绿色的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；
四、定向沉积制备热电薄膜：本步骤中，首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成10mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液20mL，然后选用垂直提拉法制备热电薄膜：将不具有导电性能的石英片基体材料先后分别用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗各7min，再将基底材料放入质量浓度为0.1％的十二烷基磺酸钠溶液中超声20min，然后将超声好的基底材料在60℃烘干60min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，将提拉机温度设置为40℃，用提拉机以50μm/s的速度提拉基底材料20次，每次提拉中间停留5s，即可在基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；
试验三
一、制备氧化石墨烯粉体：
1)预氧化：将4g石墨放入到烘箱中在90℃的条件下干燥3h得到石墨粉，将2g的K2S2O8，2g的P2O5和10mL质量分数为98％的浓硫酸置于三口烧瓶中混合均匀，将三口烧瓶加热至100℃后向其中加入干燥后的石墨粉2g混合均匀，此时溶液为墨黑色，继续保温40min后溶液颜色渐渐变为蓝黑色，在100℃的加热条件下继续保温10h，然后自然冷却至室温；向冷却至室温的溶液中加入1000mL去离子水稀释，超声震荡30min，用孔径为4μm的滤膜进行减压抽滤，重复以上步骤一次，直到抽滤出来的溶液pH为7.2；将抽滤得到的沉淀在室温下自然干燥得到蓬松状态出的膨胀石墨；
2)低温反应：将5g硝酸钠和250mL质量分数是98％的浓硫酸组成混合溶液，并将其在5℃的水浴中以500r/min的转速搅拌10min后，向其中加入步骤1)制得的膨胀石墨2g，并持续以500r/min的转速搅拌60min后向其中缓慢加入40g高锰酸钾，继续以500r/min的转速搅拌100min后，溶液呈现紫绿色；
3)中温反应：将步骤2)制得的紫绿色溶液升温至40℃，并以500r/min的转速搅拌60min后，向其中缓慢加入200mL去离子水，溶液变成棕褐色；
4)高温反应：将步骤3)得到的棕褐色溶液升温至98℃，继续以500r/min的转速搅拌40min之后加入500mL去离子水混合均匀，最后加入20mL质量浓度为30％的双氧水溶液，得到金黄色溶液；
5)氧化石墨烯的分离：将步骤4)制备所得的金黄色溶液在常温下静置20h后分三层，取中间层的悬浊液与500mL的0.5mol/L的HCl溶液混合后超声震荡30min，然后将超声好的溶液放入离心机中，以12000r/min的离心速度进行10min的离心洗涤，重复此步骤一次使得离心洗涤后的上层清夜不能使氯化钡粉末生成沉淀；将用HCl溶液离心洗涤好的沉淀与500mL去离子水混合后超声震荡30min，再以12000r/min的离心速度进行10min的离心洗涤，重复此步骤两次使得离心洗涤后的上清液PH为7.2；取离心洗涤后的下层沉淀在80℃的温度条件下烘干5h即得到氧化石墨烯粉体；
二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：
1)制备纯净苯胺：将10mL苯胺加入到减压蒸馏装置中，在磨口上部涂少量凡士林旋紧，并检查其气密性无误后通冷凝水，缓慢开启真空泵至压强为10KPa，然后将减压蒸馏装置加热至90℃，蒸出第一馏分杂质，待温度计示数稳定为90℃后，旋转真空接尾管，用另一锥型瓶收集苯胺馏分，到蒸馏装置内有少量液体剩余时，缓缓关闭真空泵，停止加热，待毛细管下端无气泡产生时，取出蒸馏出的纯净苯胺馏分，为无色透明液体，密闭保存；
2)制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：取步骤一制备得到的氧化石墨烯粉体15000mg与300mL去离子水混合超声振荡30min得到浓度为50mg/mL清澈均匀的氧化石墨烯溶液；取蒸馏出的纯净苯胺5mL溶解在100mL质量浓度为37％的HCl溶液中得到苯胺溶液；将超声好的清澈均匀的氧化石墨烯溶液放置在4℃水浴中，然后逐滴地将全部苯胺溶液加入其中，并在4℃条件下以500r/min的转速搅拌30min得到氧化石墨烯/苯胺混合溶液；
三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料：将步骤二得到的全部氧化石墨烯/苯胺混合溶液在4℃的水浴环境中超声30min得到清澈均匀的金黄色溶液，然后将150mL的浓度为1mol/L的过硫酸铵溶液加入到金黄色溶液中，继续在水浴温度为4℃条件下超声振荡30min，得到紫黑色溶液，将150mL水合肼加入到此紫黑色溶液中，继续在4℃的水浴环境中超声100min后加入浓度为0.5mol/L的过硫酸铵溶液100mL，以500r/min的转速搅拌10h；用孔径为5μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在80℃真空中烘干4h即可得到翠绿色的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；
四、定向沉积制备热电薄膜：本步骤中，首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成20mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液20mL，然后选用电沉积法制备热电薄膜：将Ni片基体材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，然后将超声好的Ni片基底材料在80℃烘干25min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，并将Ni片基底材料接电泳仪的负极，将一块Cu片接电泳仪的正极，将电泳仪调节为恒压模式，在100V下恒压沉积90min，即可在Ni片基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；
图1为试验三所制备的热点薄膜的SEM图。从中可以看出此薄膜有明显的有序层状结构，这种有序结构可以将PN结串联，产生明显的热点性能。
图4是XRD图谱，图中1为试验一所制备的热电薄膜的XRD图谱，图中2为试验三所制备的热电薄膜的XRD图谱。从图中可以看出，试验三所制备的石墨烯/聚苯胺热电薄膜在X晶体衍射中与试验一对比试验所制备的聚苯胺热电薄膜相比衍射峰从1个增加为3个，说明石墨烯的加入使得薄膜的结晶度和有序性提高，从而反应出PN结的形成。
试验四
一、制备氧化石墨烯粉体：
1)预氧化：将4g石墨放入到烘箱中在60℃的条件下干燥1h得到石墨粉，将0.5g的K2S2O8，0.5g的P2O5和1mL质量分数为98％的浓硫酸置于三口烧瓶中混合均匀，将三口烧瓶加热至60℃后向其中加入干燥后的石墨粉2g混合均匀，此时溶液为墨黑色，继续保温20min后溶液颜色渐渐变为蓝黑色，在60℃的加热条件下继续保温4h，然后自然冷却至室温；向冷却至室温的溶液中加入200mL去离子水稀释，超声震荡10min，用孔径为0.1μm的滤膜进行减压抽滤，重复以上步骤一次，直到抽滤出来的溶液pH为6.8；将抽滤得到的沉淀在室温下自然干燥得到蓬松状态出的膨胀石墨；
2)低温反应：将0.5g硝酸钠和20mL质量分数是98％的浓硫酸组成混合溶液，并将其在0℃的水浴中以60r/min的转速搅拌5min后，向其中加入步骤1)制得的膨胀石墨2g，并持续以60r/min的转速搅拌10min后向其中缓慢加入0.2g高锰酸钾，继续以60r/min的转速搅拌60min后，溶液呈现紫绿色；
3)中温反应：将步骤2)制得的紫绿色溶液升温至30℃，并以60r/min的转速搅拌10min后，向其中缓慢加入50mL去离子水，溶液变成棕褐色；
4)高温反应：将步骤3)得到的棕褐色溶液升温至90℃，继续以60r/min的转速搅拌10min之后加入100mL去离子水混合均匀，最后加入1mL质量浓度为30％的双氧水溶液，得到金黄色溶液；
5)氧化石墨烯的分离：将步骤4)制备所得的金黄色溶液在常温下静置5h后分三层，取中间层的悬浊液与300mL的0.05mol/L的HCl溶液混合后超声震荡10min，然后将超声好的溶液放入离心机中，以7000r/min的离心速度进行5min的离心洗涤，重复此步骤一次使得离心洗涤后的上层清夜不能使氯化钡粉末生成沉淀；将用HCl溶液离心洗涤好的沉淀与300mL去离子水混合后超声震荡10min，再以7000r/min的离心速度进行5min的离心洗涤，重复此步骤两次使得离心洗涤后的上清液PH为6.8；取离心洗涤后的下层沉淀在40℃的温度条件下烘干1h即得到氧化石墨烯粉体；
二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：
1)制备纯净苯胺：将10mL苯胺加入到减压蒸馏装置中，在磨口上部涂少量凡士林旋紧，并检查其气密性无误后通冷凝水，缓慢开启真空泵至压强为1KPa，然后将减压蒸馏装置加热至85℃，蒸出第一馏分杂质，待温度计示数稳定为85℃后，旋转真空接尾管，用另一锥型瓶收集苯胺馏分，到蒸馏装置内有少量液体剩余时，缓缓关闭真空泵，停止加热，待毛细管下端无气泡产生时，取出蒸馏出的纯净苯胺馏分，为无色透明液体，密闭保存；
2)制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：取步骤一制备得到的氧化石墨烯粉体35000mg与3500mL去离子水混合超声振荡10min得到浓度为10mg/mL清澈均匀的氧化石墨烯溶液；取蒸馏出的纯净苯胺2mL溶解在10mL质量浓度为37％的HCl溶液中得到苯胺溶液；将超声好的清澈均匀的氧化石墨烯溶液放置在0℃水浴中，然后逐滴地将全部苯胺溶液加入其中，并在0℃条件下以60r/min的转速搅拌10min得到氧化石墨烯/苯胺混合溶液；
三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料：将步骤二得到的全部氧化石墨烯/苯胺混合溶液在0℃的水浴环境中超声10min得到清澈均匀的金黄色溶液，然后将20mL的浓度为0.1mol/L的过硫酸铵溶液加入到金黄色溶液中，继续在水浴温度为0℃条件下超声振荡10min，得到紫黑色溶液，将10mL水合肼加入到此紫黑色溶液中，继续在0℃的水浴环境中超声60min后加入浓度为0.05mol/L的过硫酸铵溶液10mL，以60r/min的转速搅拌5h；用孔径为0.1μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在40℃真空中烘干2h即可得到翠绿色的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；
四、定向沉积制备热电薄膜：本步骤中，首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成1mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液20mL，然后选用自然沉积法制备热电薄膜：将不具有导电性能的石英片基体材料先后分别用丙酮、甲醇和去离子水超声清洗各10min，再将基底材料放入质量浓度为0.01％的十二烷基磺酸钠溶液中超声15min，然后将超声好的基底材料在60℃烘干15min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，将此石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液在隔水式恒温培养箱中在45℃的条件下自然沉积70h，即可在基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜。
图2是热重曲线，图中1为试验三所制备的热电薄膜的热重曲线，图中2为试验四所制备的热电薄膜的热重曲线，图中3为试验二所制备的热电薄膜的热重曲线，图中4为试验一所制备的热点薄膜的热重曲线。从图中可以看出与试验一的对比试验相比，其他三个试验制备的热电薄膜的受热分解温度部有提高，热稳定性得到了提高，且随着石墨烯量的增加其热稳定性越好。
图3是I-V曲线，图中▲是试验二所制备的热电薄膜的I-V曲线，图中●是试验四所制备的热电薄膜的I-V曲线，图中■是试验三所制备的热电薄膜的I-V曲线。从图中可以看出三个试验所制备的热电薄膜具有较明显的半导体性能，有PN结，从而可以使得本发明制备的热电薄膜具有热电效应。
本发明制备的石墨烯/聚苯胺热电薄膜的电导率经过测试其电导率平均值为100S/m，与试验一制备的聚苯胺热电薄膜5S/m相比有大幅度地提高。
本发明制备的石墨烯/聚苯胺热电薄膜的Seebeck系数经过测试的平均值是400μv/k，较其它的有机热电薄膜材料的Seebeck系数是100μv/k～200μv/k相比而言有较大地提高。
薄膜，一个方向的尺度小于另外两个，当薄到微纳米级时，会在厚度方向存在量子效应，通过量子力学计算以及实验证明，该量子效应可以限制声子在薄膜内部的传播，从而降低导热率。
根据公式其中S是Seebeck系数、k是导热率、σ是电导率。从而可以推断本发明制备的石墨烯/聚苯胺热电薄膜可以获得较高地ZT值，从而提高了热电转化效率。
Claims (9)
1.一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法是按以下步骤进行：
一、制备氧化石墨烯粉体：
1)预氧化：将石墨放入到烘箱中在60℃～100℃的条件下干燥1h～3h得到石墨粉，将K2S2O8，P2O5和浓硫酸置于三口烧瓶中混合均匀，将三口烧瓶加热至60℃～100℃后向其中加入干燥后的石墨粉混合均匀，此时溶液为墨黑色，继续保温20min～40min后溶液颜色渐渐变为蓝黑色，在60℃～100℃的加热条件下继续保温4h～10h，然后自然冷却至室温，向冷却至室温的溶液中加入去离子水稀释，超声震荡10min～30min，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤，抽滤得到的固体采用去离子水清洗，清洗至滤液的pH为6.8～7.2为止，清洗后的固体在室温下自然干燥得到膨胀石墨；步骤一1)中所述的石墨粉与K2S2O8的质量比是1:(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的石墨粉与P2O5的质量比是1:(0.25～1.0)；步骤一1)中所述的K2S2O8与P2O5的质量比是1:1；步骤一1)中所述的石墨粉的质量和浓硫酸的体积比为1g:(0.5mL～5mL)；步骤一1)中所述的石墨粉的质量与稀释用去离子水的体积比为1g:(100mL～500mL)；
2)低温反应：将硝酸钠和浓硫酸组成混合溶液，并将其在水浴温度为0℃～10℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌5min～10min后，向其中加入步骤1)制得的膨胀石墨，并持续以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入高锰酸钾，继续以60r/min～500r/min的转速搅拌60min～100min，得到紫绿色溶液；步骤一2)中所述的膨胀石墨与高锰酸钾的质量比是1:(0.1～20)；步骤一2)中所述的膨胀石墨和硝酸钠的质量比是1:(0.25～2.5)；步骤一2)中所述的硝酸钠的质量和浓硫酸的体积比为1g:(40mL～60mL)；
3)中温反应：将步骤一2)制得的紫绿色溶液升温至30℃～40℃，并在温度为30℃～40℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～60min，然后加入去离子水，得到棕褐色溶液；步骤一3)中所述加入去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(25mL～100mL):1g；
4)高温反应：将步骤一3)得到的棕褐色溶液升温至90℃～98℃，并在温度为90℃～98℃下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～40min，然后加入去离子水混合均匀，再加入质量浓度为20％～30％的双氧水溶液，得到金黄色溶液；步骤一4)中所述加入的去离子水的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(50mL～250mL):1g；步骤一4)中所述加入的质量浓度为20％～30％的双氧水溶液的体积与步骤一2)中所述的膨胀石墨的质量的比为(0.5mL～10mL):1g；
5)氧化石墨烯的分离：将步骤一4)制得的金黄色溶液在常温下静置5h～20h后分三层，取中间层悬浊液，利用浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的HCl溶液对中间层悬浊液进行HCl溶液离心洗涤，洗涤至离心后得到的上层清液不能与饱和氯化钡溶液生成沉淀为止，得到HCl溶液洗涤后沉淀，然后采用去离子水对HCl溶液洗涤后沉淀进行去离子水离心洗涤，洗涤至上层清液的pH为6.8～7.2为止，得到去离子水洗涤后沉淀，在温度为40℃～80℃下对去离子水洗涤后沉淀烘干1h～5h，即得到氧化石墨烯粉体；
二、制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：
1)制备纯净苯胺：在压强为1KPa～10KPa、温度为85℃～90℃和密封条件下对苯胺进行减压蒸馏，减压蒸馏至无气泡产生为止，收集馏分，即为纯净苯胺；
2)制备氧化石墨烯/苯胺混合溶液：将步骤一制备得到的氧化石墨烯粉体加入去离子水中，并超声振荡10min～30min，得到浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液，将步骤二1)得到的纯净苯胺溶解于质量浓度为30％～37％的HCl溶液中，得到苯胺溶液，在水浴温度为0℃～10℃下将苯胺溶液逐滴加入浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液中，并在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌10min～30min，得到氧化石墨烯/苯胺混合溶液；步骤二2)中所述的纯净苯胺与质量浓度为30％～37％的HCl溶液的体积比为1:(5～20)，步骤二2)中所述的纯净苯胺与浓度为0.01mg/mL～50mg/mL的氧化石墨烯溶液的体积比为1:(1～3000)；
三、制备石墨烯/聚苯胺复合粉体材料：在水浴温度为0℃～10℃条件下将步骤二得到的氧化石墨烯/苯胺混合溶液超声振荡10min～30min，得到金黄色溶液，然后将浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液加入到金黄色溶液中，继续在水浴温度为0℃～10℃条件下超声振荡10min～30min，得到紫黑色溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下向紫黑色溶液中加入水合肼，继续超声60min～100min后，加入浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液；在水浴温度为0℃～10℃条件下以60r/min～500r/min的转速搅拌5h～10h，用孔径为0.1μm～5μm的滤膜进行减压抽滤一次，对抽滤后所得到的固体依次用蒸馏水、质量浓度为0.5％～5％盐酸溶液和甲醇各洗涤一次，最后将所得到的固体在40℃～80℃真空中烘干2h～4h，即得到石墨烯/聚苯胺复合粉体材料；步骤三中所述加入的水合肼与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～30):1；步骤三中所述加入的浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～30):1；步骤三中所述加入的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(5～20):1；
四、定向沉积制备热电薄膜：首先将步骤三制得的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料配成1mg/mL～20mg/mL的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液，然后采用电沉积法、垂直提拉法或自然沉积法在基底材料表面制备石墨烯/聚苯胺热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一1)中所述的石墨粉与K2S2O8的质量比是1:(0.5～0.75)，步骤一1)中所述的石墨粉与P2O5的质量比是1:(0.5～0.75)，步骤一1)中所述的石墨粉的质量和浓硫酸的体积比为1g:(1mL～2mL)。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤一2)中所述的膨胀石墨和高锰酸钾的质量比是1:(2～10)，步骤一2)中所述的膨胀石墨和硝酸钠的质量比是1:(0.5～1.0)，步骤一2)中所述的硝酸钠的质量和浓硫酸的体积比为1g:(45mL～55mL)。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤二2)中所述的氧化石墨烯溶液浓度为0.05mg/mL～10mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤二2)中所述的纯净苯胺与氧化石墨烯溶液的体积比为1:(10～1800)。
6.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤三中所述加入的水合肼与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～20):1；步骤三中所述加入的浓度为0.1mol/L～1mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(15～25):1；步骤三中所述加入的浓度为0.05mol/L～0.5mol/L的过硫酸铵溶液与步骤二2)中所述的纯净苯胺的体积比为(10～15):1。
7.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的电沉积法具体操作过程如下：将基底材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，将超声清洗好的基底材料在60℃～80℃烘干15min～25min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，并将基底材料接电泳仪的负极，将一块具有导电性的材料接正极作为电极，将电泳仪调节为恒压模式，在2V～150V下恒压沉积3min～180min，即可在接负极的基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；所述的基底材料为Ni片、ITO玻璃、Cu片或Fe片。
8.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的垂直提拉法具体操作如下：将基体材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，再将基底材料放入质量浓度为0.01％～10％的十二烷基磺酸钠溶液中超声20min，然后将超声好的基底材料在60℃～80℃烘干15min～25min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，将提拉机温度设置为30℃～50℃，用提拉机以5μm/s～500μm/s的速度提拉基底材料5次～30次，每次提拉中间停留3s～7s，即可在基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；所述的基底材料为石英、氧化铝或本征硅。
9.根据权利要求1所述的一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法，其特征在于步骤四中所述的自然沉积法具体操作如下：将基体材料先用丙酮超声清洗5min～10min，再用甲醇超声清洗5min～10min，最后用去离子水超声清洗5min～10min，再将基底材料放入质量浓度为0.01％～10％的十二烷基磺酸钠溶液中超声15min～25min，然后将超声好的基底材料在60℃～80℃烘干15min～25min后将其放入到配好的石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液中，将此石墨烯/聚苯胺复合粉体材料水溶液在隔水式恒温培养箱中在30℃～60℃的条件下自然沉积60h～80h，即可在基底材料上得到石墨烯/聚苯胺热电薄膜；所述的基底材料为石英、SiC或本征硅。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310236524.6A CN103311428B (zh) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | 一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310236524.6A CN103311428B (zh) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | 一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103311428A CN103311428A (zh) | 2013-09-18 |
| CN103311428B true CN103311428B (zh) | 2015-08-19 |
Family
ID=49136424
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310236524.6A Active CN103311428B (zh) | 2013-06-14 | 2013-06-14 | 一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103311428B (zh) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104830271A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-08-12 | 刘艳娇 | 一种热电薄膜的制备方法 |
| CN104830275A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-08-12 | 刘艳娇 | 一种热电薄膜 |
| CN105880618A (zh) * | 2015-01-12 | 2016-08-24 | 冯云 | 一种石墨烯负载纳米镍复合介孔材料的制备方法 |
| CN104910752B (zh) * | 2015-06-10 | 2017-08-25 | 华南理工大学 | 一种聚苯胺石墨烯纳米复合防腐涂料及其制备方法 |
| CN105986302A (zh) * | 2016-07-04 | 2016-10-05 | 常州大学 | 一种在金属铜表面制备防护涂层的工艺方法 |
| CN108289345A (zh) * | 2018-01-29 | 2018-07-17 | 杭州白熊科技有限公司 | 石墨烯电热膜的制备方法、石墨烯电热膜、电热器件和应用 |
| CN108991689A (zh) * | 2018-08-10 | 2018-12-14 | 江苏理工学院 | 一种石墨烯铝板及其加工方法、一种新型温热便当盒 |
| CN109060912B (zh) * | 2018-09-17 | 2020-06-23 | 浙江理工大学 | 铜石墨烯量子点共负载卟啉纳米管修饰电极的制备方法 |
| CN110265542B (zh) * | 2019-07-09 | 2021-02-09 | 山东光韵智能科技有限公司 | 一种高危区域防辐射用高能光线吸收转换材料及其制造方法 |
| CN111584824B (zh) * | 2019-07-26 | 2022-05-13 | 眉山茵地乐科技有限公司 | 一种制造具有保护层的电极的方法 |
| CN110400867B (zh) * | 2019-07-31 | 2022-12-06 | 太仓碧奇新材料研发有限公司 | 一种纸基热电薄膜的制备方法 |
| CN110724502A (zh) * | 2019-11-01 | 2020-01-24 | 界首市金一龙粮食机械购销有限公司 | 一种防冻冷却液的防腐耐磨改性方法 |
| CN111196714B (zh) * | 2020-03-10 | 2021-08-31 | 福州大学 | 一种基于光定向沉积技术制备连续梯度材料的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103137848A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-06-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 获得高性能聚苯胺基热电材料的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101680761B1 (ko) * | 2010-09-17 | 2016-11-30 | 삼성전자주식회사 | 그래핀-폴리머 층상 복합체 및 그의 제조방법 |
-
2013
- 2013-06-14 CN CN201310236524.6A patent/CN103311428B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103137848A (zh) * | 2013-02-06 | 2013-06-05 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 获得高性能聚苯胺基热电材料的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张家奎.聚苯胺与石墨烯基复合材料的制备研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库(电子期刊)工程科技I辑》.2012, * |
| 自支撑石墨烯/聚苯胺纳米纤维薄膜的制备及其电化学电容行为;卢向军 等;《物理化学学报》;20110823;第27卷(第10期);2333-2339 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN103311428A (zh) | 2013-09-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN103311428B (zh) | 一种石墨烯/聚苯胺热电薄膜的制备方法 | |
| Wang et al. | MXenes for energy harvesting | |
| Hasan et al. | 2D nanomaterials for effective energy scavenging | |
| Fan et al. | Emerging devices based on two-dimensional monolayer materials for energy harvesting | |
| CN102616768B (zh) | 石墨烯纳米带制作方法 | |
| CN103950923A (zh) | 一种制备优质石墨烯的新方法 | |
| CN101702345B (zh) | 一种叠层石墨烯导电薄膜的制备方法 | |
| CN101618870B (zh) | 配位组装合成石墨烯的方法 | |
| CN103466608B (zh) | 一种石墨烯的球磨制备法 | |
| CN101559919A (zh) | 以氧化石墨为原料一步法直接制备石墨烯/硫化镉量子点纳米复合材料的方法 | |
| CN105742474B (zh) | 一种柔性的碳纳米管-聚苯胺热电器件的制备方法 | |
| CN104916826A (zh) | 一种石墨烯包覆硅负极材料及其制备方法 | |
| CN112758950A (zh) | 一种硼烯纳米片及其制备方法 | |
| CN103337377B (zh) | 一种基于石墨烯表面外延生长聚苯胺的有序高容量自支撑薄膜的制备方法 | |
| CN104150470A (zh) | 一种制备石墨烯的金属-溶液还原法 | |
| CN105253879A (zh) | 一种高孔隙率的功能石墨烯材料及其制备方法和用途 | |
| CN104556016A (zh) | 一种石墨烯的低温环保制备方法 | |
| CN109768261A (zh) | 一种新型锂离子电池负极材料氮掺杂多孔石墨烯制备方法及应用 | |
| CN110010769A (zh) | 一种取向生长有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法 | |
| CN102324316B (zh) | 一种复合光阳极及其制备方法 | |
| CN105280818B (zh) | 一种稳定的平面异质结钙钛矿太阳能电池及其制备方法 | |
| CN105562040A (zh) | 一种BiOCl-(001)/GO纳米复合光催化剂的制备及应用 | |
| Chen et al. | Construction of CuO/CdS composite nanostructure for photodegradation of pollutants in sewage | |
| CN101844876B (zh) | 一种大面积高取向性的氧化锌纳米薄片阵列的制备方法 | |
| Yang et al. | Effect of growth time on morphology and photovoltaic properties of ZnO nanowire array films |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |