CN102290251B - 基于导电基底的光电还原制备石墨烯薄膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种无机纳米材料技术领域的基于导电基底的光电还原制备石墨烯薄膜的方法，通过在导电基底表面用氧化石墨烯溶液成膜作为对电极，以染料敏化半导体薄膜电极作为工作电极组装为染料敏化太阳电池，经光电化学还原反应后得到石墨烯薄膜。本发明工艺简单，容易实现大规模产业化生产，所制备的石墨烯薄膜原材料为碳，相对铂电极具有生产原料丰富、成本低廉的优点；本方法制备得到能带可控的石墨烯薄膜，与基底结合牢固，透光性能良好，催化活性高；可以替代高活性的铂对电极，直接作为染料敏化太阳电池的对电极，也可以作为其它电化学或光电化学相关电极元件，用于构建相应的电子器件。

Description

基于导电基底的光电还原制备石墨烯薄膜的方法
技术领域
本发明涉及的是一种无机纳米材料技术领域的方法，具体是一种基于导电基底的光电还原制备石墨烯薄膜的方法。
背景技术
石墨烯为单层二维结构碳纳米薄片，具有与单层石墨相同的结构。石墨烯具有很好的导电性能，石墨烯中的电子运动速度远高于一般导体；石墨烯的理论比表面积可高达2600m2/g，可以作为良好的催化剂载体用于各种电化学和催化反应；同时石墨烯具有很高的机械强度和一定的可见光吸收性能。因此石墨烯有希望成为新型特种电极材料，在能源、化工和环境等诸多领域均具有广泛的应用前景。为此2010年诺贝尔物理奖授予了俄罗斯学者Andre Geim与Konstantin Novoselov以表彰他们关于二维石墨烯材料的开创性研究工作。
石墨烯的制备方法有两大类：自下而上法是以含碳化合物为原料通过化学反应制备石墨烯；而自上而下法则以石墨等为原材料，通过物理、化学方法进行剥离天然石墨获得石墨烯。目前应用较广的石墨烯制备方法是自上而下法，这种方法可以方便快捷地大批量获得纯度较高的氧化石墨烯。一般操作是通过化学氧化法将石墨氧化为氧化石墨，而后通过超声分散剥离氧化石墨而获得单层的氧化石墨烯，这种方法被称为Hummers法，被广泛采用。还原氧化石墨烯获取高性能的石墨烯产品是关键步骤。另一方面完全还原的石墨烯由于其疏水性质，难以在常用导电基底成膜，而前驱物氧化石墨烯具有良好的亲水性，可以通过常规方法较快捷方便地在导电基底成膜，成膜后的进一步还原就是关键。
经过对现有技术的检索发现，目前采用的还原方式有还原性气氛或惰性气氛下的高温热处理法和低温下的化学还原法。高温处理方式能耗高，而且不适用于不耐热底物上石墨烯的还原处理。化学还原法包括采用无机还原剂在碱性条件下的还原，采用如文献Becerril HA，Mao J，Liu Z，et al.，Evaluation of solution-processed reduced graphene oxide films as transparentconductors(ACS Nano 2008，2，463-470.)(Becerril HA等，溶液法还原氧化石墨烯薄膜作为透明导体，ACS纳米2008，2，463-470)以及Shin H-J，Kim KK，Benayad A，et al.Efficientreduction of graphite oxide by sodium borohydride and its effect onelectrical conductance.(Shin H-J等，采用硼氢化钠有效还原氧化石墨烯及其导电性，高等功能材料，2009，19，1987-1992)(Adv Funct Mater 2009，19，1987-1992.)中记载的水合肼、硼氢化钠作为还原剂。
现有技术公开文献Zhu C，Guo S，Wang P，et al.，One-pot，water-phase approach tohigh-quality graphene/TiO2 composite nanosheets.(Chem.Commun.2010，46，7148-7150)(Zhu等，一次水相法制备高质量的石墨烯/TiO2复合物纳米片，化学通讯，2010，46，7148-7150)以及Pei S，Zhao J，Du J，et al.，Direct reduction of graphene oxide films into highly conductiveand flexible graphene films by hydrohali c acids(Pei等，采用氢卤酸法直接还原氧化石墨烯薄膜为高导电的柔性石墨烯薄膜，碳材料，2010，48，4466-4474).(Carbon 2010，48，4466-4474.)记载了在酸性条件下采用包括三氯化钛、氢卤酸的还原剂进行还原方式制备；以及文献Zhu，C.；Guo，S.；Fang，Y.；Dong，S.，Reducing Sugar：New Functional Molecules for the Green Synthesisof Graphene Nanosheets.(Zhu等，还原糖：用于绿色合成石墨烯纳米片的新功能分子，ACS纳米，2010，4，2429-2437)(ACS Nano 2010，4，(4)，2429-2437)和文献Yang，H.；Shen，G.；Cheng，P.；Zhang，J.；Guo，S.，Reduction of graphene oxide via L-ascorbic acid.(Yang等，采用抗坏血酸还原氧化石墨烯，化学通讯，2010，1112-1114.)(Chem.Commun.2010，(46)，1112-1114.)中记载的采用有机化合物如抗坏血酸、葡萄糖等作为还原剂。但上述技术的缺陷在于：氧化石墨烯的还原程度有限，还原氧化石墨烯能带结构不可控，制备的石墨烯电极导电性不佳。
进一步检索发现，中国专利文献号CN101634032A，公开日2010-01-27，公开了一种“石墨烯的绿色快速电化学制备方法”，该技术是以化学和电化学稳定的金属及合金或非金属导体材料为阴极和阳极，在搅拌及-5～90℃下、在一恒定的电压-1.5V～-10.0V下，电解还原氧化态石墨烯溶液1min～10h，即在阴极电极表面得到高质量石墨烯；或者将氧化态石墨烯溶液滴涂在阴极材料表面也可还原得到石墨烯，用于修饰电极作为生物传感等应用。但是该方法没有涉及制备石墨烯电极，制备的石墨烯也仅是类石墨结构的产品。因此从前面的研究看，目前的这些还原方法或者采用了高毒性化合物，或者添加了有机化合物导致石墨烯的还原程度低，或者需要专门设备，产品存在导电性较差、电子性质不能调控等缺点。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于导电基底的光电还原制备石墨烯薄膜的方法，工艺简单，容易实现大规模产业化生产，所制备的石墨烯薄膜原材料为碳，相对铂电极具有生产原料丰富、成本低廉的优点；本方法制备得到能带可控的石墨烯薄膜，与基底结合牢固，透光性能良好，催化活性高；可以替代高活性的铂对电极，直接作为染料敏化太阳电池的对电极，也可以作为其它电化学或光电化学相关电极元件，用于构建相应的电子器件。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过在导电基底表面用氧化石墨烯溶液成膜作为对电极，以染料敏化半导体薄膜电极作为工作电极组装为染料敏化太阳电池，经光电化学还原反应后得到石墨烯薄膜。
所述的导电基底依次经过洗洁精水溶液、丙酮和无水乙醇进行超声清洗。
所述的导电基底采用为FTO、ITO导电玻璃、金属片、ITO或FTO修饰的柔性导电基底等。
所述的氧化石墨烯溶液采用氧化石墨烯为原料，通过超声分散于溶剂中配制得到。
所述的氧化石墨烯采用天然鳞片石墨或纯石墨粉作为原料，通过已知的Hummers法或其改进方法处理得到。
所述的溶剂为极性溶剂，如水、乙醇或乙腈；
所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1-10mg/mL。
所述的成膜是指：采用操作次数在1-50次的包括刮涂、喷涂和浸渍提拉的方式，将氧化石墨烯溶液置于导电基底表面，制成厚度为1nm-10μm的薄膜。
所述的刮涂是指：滴加氧化石墨烯溶液于基底上，通过刮片法形成均匀薄膜。
所述的喷涂是指：采用喷雾器将氧化石墨烯溶液喷洒在导电基底成膜。
所述的浸渍提拉是指：采用浸渍提拉机将基底浸渍到氧化石墨烯溶液，随后将导电基底快速提出成膜。
所述的染料敏化半导体薄膜电极中的染料采用天然或人工合成的染料分子，半导体物质采用TiO2、ZnO、CdS或CdTe。
所述的染料敏化太阳电池中的氧化还原电解质溶液采用：添加氧化还原电对的乙腈溶液，其中：氧化还原电对是指：碘单质和/或碘化物或者是硫氰化物、溴化物、甲酸或甲醇形成的氧化还原电对或者前述的混合。
所述的光电化学还原反应是指：将染料敏化太阳电池暴露在光照下并同时施加偏电压于工作电极和对电极之间，得到还原稳定的石墨烯对电极。
所述的光照是指：采用自然光源、人造可见光源或激光光源进行照射。
所述的偏电压的电压值小于等于0.5V，施加时间为1分钟到48小时。
本发明制备所得的石墨烯电极上的石墨烯薄膜可以是完全还原的石墨烯，也可以是电子结构可调的碳氧比在0.5-100之间的还原氧化石墨烯。当采用透明导电基底时，石墨烯电极透光率可保持在60-99％之间。增加薄膜厚度，将降低薄膜电极透光率。延长还原时间、增大偏压、选择氧化还原电位更负的氧化还原电对，氧化石墨烯的还原程度增加。本发明制备所得的石墨烯电极可以用于催化、电池、电容、传感等相关的电化学器件和光化学器件。
本发明原理在于，采用氧化石墨烯溶液在导电基底形成一定厚度的氧化石墨烯薄膜，以该氧化石墨烯薄膜电极作为对电极，以染料敏化半导体薄膜作为工作电极，添加电解质溶液组装染料敏化太阳电池。电池在光照条件下产生光电流，此时电子转移到对电极，能够有效还原氧化石墨烯，而石墨烯的还原程度和电子结构可以通过电解质氧化还原电对的氧化还原电位、还原时间和偏压进行控制。还原后的石墨烯薄膜导电性大大提高，显示出良好的催化活性，且通过调节还原氧化石墨烯的电子结构获得理想的导体和半导体性能，该电极在催化、电池、电容、传感等相关的电化学器件和光化学器件领域具有良好的前景。
本发明所制备的石墨烯薄膜具有比表面积大、透光性好、导电性高、与基底结合性好的优点。该石墨烯薄膜的还原程度和电子结构可以通过电解质氧化还原电对的氧化还原电位、还原时间和偏压进行控制，因此在催化、传感、电池、电容等相关的产业化和基础理论研究方面具有广泛的用途。
附图说明
图1是实施例2石墨烯薄膜在还原前后的数码照片。
图2是实施例2石墨烯薄膜还原前后石墨烯的拉曼光谱差异。
图3是实施例3石墨烯薄膜作为对电极光电效率的变化趋势。
图4是实施例3还原后的石墨烯的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(1)配制1mg/mL氧化石墨烯水溶液，用300W超声分散30min，获得均匀的氧化石墨烯水溶液。
(2)将ITO导电玻璃切成1.5×2cm2，依次采用洗洁精水溶液、丙酮和无水乙醇进行超声清洗。将洁净的ITO玻璃浸渍在上述氧化石墨烯溶液中，随后以10mm/min速度提拉，在ITO玻璃上形成均匀的氧化石墨烯薄膜，薄膜在室温干燥后，进行循环操作10次，最终在洁净的ITO导电玻璃表面形成氧化石墨烯薄膜。
(3)光电化学电池的组装：以染料敏化ZnO薄膜电极作为工作电极，以氧化石墨烯薄膜为对电极，电解液组成为0.6M的1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.03M碘单质、0.1M硫氰酸胍、0.5M的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液，滴加电解质构成薄层夹心染料敏化太阳电池。
(4)光电化学还原：以1000W氙灯为光源，将组装的电池暴露在标准的一个太阳光照下(100 W cm-2)，用电源源表施加偏电压0.1V，进行光电化学还原30min，得到还原稳定的石墨烯薄膜对电极。
以石墨烯薄膜电极作为染料敏化太阳电池对电极，通过测试电流电压曲线，获得开路电压、短路电流密度、填充因子和光电转换效率，对电极性能进行评价。该石墨烯薄膜电极作为对电极组装电池，短路电流密度9.19 mA cm-2、填充因子0.45，光电转换效率可以达到2.97％。
实施例2
(1)配制2mg/mL氧化石墨烯水溶液，用400W超声分散60min，获得均匀的氧化石墨烯水溶液。
(2)将FTO导电玻璃切成1.5×2cm2，依次采用洗洁精水溶液、丙酮和无水乙醇进行超声清洗。滴加一滴氧化石墨烯溶液于洁净的FTO玻璃上，用玻璃片刮涂形成均匀薄膜，薄膜在室温干燥后，进行循环操作3次，最终在洁净FTO玻璃表面形成均匀的氧化石墨烯薄膜。
(3)光电化学电池的组装：以染料敏化TiO2薄膜电极作为工作电极，以氧化石墨烯薄膜为对电极，电解液组成为0.6M的1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.03M碘单质、0.1M硫氰酸胍、0.5M的4-叔丁基吡啶的乙腈溶液，滴加电解质构成薄层夹心染料敏化太阳电池。
(4)光电化学还原：以500W氙灯为光源，将电池暴露在标准的一个太阳光照下(100Wcm-2)，用电源源表施加偏电压0.05V，进行光电化学还原2小时，得到还原稳定的石墨烯对电极。
图1是通过光电化学还原前和还原后的数码照片对照，可以看到电极薄膜颜色从褐色转变为黑色，说明氧化石墨烯被还原。图2是相应的还原前后石墨烯的拉曼光谱，可以看出D带和G带的峰强度比值从0.96升高到1.27，说明氧化石墨烯被有效还原。该石墨烯电极作为对电极组装电池，短路电流密度12.19mA cm-2、填充因子0.52，光电转换效率可以达到4.21％。
实施例3
(1)配制5mg/mL氧化石墨烯乙醇溶液，用250W超声分散20min，获得均匀的氧化石墨烯水溶液。
(2)将ITO导电玻璃切成1.5×2cm2，依次采用洗洁精水溶液、丙酮和无水乙醇进行超声清洗。采用喷雾器将石墨烯乙醇溶液喷涂到洁净的导电玻璃表面形成氧化石墨烯薄膜。在室温干燥，循环操作5遍。
(3)光电化学电池的组装：以染料敏化TiO2薄膜电极作为工作电极，以氧化石墨烯薄膜为对电极，电解液组成为0.5M的1，2-二甲基-3-正丙基咪唑碘盐、0.01M碘单质、0.1M硫氰酸胍、0.5M的4-叔丁基吡啶的甲氧基丙腈溶液，滴加电解质构成薄层夹心染料敏化太阳电池。
(4)光电化学还原：以500W卤钨灯为光源，将电池暴露在滤去红外的强光照下，用电源源表不断测试电流电压曲线，图3是随着测试过程的填充因子和光电转化效率的变化曲线。通过光电化学还原多次，得到还原稳定的石墨烯薄膜对电极。将电极上的还原氧化石墨烯刮下来，分散在乙醇中测试透射电子显微镜，照片如图4所示，可以清晰看出石墨烯的薄层褶皱结构。

Claims (8)

1.一种基于导电基底的光电还原制备石墨烯薄膜的方法，其特征在于，通过在导电基底表面用氧化石墨烯溶液成膜作为对电极，以染料敏化半导体薄膜电极作为工作电极组装为染料敏化太阳电池，经光电化学还原反应后得到石墨烯薄膜；
所述的光电化学还原反应是指：将染料敏化太阳电池暴露在光照下并同时施加偏电压于工作电极和对电极之间，得到还原稳定的石墨烯对电极；
所述的偏电压的电压值小于等于0.5V，施加时间为1分钟到48小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯溶液采用氧化石墨烯为原料，通过超声分散于溶剂中配制得到。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是，所述的氧化石墨烯溶液中氧化石墨烯的浓度为0.1-10 mg/mL。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的成膜是指：采用操作次数在1-50次的包括刮涂、喷涂和浸渍提拉的方式，将氧化石墨烯溶液置于导电基底表面，制成厚度为1 nm-10 μm的薄膜。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是，所述的刮涂是指：滴加氧化石墨烯溶液于基底上，通过刮片法形成均匀薄膜；所述的喷涂是指：采用喷雾器将氧化石墨烯溶液喷洒在导电基底成膜；所述的浸渍提拉是指：采用浸渍提拉机将基底浸渍到氧化石墨烯溶液，随后将导电基底快速提出成膜。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的染料敏化半导体薄膜电极中的染料采用天然或人工合成的染料分子，半导体物质采用TiO2、ZnO、CdS或CdTe。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的染料敏化太阳电池中的氧化还原电解质溶液采用：添加氧化还原电对的乙腈溶液，其中：氧化还原电对是指：碘单质和/或碘化物或者是硫氰化物、溴化物、甲酸或甲醇形成的氧化还原电对或者前述的混合。
8.一种根据上述任一权利要求所述方法制备得到的石墨烯薄膜，其特征在于，该石墨烯薄膜为完全还原的石墨烯或电子结构可调的碳氧比在0.5-100之间的还原氧化石墨烯；其透光率为保持在60-99%之间。
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