CN111584824B - 一种制造具有保护层的电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制造具有保护层的电极的方法，属于二次电池技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种低成本的制造具有保护层的电极的方法。该方法包括如下步骤：将电极板以1～9mm/s的速度从涂覆液中垂直取出，干燥，得到具有保护层的电极，其中，所述涂覆液为分散液或者上层为分散液下层为水的液体；所述分散液含有石墨烯或石墨烯衍生物。本发明方法可以成功制备得到具有保护层的电极，提高电池的循环性能。且该方法简单，可操作性强，无需特殊的设备，成本较低，且无需水合肼等有毒试剂，安全环保，可适用于工业化大生产。

Description

一种制造具有保护层的电极的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求在2019年7月26日提交的美国专利申请No.62879172的权益和优先权，该申请No.62879172的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种制造具有保护层的电极的方法，属于二次电池技术领域。
背景技术
随着对小型便携式设备的要求不断提高，对电源的要求也越来越高，需要在寻求合适的，高效，紧凑，轻便和安全的可持续电源。
充电电池通常用作电源，可以进行调整以满足低成本和大型电网规模的储能系统的需求。虽然，锂离子电池由于高电子密度和低自放电率而具有很大的优势。但传统的锂离子电池为非水电池，需要使用易燃有机电解液，成本高且安全性差，需要考虑替代的方案。近来，具有安全、高功率、大容量的基于水性电解质的可充电电池被广泛研究。尤其是具有锌金属阳极的水性电解质电池(锌离子电池)，由于其具有高稳定性、低成本和无毒的特性，应用前景广泛。
锰基阴极材料由于其众多的氧化态(+2，+3，+4)而被广泛用作可充电电池(包括水性可充电锌电池)的阴极材料。锰基阴极材料能够利用大量的氧化还原电对，提供较高的热稳定性、廉价、环保、高容量和长寿命的电池。但是将锰基阴极材料在应用于水性可再充电锌电池时存在一些问题。
锰基阴极材料应用于水性可再充电锌电池时，在重复的充电和放电过程中，电池的容量衰减，循环寿命缩短。这主要是由于在使用中导电剂会氧化，而锰离子会溶解从而在阴极表面形成无活性的副产物。另外，Jahn-Teller畸变效应会导致阴极表面锂离子积聚，从而加剧锰离子的溶解，导致电池容量下降。此外，由于水分解产生的氧气环境，碳氧化问题也可能会影响导电性能，从而进一步降低电池循环寿命。所有这些上述副反应都可能极大地影响可充电电池的循环寿命。
目前，为了防止阴极退化，延长电池的寿命。现有技术中一般采取在阴极中掺杂或施加保护性涂层添加剂以增加电极在电化学循环过程中的结构稳定性。
专利CN201710011769.7公开了在阴极材料层上再增加一层石墨烯保护层，可以改善电池性能。然而，该专利中，保护层的制备方法为：1)将石墨烯或石墨烯衍生物分散于有机溶剂中，形成石墨烯或石墨烯衍生物分散液；2)然后，将上述获得的石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加到LB成膜设备的LB膜槽中的亚相表面，使石墨烯或石墨烯衍生物分散液铺展于该亚相表面，当石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加到亚相表面后，有机溶剂会带着石墨烯或石墨烯衍生物粒子在亚相表面分散铺展开。经过一定时间之后，有机溶剂挥发，留下石墨烯或石墨烯衍生物粒子分散铺展于亚相的表面上；3)然后，用滑障将铺展于亚相表面的石墨烯或石墨烯衍生物粒子压缩至预设的成膜模压，从而在亚相表面形成石墨烯或石墨烯衍生物致密的纳米薄膜；4)最后，将石墨烯或石墨烯衍生物薄膜转移到阴极活性材料层上，所使用的方法包括垂直提拉法，水平附着法或亚相降低法等。可见，该方法复杂，需要依赖特殊的设备，成本较高。
发明内容
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低成本的制造具有保护层的电极的方法。
本发明制造具有保护层的电极的方法，包括如下步骤：
将电极极板以1～9mm/s的速度从涂覆液中垂直取出，干燥，得到具有保护层的电极，其中，所述涂覆液为分散液或者上层为分散液下层为水的液体；所述分散液中含有石墨烯或石墨烯衍生物。
作为一种实施方式，采用如下方法制备得到石墨烯或石墨烯衍生物的分散液：将石墨烯或石墨烯衍生物加入溶剂1中，搅拌，然后超声处理后，再加入溶剂2，搅拌，得到分散液。
其中，所述溶剂1可以包括水、醇、酯或酮，溶剂2可以包括水，醇、卤代烷、醚或酮。在一个实施方式中，溶剂1包括甲醇，乙醇，异丙醇或丙酮；溶剂2包括乙醇、1,2-二氯乙烷、氯仿或丙酮。
在一个实施方式中，溶剂1和溶剂2的体积比为1:1～1:20。在一个具体的实施方式中，溶剂1和溶剂2的体积比为1:5～1:15。
作为一种实施方式，分散液中，石墨烯或石墨烯衍生物的浓度为0.025～1mg/mL。在一个具体的实施例中，分散液中，石墨烯或石墨烯衍生物的浓度为0.075～1mg/mL。
作为一种实施方式，电极极板从涂覆液中匀速取出。
作为一种实施方式，所述涂覆液为分散液。
在一个具体的实施方式中，将电极极板以1～9mm/s的速度匀速垂直浸入涂覆液中，停留后，再以1～9mm/s的速度匀速从涂覆液中垂直取出。
在一个实施方式中，停留的时间为5～60秒。
在一个具体的实施方式中，至少重复一次以下步骤：将取出后的电极极板干燥后，再次垂直浸入涂覆液中，再以1～9mm/s的速度从涂覆液中垂直取出。
作为一种实施方式，本发明的石墨烯衍生物，为氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯。
作为一种实施方式，所述电极为阴极。
作为一种具体的实施方式，所述阴极采用如下方法制备得到：将阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合并搅拌均匀，得到阴极浆料，再涂布在集电器上，干燥，得到阴极。
在一个具体的实施方式中，阴极活性材料为包括至少一种或多种具有式Li1+ xMnyMzOk的材料，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤1，3≤k≤6。在一个实施例中，阴极活性材料选自LiMn2O4、MnO2中的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法，可以成功制备得到具有保护层的电极，提高电池的循环性能。且该方法简单，可操作性强，无需特殊的设备，成本较低，且无需水合肼等有毒试剂，安全环保，可适用于工业化大生产。
附图说明
图1为平浮涂覆和悬浮涂覆的示意图。
图2为平浮涂覆和悬浮涂覆后所得阴极组成的电池的循环性能。
图3为实施例1～3所得阴极组成的电池的循环性能。
图4为对比例1所得阴极组成的电池的循环性能。
图5为实施例4～5,对比例2所得阴极组成的电池的循环性能。
具体实施方式
一般的，电极是指阴极或阳极，均由集流体和位于集流体表面的活性材料层组成，本发明具有保护层的电极，为在电极的外表面上具有一层保护层，即本发明的保护层位于活性材料层远离集流体的表面上。该保护层是由石墨烯或者石墨烯衍生物组成。
本发明的石墨烯衍生物，为氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯。
本发明一种制造具有保护层的电极的方法，包括如下步骤：
将电极极板以1～9mm/s的速度从涂覆液中垂直取出，干燥，得到具有保护层的电极，其中，所述涂覆液为分散液或者上层为分散液下层为水的液体；所述分散液中含有石墨烯或石墨烯衍生物。
分散液是固体颗粒均匀分散于液体中。在本发明一个实施方式中，石墨烯分散于液体中，所得分散液为石墨烯分散液，在另一个实施方式中，石墨烯衍生物分散于液体中，所得分散液为石墨烯衍生物分散液。
本发明方法，将电极极板以一定速度提拉出分散液液面，让石墨烯或石墨烯衍生物分布吸附在极板表面，干燥后，即得具有保护层的电极。该方法简单，无需采用特殊的设备，也无需特殊的粘结剂即可制备得到具有石墨烯保护层的性能较好的电极板。
石墨烯或石墨烯衍生物的分散液可以采用常规方法制备，仅需将石墨烯或者石墨烯衍生物均匀分散即可。优选的，采用如下方法制备分散液：将石墨烯加入溶剂1中，搅拌，然后超声处理后，再加入溶剂2中，搅拌，得到分散液。
作为其中一个实施方式，将石墨烯加入溶剂1中，在室温下搅拌30分钟，随后进行超声波处理30分钟。加入溶剂2，并将溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液，即分散液。
优选的，溶剂1可以选自水、醇、酯或酮，溶剂2可以选自水，醇、卤代烷、醚或酮。作为优选的实施方式，溶剂1可以选自甲醇，乙醇，异丙醇或丙酮；溶剂2可以选自乙醇、1,2-二氯乙烷、氯仿或丙酮。溶剂1和溶剂2可以任意组合，均不影响分散效果以及所得电极的性能。比如，溶剂1和溶剂2可以都为水，乙醇，都为丙酮，也可以为不同溶剂的组合，比如溶剂1和溶剂2为甲醇和乙醇的组合、甲醇和1,2-二氯乙烷的组合、甲醇和氯仿的组合、甲醇和丙酮的组合、乙醇和1,2-二氯乙烷的组合、乙醇和氯仿的组合、乙醇和丙酮的组合、异丙醇和乙醇的组合、异丙醇和1,2-二氯乙烷的组合、异丙醇和氯仿的组合、异丙醇和丙酮的组合、丙酮和乙醇的组合、丙酮和1,2-二氯乙烷的组合、丙酮和氯仿的组合等等。
作为其中一种实施方式，溶剂1和溶剂2的体积比为1:1～1:20。优选的，溶剂1和溶剂2的体积比为1:5～1:15。在本发明的一些实施方式中，溶剂1和溶剂2的体积比可以为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。
作为一种的实施方式，分散液中，石墨烯的浓度为0.025～1mg/mL。作为具体方案，分散液中，石墨烯的浓度为0.075～1mg/mL。在本发明的一些实施方式中，石墨烯的浓度可以为0.075mg/mL、0.08mg/mL、0.1mg/mL、0.12mg/mL、0.15mg/mL、0.18mg/mL、0.2mg/mL、0.21mg/mL、0.23mg/mL、0.25mg/mL,0.4mg/mL,1mg/mL等。
采用特定的角度以及速度将电极板从涂覆液中取出，可以使得石墨烯或石墨烯衍生物分布吸附在极板表面，得到具有保护层的电极。
其中，取出速率是本发明的关键，速率过快，将会影响石墨烯或石墨烯衍生物层的均匀性，甚至无法涂上保护层，从而影响电极性能，而速率过慢，一来增加操作成本，二来会导致电极在取出过程中，浸没端与未浸没端的差异较大，从而造成保护层厚度不均一而影响电池的循环性能。研究发现，电极极板以1～9mm/s的速度拉出涂覆液液面，此时得到的具有保护层的电极性能较好。
拉出的角度也会影响保护层的质量，本发明为垂直拉出，所述的垂直是指电极板的轴线与分散液表面垂直。控制垂直拉出，主要是为了让滞留在电极表面的分散液加速下流，防止多余的分散液滞留在电极板上，产生类似于瘤的缺陷而造成保护层表面不平整。
电极极板为匀速取出，电极极板的取出速度可以为变速，需控制速度在0.1～10mm/s，优选的,控制速度在1～9mm/s。在本发明的一些实施方式中，电极极板的取出速度可以为1mm/s、1.5mm/s、1.7mm/s、2mm/s、2.4mm/s、2.8mm/s、3mm/s、3.5mm/s、4mm/s、4.4mm/s、5mm/s、5.5mm/s、6mm/s、6.5mm/s、7mm/s、7.5mm/s、8mm/s、8.4mm/s等。
电极极板取出速度过慢，制备工艺耗时过长，不利于工业上放量生产。
本发明的涂覆可以为平浮涂覆，也可以为悬浮涂覆。如图1所示，平浮涂覆为涂覆液上层为分散液下层为水的情况，即先将电极以一定速度置于水中，然后在水面上平铺一层分散液，再将电极以一定速度拉出水面，完成涂覆。而悬浮涂覆，即涂覆液直接为分散液，为直接将电极以一定速度置于分散液中，再将电极以一定速度拉出，完成涂覆。
优选的，当涂覆液为分散液时，将电极极板以1～9mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以1～9mm/s的速度从涂覆液中垂直取出。
本发明中，电极极板的浸入速度和取出速度可以为变速，也可以为匀速，浸入速度和取出速度可以相同，也可以不同。在一个实施方式中，电极极板以1mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以1mm/s的速度从涂覆液中垂直取出；在另一个实施方式中，电极极板以8mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以1mm/s的速度从涂覆液中垂直取出；在另一个实施方式中，电极极板以5mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以5mm/s的速度从涂覆液中垂直取出；在另一个实施方式中，电极极板以5mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以3mm/s的速度从涂覆液中垂直取出；在另一个实施方式中，电极极板以3mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以3mm/s的速度从涂覆液中垂直取出；在另一个实施方式中，电极极板以3mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以6mm/s的速度从涂覆液中垂直取出；在另一个实施方式中，电极极板以6mm/s的速度垂直浸入涂覆液中，停留后，再以6mm/s的速度从涂覆液中垂直取出。
停留时间对保护层的制备有一定的影响，优选的，b步骤中，停留的时间为5～60秒。在该停留时间内，得到的具有保护层的电极的性能较好。在本发明的一些实施方式中，停留的时间可以为5秒、7秒、10秒、12秒、15秒、18秒、20秒、22秒、24秒、25秒、27秒、29秒、30秒、32秒、35秒、37秒、40秒、42秒、45秒、48秒、50秒、52秒、55秒、58秒、60秒等。
为了提高涂覆效果，本发明的涂覆可以仅进行一次，也可以重复进行多次。即至少重复一次以下步骤：将取出后的电极极板干燥后，垂直浸入涂覆液中，再以1～9mm/s的速度从涂覆液中垂直取出。优选的，重复四次该步骤，即一共涂覆五次。
图2显示了在0.5C充电/放电速率下，涂覆5次的具有石墨烯保护层的阴极的电池性能，其中，所用石墨烯分散液的浓度为0.075mg/mL，具体的实验条件及电池的循环性能数据见表1。
表1
Figure BDA0002510839740000061
“188圈@80％”表示电池保持80％容量的循环寿命为188圈；“278圈@80％”表示电池保持80％容量的循环寿命为278圈；“279圈@80％”表示电池保持80％容量的循环寿命为279圈。
从图2可以明显看出，通过本发明方法，可以成功地在阴极表面形成石墨烯保护层，从而提高电池的循环性能。
作为其中一种实施方式，所述电极为阴极。
阴极包括集流体和位于集流体表面的阴极材料层(含阴极活性材料的层)，本发明的保护层位于阴极材料层远离集流体的表面上。
本发明对于阴极集流体没有特殊限制，本领域技术人员可以根据需要进行选择。阴极集流体通常作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，阴极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。阴极集流体的大小可根据电池的使用用途来确定。例如，如果在要求高能量密度的大型电池中使用，则可以使用面积大的阴极集流体。对阴极集流体的厚度没有特殊限制，通常为1～100μm左右。对于阴极集流体的形状也没有特别地限定，例如可以为长方形或圆形。对构成阴极集流体的材料没有特殊限制，阴极集流体可以选自铝，铁，铜，铅，钛，银，钴，铝合金，不锈钢，铜合金，钛合金，优选地，阴极集流体可以选自铝，钛，铝合金，不锈钢。
在一种实施方式中，采用如下方法制备得到阴极：将阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合并搅拌均匀，得到阴极浆料，再涂布在集电器上，干燥，得到阴极。
在一个典型的实施方式中，采用如下方法制备得到阴极：通过将阴极活性材料，导电剂，粘合剂和溶剂混合并机械搅拌并混合2小时来形成阴极混合物。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸或涂覆在阴极集流体上并干燥来制备阴极。
阴极活性物质可以形成于集流体的一面，也可以形成于阴极集流体的两面。阴极活性材料可以包括至少一种或多种具有式Li1+xMnyMzOk的材料，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤1，3≤k≤6。优选地，阴极活性材料可包括选自LiMn2O4，MnO2中的至少一种或多种材料。
这些锰基阴极水性可充电锌电池的电池性能通常受到限制，并且在恒定的充电和放电过程中表现出较差的循环性能，这可以归因于由于锰离子溶解到电解质中而在阴极形成的惰性副产物以及Jahn-Teller畸变效应在阴极表面形成锂离子积累，从而限制电池寿命。此外，H2O分解(2H2O→O2+4H++4e-)是在这些电池中常见的副反应，这亦会缩短电池的使用寿命。导电网络故障可归因于导电剂(C)的氧化(在低电势下为C+2H2O→CO2+4H++4e-；在高电势下为C+xO2→COx)。因此，可以在阴极添加保护层来提高循环性能。
导电剂可以包括选自活性炭，炭黑，石墨烯，石墨，碳纳米管，碳纤维和导电聚合物中的至少一种或多种材料，优选地，导电剂可以包括选自活性炭，碳黑，石墨烯和碳纳米管中的至少一种或多种材料。
粘合剂可以包括选自聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，聚丙烯腈，聚酰亚胺，聚酯，聚醚，氟化聚合物，聚二乙烯基聚乙二醇，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及其衍生物中的至少一种或多种材料，优选地，粘合剂可以包括至少一种或多种选自聚偏二氟乙烯，聚四氟乙烯和丁苯橡胶的材料。
溶剂可以包括选自水，醇，酯，碳酸盐，醚和酮的至少一种或多种材料，优选地，溶剂可以包括选自水，乙醇，丙酮和N-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种或多种材料。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
将150g的LiMn2O4，3.2g的炭黑和22.2g的碳纳米管，6.3g的苯乙烯-丁二烯橡胶和水机械搅拌并在1500rpm下混合2小时。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸在钛箔上来制备阴极。干燥后，将阴极板切成44.5mm×73.5mm，备用。
称量10mg还原的氧化石墨烯并添加50mL乙醇，将所得溶液在室温搅拌30分钟，随后进行超声处理30分钟。之后，加入另外的350mL乙醇，并将溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液。然后将阴极以8.4mm/s的恒定速度垂直朝着还原的氧化石墨烯溶液向下移动，在阴极所有部分浸入溶液中后，将阴极保持静止10秒钟，然后再将阴极垂直移出，恒定速度为1.7mm/s。在50℃下干燥5分钟后，将上述浸渍过程再重复4次以处理阴极，然后将所得的阴极在50℃下干燥过夜。然后，将阴极，锌板和隔板组装以制造电池单元，并在减压下浸入电解质溶液中以进行充电和放电测试。
电解液为硫酸锌，硫酸锂的水溶液，充电程序为0.5C恒流充电至2.05V，恒压充电至0.05C，静置3分钟，放电程序为恒流放电至1.4V，静置3分钟。
制成的电池单元显示出87.9mAh/g的比放电容量，在0.5C的充电/放电速率下，电池保持80％容量的循环寿命为237圈。
实施例2
将150g的LiMn2O4，3.2g的炭黑和31.9g的碳纳米管，6.7g的苯乙烯-丁二烯橡胶和水机械搅拌并在1500rpm下混合2小时。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸在钛箔上来制备阴极。干燥后，将阴极板切成44.5mm×73.5mm，备用。
称量30mg还原的氧化石墨烯并添加50mL乙醇，将所得溶液在室温下搅拌30分钟，随后超声处理30分钟。之后，再添加350mL的1，2-二氯乙烷，并将该溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液。然后以1.7mm/s的恒定速度将阴极垂直向下移向500mL水中，在将阴极的所有部分浸入水中之后，然后向水面滴加0.04mL还原的氧化石墨烯溶液，保持静止60秒，然后再将阴极垂直移出。恒定速度为1.7mm/s。在50℃下干燥5分钟后，将上述浸渍过程再重复4次以处理阴极，并在50℃下干燥过夜。然后，将阴极，锌板和隔板组装以制造电池单元，并在减压下浸入电解质溶液中以进行充电和放电测试。电解液为硫酸锌，硫酸锂的水溶液，充电程序为0.5C恒流充电至2.05V，恒压充电至0.05C，静置3分钟，放电程序为恒流放电至1.4V，静置3分钟。
所制造的电池单元显示出94.9mAh/g的比放电容量，在0.5C充电/放电速率下，电池保持80％容量的循环寿命为278圈。
实施例3
将150g的LiMn2O4，3.2g的炭黑和31.9g的碳纳米管，6.7g的苯乙烯-丁二烯橡胶和水机械搅拌并在1500rpm下混合2小时。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸在钛箔上来制备阴极。干燥后，将阴极板切成44.5mm×73.5mm，备用。
称量30mg还原的氧化石墨烯并添加50mL乙醇，将所得溶液在室温下搅拌30分钟，随后超声处理30分钟。之后，再添加350mL的1，2-二氯乙烷，并将该溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液。然后以8.4mm/s的恒定速度将阴极垂直向下移向还原的氧化石墨烯溶液，在将阴极的所有部分浸入溶液中之后，将阴极保持静止60秒，然后再将阴极垂直移出，恒定速度为1.7mm/s。在50℃下干燥5分钟后，将上述浸渍过程再重复4次以处理阴极，并在50℃下干燥过夜，然后组装电池。然后，将阴极，锌板和隔板组装以制造电池单元，并在减压下浸入电解质溶液中以进行充电和放电测试。电解液为硫酸锌，硫酸锂的水溶液，充电程序为0.5C恒流充电至2.05V，恒压充电至0.05C，静置3分钟，放电程序为恒流放电至1.4V，静置3分钟。
所制造的电池单元显示出84.8mAh/g的比放电容量，在0.5C充电/放电速率下，电池保持80％容量的循环寿命为279圈。
实施例4
将150g的LiMn2O4，3.2g的炭黑和22.3g的碳纳米管，6.6g的苯乙烯-丁二烯橡胶和水机械搅拌并在1500rpm下混合2小时。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸在钛箔上来制备阴极。干燥后，将阴极板切成44.5mm×73.5mm，备用。
称量250mg石墨烯并添加250mL乙醇，将所得溶液在室温下搅拌30分钟，随后超声处理30分钟。之后，再将该溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液。然后以8.4mm/s的恒定速度将阴极垂直向下移向石墨烯溶液，在将阴极的所有部分浸入溶液中之后，将阴极保持静止10秒，然后再将阴极垂直移出，恒定速度为8.4mm/s。在50℃下干燥5分钟后，将上述浸渍过程再重复4次以处理阴极，并在50℃下干燥过夜，然后组装电池。然后，将阴极，锌板和隔板组装以制造电池单元，并在减压下浸入电解质溶液中以进行充电和放电测试。电解液为硫酸锌，硫酸锂的水溶液，充电程序为1C恒流充电至2.05V，恒压充电至0.05C，静置3分钟，放电程序为0.5C恒流放电至1.4V，静置3分钟。
所制造的电池单元显示出104.6mAh/g的比放电容量，在1C/0.5C充电/放电速率下，电池保持80％容量的循环寿命为284圈。
实施例5
将150g的LiMn2O4，3.2g的炭黑和22.3g的碳纳米管，6.6g的苯乙烯-丁二烯橡胶和水机械搅拌并在1500rpm下混合2小时。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸在钛箔上来制备阴极。干燥后，将阴极板切成44.5mm×73.5mm，备用。
称量250mg氧化石墨烯并添加250mL乙醇，将所得溶液在室温下搅拌30分钟，随后超声处理30分钟。之后，再将该溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液。然后以8.4mm/s的恒定速度将阴极垂直向下移向氧化石墨烯溶液，在将阴极的所有部分浸入溶液中之后，将阴极保持静止10秒，然后再将阴极垂直移出，恒定速度为1.7mm/s。在50℃下干燥5分钟后，将上述浸渍过程再重复4次以处理阴极，并在50℃下干燥过夜，然后组装电池。然后，将阴极，锌板和隔板组装以制造电池单元，并在减压下浸入电解质溶液中以进行充电和放电测试。电解液为硫酸锌，硫酸锂的水溶液，充电程序为1C恒流充电至2.05V，恒压充电至0.05C，静置3分钟，放电程序为0.5C恒流放电至1.4V，静置3分钟。
所制造的电池单元显示出100mAh/g的比放电容量，在1C/0.5C充电/放电速率下，电池保持80％容量的循环寿命为173圈，无涂覆石墨烯阴极在该倍率下，电池保持80％容量的循环寿命为147圈。
对比例1
将150g的LiMn2O4，3.2g的炭黑和31.9g的碳纳米管，6.7g的苯乙烯-丁二烯橡胶和水机械搅拌并在1500rpm下混合2小时。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸在钛箔上来制备阴极。干燥后，将阴极板切成44.5mm×73.5mm，备用。
称量30mg还原的氧化石墨烯，并添加400mL乙醇，将所得溶液在室温下搅拌30分钟，随后超声处理30分钟。之后，再将该溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液。然后以10mm/s的恒定速度将带有活性物质的阴极极板垂直向下移向还原的氧化石墨烯溶液，在将极板的所有部分浸入溶液中之后，保持静止10秒，然后再以10mm/s速度将极板垂直拉出石墨烯分散液，50度干燥3min，重复上述涂覆过程4次，之后50℃烘干极片，然后，将阴极，锌板和隔板组装以制造电池单元，并在减压下浸入电解质溶液中以进行充电和放电测试。电解液为硫酸锌，硫酸锂的水溶液，充电程序为0.5C恒流充电至2.05V，恒压充电至0.05C，静置3分钟，放电程序为恒流放电至1.4V，静置3分钟。
该电池与无石墨烯涂覆的控制组电池对比，在0.5C充电/放电速率下，循环性能无提升，控制组电池无石墨烯涂覆时，保持80％容量的循环寿命为188圈，而经过该工艺处理后的电池，保持80％容量的循环寿命为183圈。
对比例2
将150g的LiMn2O4，3.2g的炭黑和22.3g的碳纳米管，6.6g的苯乙烯-丁二烯橡胶和水机械搅拌并在1500rpm下混合2小时。然后将所得混合物用网线过滤以获得阴极浆料。通过将浆料浇铸在钛箔上来制备阴极。干燥后，将阴极板切成44.5mm×73.5mm，备用。
称量250mg石墨烯并添加250mL乙醇，将所得溶液在室温下搅拌30分钟，随后超声处理30分钟。之后，再将该溶液在室温下继续磁力搅拌30分钟，以获得均匀且匀称的溶液。然后以0.5mm/s的恒定速度将阴极垂直向下移向石墨烯溶液，在将阴极的所有部分浸入溶液中之后，将阴极保持静止10秒，然后再将阴极垂直移出，恒定速度为0.5mm/s。在50℃下干燥5分钟后，将上述浸渍过程再重复4次以处理阴极，并在50℃下干燥过夜，然后组装电池。然后，将阴极，锌板和隔板组装以制造电池单元，并在减压下浸入电解质溶液中以进行充电和放电测试。电解液为硫酸锌，硫酸锂的水溶液，充电程序为1C恒流充电至2.05V，恒压充电至0.05C，静置3分钟，放电程序为0.5C恒流放电至1.4V，静置3分钟。
所制造的电池单元显示出96.7mAh/g的比放电容量，在1C/0.5C充电/放电速率下，电池保持80％容量的循环寿命为40圈，控制组电池无石墨烯涂覆时，保持80％容量的循环寿命为147圈。

Claims (8)

1.一种制造具有保护层的电极的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将电极极板以1～9mm/s的速度匀速垂直浸入涂覆液中，停留5～60秒，再以1～9mm/s的速度匀速从涂覆液中垂直取出，干燥，得到具有保护层的电极，其中，所述涂覆液为分散液或者上层为分散液下层为水的液体；所述分散液中含有石墨烯或石墨烯衍生物；
采用如下方法制备得到分散液：将石墨烯或石墨烯衍生物加入溶剂1中，搅拌，然后超声处理后，再加入溶剂2中，搅拌，得到分散液；分散液中，石墨烯或石墨烯衍生物的浓度为0.025～0.075 mg/mL；所述溶剂1为水、醇、酯或酮，溶剂2为水，醇、卤代烷、醚或酮；
所述电极为阴极；所述阴极采用如下方法制备得到：将阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂混合并搅拌均匀，得到阴极浆料，再涂布在集电器上，干燥，得到阴极。
2.根据权利要求1所述的制造具有保护层的电极的方法，其特征在于：溶剂1为甲醇，乙醇，异丙醇或丙酮；溶剂2为乙醇、1,2-二氯乙烷、氯仿或丙酮。
3.根据权利要求2所述的制造具有保护层的电极的方法，其特征在于：溶剂1和溶剂2的体积比为1:1～1:20。
4.根据权利要求3所述的制造具有保护层的电极的方法，其特征在于：溶剂1和溶剂2的体积比为1:5～1:15。
5.根据权利要求1所述的制造具有保护层的电极的方法，其特征在于：所述涂覆液为分散液。
6.根据权利要求1所述的制造具有保护层的电极的方法，其特征在于：至少重复一次以下步骤：将取出后的电极极板干燥后，再次垂直浸入涂覆液中，再以1～9mm/s的速度从涂覆液中垂直取出。
7.根据权利要求1所述的制造具有保护层的电极的方法，其特征在于：所述石墨烯衍生物为氧化石墨烯或还原的氧化石墨烯。
8.根据权利要求1所述的制造具有保护层的电极的方法，其特征在于：阴极活性材料选自LiMn2O4、MnO2中的至少一种。
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