TWI761858B - 製造具有保護層的電極的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明是關於一種製造具有保護層的電極的方法，屬於二次電池技術領域。本發明提供一種製造具有保護層的電極的方法。該方法包括如下步驟：將電極極板以1～9mm/s的速度從塗覆液中垂直取出、乾燥，得到具有保護層的電極，其中，所述塗覆液為分散液或者上層為分散液下層為水的液體；所述分散液中包括石墨烯或石墨烯衍生物。本發明方法可以製備得到具有保護層的電極，提高電池的循環性能。且該方法簡單，可操作性強，無需特殊的設備，成本較低，且無需水合肼等有毒試劑，安全環保，可適用於工業化大量生產。

Description

製造具有保護層的電極的方法
本發明是關於一種製造具有保護層的電極的方法，屬於二次電池技術領域。 [相關申請的交叉引用]
本申請請求在2019年7月26日提交的美國專利申請No.62879172的權益和優先權，該申請No.62879172的全部內容通過引用併入本文。
隨著對小型可攜式設備的要求不斷提高，對電源的要求也越來越高，需要在尋求合適的、高效、緊湊、輕便以及安全的可持續電源。
充電電池通常用作電源，可以進行調整以滿足低成本和大型電力網規模的儲能系統的需求。雖然，鋰離子電池由於高電子密度和低自放電率而具有很大的優勢。但傳統的鋰離子電池為非水電池，需要使用易燃有機電解液，成本高且安全性差，需要考慮替代的方案。近來，具有安全、高功率、大容量的基於水性電解質的可充電電池被廣泛研究。尤其是具有鋅金屬陽極的水性電解質電池（鋅離子電池），由於其具有高穩定性、低成本和無毒的特性，應用前景廣泛。
錳基陰極材料由於其眾多的氧化態（+2、+3、+4）而被廣泛用作可充電電池（包括水性可充電鋅電池）的陰極材料。錳基陰極材料能夠利用大量的氧化還原電對，提供較高的熱穩定性、廉價、環保、高容量及長壽命的電池。但是將錳基陰極材料在應用於水性可再充電鋅電池時存在一些問題。
錳基陰極材料應用於水性可再充電鋅電池時，在重複的充電和放電過程中，電池的容量衰減，循環壽命縮短。這主要是由於在使用中導電劑會氧化，而錳離子會溶解從而在陰極表面形成無活性的副產物。另外，姜-泰勒變形效應（Jahn-Teller distortion effect）會導致陰極表面鋰離子積聚，從而加劇錳離子的溶解，導致電池容量下降。此外，由於水分解產生的氧氣環境，碳氧化問題也可能會影響導電性能，從而進一步降低電池循環壽命。所有這些上述副反應都可能極大地影響可充電電池的循環壽命。
目前，為了防止陰極退化，延長電池的壽命。習知技術中一般採取在陰極中摻雜或施加保護性塗層添加劑以增加電極在電化學循環過程中的結構穩定性。
中國專利CN201710011769.7公開了在陰極材料層上再增加一層石墨烯保護層，可以改善電池性能。然而，該專利中，保護層的製備方法為：1）將石墨烯或石墨烯衍生物分散於有機溶劑中，形成石墨烯或石墨烯衍生物分散液；2）然後，將上述獲得的石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加到LB（Langmuir-Blodgett）成膜設備的LB膜槽中的亞相表面，使石墨烯或石墨烯衍生物分散液鋪展於該亞相表面，當石墨烯或石墨烯衍生物分散液滴加到亞相表面後，有機溶劑會帶著石墨烯或石墨烯衍生物粒子在亞相表面分散鋪展開。經過一定時間之後，有機溶劑揮發，留下石墨烯或石墨烯衍生物粒子分散鋪展於亞相的表面上；3）然後，用滑障將鋪展於亞相表面的石墨烯或石墨烯衍生物粒子壓縮至預設的成膜模壓，從而在亞相表面形成石墨烯或石墨烯衍生物緻密的奈米薄膜；4）最後，將石墨烯或石墨烯衍生物薄膜轉移到陰極活性材料層上，所使用的方法包括垂直提拉法，水平附著法或亞相降低法等。可見，該方法複雜，需要依賴特殊的設備，成本較高。
針對以上缺陷，本發明解決的技術問題是提供一種低成本的製造具有保護層的電極的方法。
本發明製造具有保護層的電極的方法，包括如下步驟： 將電極極板以1～9mm/s的速度從塗覆液中垂直取出，乾燥，得到具有保護層的電極，其中，所述塗覆液為分散液或者上層為分散液下層為水的液體；所述分散液中含有石墨烯或石墨烯衍生物。
作為一種實施方式，採用如下方法製備得到石墨烯或石墨烯衍生物的分散液：將石墨烯或石墨烯衍生物加入溶劑1中，攪拌，然後超音波處理後，再加入溶劑2，攪拌，得到分散液。 其中，所述溶劑1可以包括水、醇、酯或酮，溶劑2可以包括水，醇、鹵代烷、醚或酮。在一個實施方式中，溶劑1包括甲醇，乙醇，異丙醇或丙酮；溶劑2包括乙醇、1,2-二氯乙烷、氯仿或丙酮。
在一個實施方式中，溶劑1和溶劑2的體積比為1:1～1:20。在一個具體的實施方式中，溶劑1和溶劑2的體積比為1:5～1:15。
作為一種實施方式，分散液中，石墨烯或石墨烯衍生物的濃度為0.025～1mg/mL。在一個具體的實施例中，分散液中，石墨烯或石墨烯衍生物的濃度為0.075～1mg/mL。
作為一種實施方式，電極極板從塗覆液中勻速取出。
作為一種實施方式，所述塗覆液為分散液。
在一個具體的實施方式中，將電極極板以1～9mm/s的速度勻速垂直浸入塗覆液中，停留後，再以1～9mm/s的速度勻速從塗覆液中垂直取出。
在一個實施方式中，停留的時間為5～60秒。
在一個具體的實施方式中，至少重複一次以下步驟：將取出後的電極極板乾燥後，再次垂直浸入塗覆液中，再以1～9mm/s的速度從塗覆液中垂直取出。
作為一種實施方式，本發明的石墨烯衍生物，為氧化石墨烯或還原的氧化石墨烯。
作為一種實施方式，所述電極為陰極。
作為一種具體的實施方式，所述陰極採用如下方法製備得到：將陰極活性材料、導電劑、黏合劑和溶劑混合並攪拌均勻，得到陰極漿料，再塗布在集電器上，乾燥，得到陰極。
在一個具體的實施方式中，陰極活性材料為包括至少一種或多種具有式Li1+x Mny Mz Ok 的材料，其中，-1
Figure 02_image001
x
Figure 02_image001
0.5，1
Figure 02_image001
y
Figure 02_image001
2.5，0
Figure 02_image001
z
Figure 02_image001
1，3
Figure 02_image001
k
Figure 02_image001
6。在一個實施例中，陰極活性材料選自LiMn2 O4 、MnO2 中的至少一種。
與習知技術相比，本發明具有如下有益效果：
本發明方法，可以成功製備得到具有保護層的電極，提高電池的循環性能。且該方法簡單，可操作性強，無需特殊的設備，成本較低，且無需水合肼等有毒試劑，安全環保，可適用於工業化大量生產。
一般的，電極是指陰極或陽極，均由集流體和位於集流體表面的活性材料層組成，本發明具有保護層的電極，為在電極的外表面上具有一層保護層，即本發明的保護層位於活性材料層遠離集流體的表面上。該保護層是由石墨烯或者石墨烯衍生物組成。
本發明的石墨烯衍生物，為氧化石墨烯或還原的氧化石墨烯。
本發明一種製造具有保護層的電極的方法，包括如下步驟： 將電極極板以1～9mm/s的速度從塗覆液中垂直取出、乾燥，得到具有保護層的電極，其中，所述塗覆液為分散液或者上層為分散液下層為水的液體；所述分散液中含有石墨烯或石墨烯衍生物。
分散液是固體顆粒均勻分散於液體中。在本發明一個實施方式中，石墨烯分散於液體中，所得分散液為石墨烯分散液，在另一個實施方式中，石墨烯衍生物分散於液體中，所得分散液為石墨烯衍生物分散液。
本發明方法，將電極極板以一定速度提拉出分散液液面，讓石墨烯或石墨烯衍生物分佈吸附在極板表面，乾燥後，即得具有保護層的電極。該方法簡單，無需採用特殊的設備，也無需特殊的黏結劑即可製備得到具有石墨烯保護層的性能較好的電極極板。
石墨烯或石墨烯衍生物的分散液可以採用常規方法製備，僅需將石墨烯或者石墨烯衍生物均勻分散即可。優選的，採用如下方法製備分散液：將石墨烯加入溶劑1中、攪拌，然後超音波處理後，再加入溶劑2中、攪拌，得到分散液。
作為其中一個實施方式，將石墨烯加入溶劑1中，在室溫下攪拌30分鐘，隨後進行超音波波處理30分鐘。加入溶劑2，並將溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液，即分散液。
優選的，溶劑1可以選自水、醇、酯或酮，溶劑2可以選自水、醇、鹵代烷、醚或酮。作為優選的實施方式，溶劑1可以選自甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮；溶劑2可以選自乙醇、1,2-二氯乙烷、氯仿或丙酮。溶劑1和溶劑2可以任意組合，均不影響分散效果以及所得電極的性能。比如，溶劑1和溶劑2可以都為水、乙醇，都為丙酮，也可以為不同溶劑的組合，比如溶劑1和溶劑2為甲醇和乙醇的組合、甲醇和1,2-二氯乙烷的組合、甲醇和氯仿的組合、甲醇和丙酮的組合、乙醇和1,2-二氯乙烷的組合、乙醇和氯仿的組合、乙醇和丙酮的組合、異丙醇和乙醇的組合、異丙醇和1,2-二氯乙烷的組合、異丙醇和氯仿的組合、異丙醇和丙酮的組合、丙酮和乙醇的組合、丙酮和1,2-二氯乙烷的組合、丙酮和氯仿的組合等等。
作為其中一種實施方式，溶劑1和溶劑2的體積比為1:1～1:20。優選的，溶劑1和溶劑2的體積比為1:5～1:15。在本發明的一些實施方式中，溶劑1和溶劑2的體積比可以為1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20等。
作為一種的實施方式，分散液中，石墨烯的濃度為0.025～1mg/mL。作為具體方案，分散液中，石墨烯的濃度為0.075～1mg/mL。在本發明的一些實施方式中，石墨烯的濃度可以為0.075mg/mL、0.08mg/mL、0.1mg/mL、0.12mg/mL、0.15mg/mL、0.18mg/mL、0.2mg/mL、0.21mg/mL、0.23mg/mL、0.25mg/mL、0.4mg/mL、1mg/mL等。
採用特定的角度以及速度將電極極板從塗覆液中取出，可以使得石墨烯或石墨烯衍生物分佈吸附在電極極板表面，得到具有保護層的電極。
其中，取出速率是本發明的關鍵，速率過快，將會影響石墨烯或石墨烯衍生物層的均勻性，甚至無法塗上保護層，從而影響電極性能，而速率過慢，一來增加操作成本，二來會導致電極在取出過程中，浸沒端與未浸沒端的差異較大，從而造成保護層厚度不均一而影響電池的循環性能。研究發現，電極極板以1～9mm/s的速度拉出塗覆液液面，此時得到的具有保護層的電極性能較好。
拉出的角度也會影響保護層的品質，本發明為垂直拉出，所述的垂直是指電極極板的軸線與分散液表面垂直。控制垂直拉出，主要是為了讓滯留在電極表面的分散液加速下流，防止多餘的分散液滯留在電極極板上，產生類似於瘤的缺陷而造成保護層表面不平整。
電極極板為勻速取出，電極極板的取出速度可以為變速，需控制速度在0.1～10mm/s，優選的，控制速度在1～9mm/s。在本發明的一些實施方式中，電極極板的取出速度可以為1mm/s、1.5mm/s、1.7mm/s、2mm/s、2.4mm/s、2.8mm/s、3mm/s、3.5mm/s、4mm/s、4.4mm/s、5mm/s、5.5mm/s、6mm/s、6.5mm/s、7mm/s、7.5mm/s、8mm/s、8.4mm/s等。
電極極板取出速度過慢，製備製程耗時過長，不利於工業化大量生產。
本發明的塗覆可以為平浮塗覆，也可以為懸浮塗覆。如圖1所示，平浮塗覆為塗覆液上層為分散液下層為水的情況，即先將電極以一定速度置於水中，然後在水面上平鋪一層分散液，再將電極以一定速度拉出水面，完成塗覆。而懸浮塗覆，即塗覆液直接為分散液，為直接將電極以一定速度置於分散液中，再將電極以一定速度拉出，完成塗覆。
優選的，當塗覆液為分散液時，將電極極板以1～9mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以1～9mm/s的速度從塗覆液中垂直取出。
本發明中，電極極板的浸入速度和取出速度可以為變速，也可以為勻速，浸入速度和取出速度可以相同，也可以不同。在一個實施方式中，電極極板以1mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以1mm/s的速度從塗覆液中垂直取出；在另一個實施方式中，電極極板以8mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以1mm/s的速度從塗覆液中垂直取出；在另一個實施方式中，電極極板以5mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以5mm/s的速度從塗覆液中垂直取出；在另一個實施方式中，電極極板以5mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以3mm/s的速度從塗覆液中垂直取出；在另一個實施方式中，電極極板以3mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以3mm/s的速度從塗覆液中垂直取出；在另一個實施方式中，電極極板以3mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以6mm/s的速度從塗覆液中垂直取出；在另一個實施方式中，電極極板以6mm/s的速度垂直浸入塗覆液中，停留後，再以6mm/s的速度從塗覆液中垂直取出。
停留時間對保護層的製備有一定的影響，優選的，b步驟中，停留的時間為5～60秒。在該停留時間內，得到的具有保護層的電極的性能較好。在本發明的一些實施方式中，停留的時間可以為5秒、7秒、10秒、12秒、15秒、18秒、20秒、22秒、24秒、25秒、27秒、29秒、30秒、32秒、35秒、37秒、40秒、42秒、45秒、48秒、50秒、52秒、55秒、58秒、60秒等。 為了提高塗覆效果，本發明的塗覆可以僅進行一次，也可以重複進行多次。即至少重複一次以下步驟：將取出後的電極極板乾燥後，垂直浸入塗覆液中，再以1～9mm/s的速度從塗覆液中垂直取出。優選的，重複四次該步驟，即一共塗覆五次。
圖2顯示了在0.5C充電/放電速率下，塗覆5次的具有石墨烯保護層的陰極的電池性能，其中，所用石墨烯分散液的濃度為0.075mg/mL，具體的實驗條件及電池的循環性能數據見表1。 表1
  陰極浸入速度(mm/s) 陰極取出速度(mm/s) 電池性能
無石墨烯塗覆電池 — — 188圈@80%
石墨烯平浮塗覆5次電池 1.7 1.7 278圈@80%
石墨烯懸浮塗覆5次電池 8.4 1.7 279圈@80%
「188圈@80%」表示電池保持80%容量的循環壽命為188圈；「278圈@80%」表示電池保持80%容量的循環壽命為278圈；「279圈@80%」表示電池保持80%容量的循環壽命為279圈。
從圖2可以明顯看出，通過本發明方法，可以成功地在陰極表面形成石墨烯保護層，從而提高電池的循環性能。
作為其中一種實施方式，所述電極為陰極。
陰極包括集流體和位於集流體表面的陰極材料層（含陰極活性材料的層），本發明的保護層位於陰極材料層遠離集流體的表面上。
本發明對於陰極集流體沒有特殊限制，本領域的技術人員可以根據需要進行選擇。陰極集流體通常作為電子傳導和收集的載體，不參與電化學反應，即在電池工作電壓範圍內，陰極集流體能夠穩定的存在於電解液中而基本不發生副反應，從而保證電池具有穩定的循環性能。陰極集流體的大小可根據電池的使用用途來確定。例如，如果在要求高能量密度的大型電池中使用，則可以使用面積大的陰極集流體。對陰極集流體的厚度沒有特殊限制，通常為1～100μm左右。對於陰極集流體的形狀也沒有特別地限定，例如可以為長方形或圓形。對構成陰極集流體的材料沒有特殊限制，陰極集流體可以選自鋁、鐵、銅、鉛、鈦、銀、鈷、鋁合金、不銹鋼、銅合金、鈦合金、優選地，陰極集流體可以選自鋁、鈦、鋁合金、不銹鋼。
在一種實施方式中，採用如下方法製備得到陰極：將陰極活性材料、導電劑、黏合劑以及溶劑混合並攪拌均勻，得到陰極漿料，再塗布在集電器上、乾燥，得到陰極。
在一個典型的實施方式中，採用如下方法製備得到陰極：通過將陰極活性材料、導電劑、黏合劑以及溶劑混合並機械攪拌並混合2小時來形成陰極混合物。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄或塗覆在陰極集流體上並乾燥來製備陰極。
陰極活性物質可以形成於集流體的一面，也可以形成於陰極集流體的兩面。陰極活性材料可以包括至少一種或多種具有式Li1+x Mny Mz Ok 的材料，其中，-1
Figure 02_image001
x
Figure 02_image001
0.5，1
Figure 02_image001
y
Figure 02_image001
2.5，0
Figure 02_image001
z
Figure 02_image001
1，3
Figure 02_image001
k
Figure 02_image001
6。優選地，陰極活性材料可包括選自LiMn2 O4 ，MnO2 中的至少一種或多種材料。
這些錳基陰極水性可充電鋅電池的電池性能通常受到限制，並且在恆定的充電和放電過程中表現出較差的循環性能，這可以歸因於由於錳離子溶解到電解質中而在陰極形成的惰性副產物以及姜-泰勒變形效應在陰極表面形成鋰離子積累，從而限制電池壽命。此外，H2 O分解（2H2 O→O2 + 4H+ + 4e- ）是在這些電池中常見的副反應，這亦會縮短電池的使用壽命。導電力網路故障可歸因於導電劑（C）的氧化（在低電勢下為C +2H2 O→CO2 + 4H+ + 4e- ；在高電勢下為C + xO2 →COx）。因此，可以在陰極添加保護層來提高循環性能。
導電劑可以包括選自活性炭、炭黑、石墨烯、石墨、碳奈米管、碳纖維以及導電聚合物中的至少一種或多種材料，優選地，導電劑可以包括選自活性炭、碳黑、石墨烯以及碳奈米管中的至少一種或多種材料。
黏合劑可以包括選自聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚丙烯腈、聚醯亞胺、聚酯、聚醚、氟化聚合物、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯及其衍生物中的至少一種或多種材料，優選地，黏合劑可以包括至少一種或多種選自聚偏二氟乙烯，、四氟乙烯以及丁苯橡膠的材料。
溶劑可以包括選自水、醇、酯、碳酸鹽、醚以及酮的至少一種或多種材料，優選地，溶劑可以包括選自水、乙醇、丙酮以及N-甲基-2-吡咯烷酮的至少一種或多種材料。
下面結合實施例對本發明的具體實施方式做進一步的描述，並不因此將本發明限制在所述的實施例範圍之中。實施例 1
將150g的LiMn2 O4 、3.2g的炭黑以及22.2g的碳奈米管、6.3g的苯乙烯-丁二烯橡膠以及水機械攪拌並在1500rpm下混合2小時。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄在鈦箔上來製備陰極。乾燥後，將陰極板切成44.5mm×73.5mm，備用。
稱量10mg還原的氧化石墨烯並添加50mL乙醇，將所得溶液在室溫攪拌30分鐘，隨後進行超音波處理30分鐘。之後，加入另外的350mL乙醇，並將溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液。然後將陰極以8.4mm/s的恆定速度垂直朝著還原的氧化石墨烯溶液向下移動，在陰極所有部分浸入溶液中後，將陰極保持靜止10秒鐘，然後再將陰極垂直移出，恆定速度為1.7mm/s。在50℃下乾燥5分鐘後，將上述浸漬過程再重複4次以處理陰極，然後將所得的陰極在50℃下乾燥過夜。然後，將陰極、鋅板以及隔板組裝以製造電池單元，並在減壓下浸入電解質溶液中以進行充電和放電測試。
電解液為硫酸鋅、硫酸鋰的水溶液，充電程序為0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，放電程序為恆流放電至1.4V，靜置3分鐘。
製成的電池單元顯示出87.9mAh/g的比放電容量，在0.5C的充電/放電速率下，電池保持80%容量的循環壽命為237圈。實施例 2
將150g的LiMn2 O4 、3.2g的炭黑以及31.9g的碳奈米管、6.7g的苯乙烯-丁二烯橡膠以及水機械攪拌並在1500rpm下混合2小時。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄在鈦箔上來製備陰極。乾燥後，將陰極板切成44.5mm×73.5mm，備用。
稱量30mg還原的氧化石墨烯並添加50mL乙醇，將所得溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨後超音波處理30分鐘。之後，再添加350mL的1，2-二氯乙烷，並將該溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液。然後以1.7mm/s的恆定速度將陰極垂直向下移向500mL水中，在將陰極的所有部分浸入水中之後，然後向水面滴加0.04mL還原的氧化石墨烯溶液，保持靜止60秒，然後再將陰極垂直移出。恆定速度為1.7mm/s。在50℃下乾燥5分鐘後，將上述浸漬過程再重複4次以處理陰極，並在50℃下乾燥過夜。然後，將陰極、鋅板以及隔板組裝以製造電池單元，並在減壓下浸入電解質溶液中以進行充電和放電測試。電解液為硫酸鋅、硫酸鋰的水溶液，充電程序為0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，放電程序為恆流放電至1.4V，靜置3分鐘。
所製造的電池單元顯示出94.9mAh/g的比放電容量，在0.5C充電/放電速率下，電池保持80%容量的循環壽命為278圈。實施例 3
將150g的LiMn2 O4 、3.2g的炭黑以及31.9g的碳奈米管、6.7g的苯乙烯-丁二烯橡膠以及水機械攪拌並在1500rpm下混合2小時。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄在鈦箔上來製備陰極。乾燥後，將陰極板切成44.5mm×73.5mm，備用。
稱量30mg還原的氧化石墨烯並添加50mL乙醇，將所得溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨後超音波處理30分鐘。之後，再添加350mL的1，2-二氯乙烷，並將該溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液。然後以8.4mm/s的恆定速度將陰極垂直向下移向還原的氧化石墨烯溶液，在將陰極的所有部分浸入溶液中之後，將陰極保持靜止60秒，然後再將陰極垂直移出，恆定速度為1.7mm/s。在50℃下乾燥5分鐘後，將上述浸漬過程再重複4次以處理陰極，並在50℃下乾燥過夜，然後組裝電池。然後，將陰極、鋅板以及隔板組裝以製造電池單元，並在減壓下浸入電解質溶液中以進行充電和放電測試。電解液為硫酸鋅、硫酸鋰的水溶液，充電程序為0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，放電程序為恆流放電至1.4V，靜置3分鐘。
所製造的電池單元顯示出84.8mAh/g的比放電容量，在0.5C充電/放電速率下，電池保持80%容量的循環壽命為279圈。實施例 4
將150g的LiMn2 O4 、3.2g的炭黑以及22.3g的碳奈米管、6.6g的苯乙烯-丁二烯橡膠以及水機械攪拌並在1500rpm下混合2小時。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄在鈦箔上來製備陰極。乾燥後，將陰極板切成44.5mm×73.5mm，備用。
稱量250mg石墨烯並添加250mL乙醇，將所得溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨後超音波處理30分鐘。之後，再將該溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液。然後以8.4mm/s的恆定速度將陰極垂直向下移向石墨烯溶液，在將陰極的所有部分浸入溶液中之後，將陰極保持靜止10秒，然後再將陰極垂直移出，恆定速度為8.4mm/s。在50℃下乾燥5分鐘後，將上述浸漬過程再重複4次以處理陰極，並在50℃下乾燥過夜，然後組裝電池。然後，將陰極、鋅板以及隔板組裝以製造電池單元，並在減壓下浸入電解質溶液中以進行充電和放電測試。電解液為硫酸鋅、硫酸鋰的水溶液，充電程序為1C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，放電程序為0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘。
所製造的電池單元顯示出104.6mAh/g的比放電容量，在1C/0.5C充電/放電速率下，電池保持80%容量的循環壽命為284圈。實施例 5
將150g的LiMn2 O4 、3.2g的炭黑以及22.3g的碳奈米管、6.6g的苯乙烯-丁二烯橡膠以及水機械攪拌並在1500rpm下混合2小時。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄在鈦箔上來製備陰極。乾燥後，將陰極板切成44.5mm×73.5mm，備用。
稱量250mg氧化石墨烯並添加250mL乙醇，將所得溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨後超音波處理30分鐘。之後，再將該溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液。然後以8.4mm/s的恆定速度將陰極垂直向下移向氧化石墨烯溶液，在將陰極的所有部分浸入溶液中之後，將陰極保持靜止10秒，然後再將陰極垂直移出，恆定速度為1.7mm/s。在50℃下乾燥5分鐘後，將上述浸漬過程再重複4次以處理陰極，並在50℃下乾燥過夜，然後組裝電池。然後，將陰極、鋅板以及隔板組裝以製造電池單元，並在減壓下浸入電解質溶液中以進行充電和放電測試。電解液為硫酸鋅、硫酸鋰的水溶液，充電程序為1C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，放電程序為0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘。
所製造的電池單元顯示出100mAh/g的比放電容量，在1C/0.5C充電/放電速率下，電池保持80%容量的循環壽命為173圈，無塗覆石墨烯陰極在該倍率下，電池保持80%容量的循環壽命為147圈。對比例 1
將150g的LiMn2 O4 、3.2g的炭黑以及31.9g的碳奈米管、6.7g的苯乙烯-丁二烯橡膠以及水機械攪拌並在1500rpm下混合2小時。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄在鈦箔上來製備陰極。乾燥後，將陰極板切成44.5mm×73.5mm，備用。
稱量30mg還原的氧化石墨烯，並添加400mL乙醇，將所得溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨後超音波處理30分鐘。之後，再將該溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液。然後以10mm/s的恆定速度將帶有活性物質的陰極極板垂直向下移向還原的氧化石墨烯溶液，在將極板的所有部分浸入溶液中之後，保持靜止10秒，然後再以10mm/s速度將極板垂直拉出石墨烯分散液，50度乾燥3min，重複上述塗覆過程4次，之後50℃烘乾極片，然後，將陰極、鋅板以及隔板組裝以製造電池單元，並在減壓下浸入電解質溶液中以進行充電和放電測試。電解液為硫酸鋅、硫酸鋰的水溶液，充電程序為0.5C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，放電程序為恆流放電至1.4V，靜置3分鐘。
該電池與無石墨烯塗覆的控制組電池對比，在0.5C充電/放電速率下，循環性能無提升，控制組電池無石墨烯塗覆時，保持80%容量的循環壽命為188圈，而經過該製程處理後的電池，保持80%容量的循環壽命為183圈。對比例 2
將150g的LiMn2 O4 、3.2g的炭黑以及22.3g的碳奈米管、6.6g的苯乙烯-丁二烯橡膠以及水機械攪拌並在1500rpm下混合2小時。然後將所得混合物用網線過濾以獲得陰極漿料。通過將漿料澆鑄在鈦箔上來製備陰極。乾燥後，將陰極板切成44.5mm×73.5mm，備用。
稱量250mg石墨烯並添加250mL乙醇，將所得溶液在室溫下攪拌30分鐘，隨後超音波處理30分鐘。之後，再將該溶液在室溫下繼續磁力攪拌30分鐘，以獲得均勻且勻稱的溶液。然後以0.5mm/s的恆定速度將陰極垂直向下移向石墨烯溶液，在將陰極的所有部分浸入溶液中之後，將陰極保持靜止10秒，然後再將陰極垂直移出，恆定速度為0.5mm/s。在50℃下乾燥5分鐘後，將上述浸漬過程再重複4次以處理陰極，並在50℃下乾燥過夜，然後組裝電池。然後，將陰極、鋅板以及隔板組裝以製造電池單元，並在減壓下浸入電解質溶液中以進行充電和放電測試。電解液為硫酸鋅、硫酸鋰的水溶液，充電程序為1C恆流充電至2.05V，恆壓充電至0.05C，靜置3分鐘，放電程序為0.5C恆流放電至1.4V，靜置3分鐘。
所製造的電池單元顯示出96.7mAh/g的比放電容量，在1C/0.5C充電/放電速率下，電池保持80%容量的循環壽命為40圈，控制組電池無石墨烯塗覆時，保持80%容量的循環壽命為147圈。
無
圖1為平浮塗覆和懸浮塗覆的示意圖。 圖2為平浮塗覆和懸浮塗覆後所得陰極組成的電池的循環性能。 圖3為實施例1～3所得陰極組成的電池的循環性能。 圖4為對比例1所得陰極組成的電池的循環性能。 圖5為實施例4～5、對比例2所得陰極組成的電池的循環性能。

Claims (9)

  1. 一種製造具有保護層的電極的方法，包括如下步驟：將電極極板以1~9mm/s的速度勻速垂直浸入塗覆液中，停留5~60秒後，再以1~9mm/s的速度勻速從所述塗覆液中垂直取出，乾燥，得到具有保護層的電極，其中，所述塗覆液為分散液或者上層為分散液下層為水的液體；所述分散液中含有石墨烯或石墨烯衍生物；採用如下方法製備得到所述分散液：將所述石墨烯或石墨烯衍生物加入溶劑1中、攪拌，然後超音波處理後，再加入溶劑2、攪拌，得到所述分散液，所述溶劑1為水、醇、酯或酮，所述溶劑2為水、醇、鹵代烷、醚或酮；所述分散液中，所述石墨烯或石墨烯衍生物的濃度為0.025~0.075mg/mL；所述電極為陰極；所述陰極採用如下方法製備得到：將陰極活性材料、導電劑、黏合劑以及溶劑混合並攪拌均勻，得到陰極漿料，再塗布在集電器上、乾燥，得到所述陰極。
  2. 如請求項1所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，所述溶劑1為甲醇、乙醇、異丙醇或丙酮；所述溶劑2為乙醇、1,2-二氯乙烷、氯仿或丙酮。
  3. 如請求項1所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，所述溶劑1和所述溶劑2的體積比為1：1~1：20。
  4. 如請求項3所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，所述溶劑1和所述溶劑2的體積比為1：5~1：15。
  5. 如請求項1所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，所述電極極板從所述塗覆液中勻速取出。
  6. 如請求項1所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，所述塗覆液為所述分散液。
  7. 如請求項1所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，至少重複一次以下步驟：將取出後的所述電極極板乾燥後，再次垂直浸入所述塗覆液中，再以1~9mm/s的速度從所述塗覆液中垂直取出。
  8. 如請求項1所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，所述石墨烯衍生物為氧化石墨烯或還原的氧化石墨烯。
  9. 如請求項1所述的製造具有保護層的電極的方法，其中，所述陰極活性材料選自LiMn2O4、MnO2中的至少一種。
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