CN109841852B - 一种锌溴单液流电池用正极活性材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锌溴单液流电池用正极活性材料，所述正极材料为碳包覆的溴化亚铜，碳与溴化亚铜的质量比为1:10‑1:20。所述正极活性材料作为活性物质应用于锌溴单液流电池正极中。解决了锌溴单液流电池正极腐蚀严重的问题。
Description
技术领域
本发明涉及锌溴单液流电池用电极技术领域，具体涉及锌溴单液流电池正极材料及制备技术。
背景技术
锌溴液流电池相比全钒液流电池具有高能量密度、低成本的优点。锌溴液流储能电池理论开路电压1.80V左右，理论能量密度430Wh/kg。锌溴液流电池正负极由隔膜分开，两侧电解质溶液均为ZnBr2溶液。在动力泵的作用下，电解质溶液在储液罐和电池构成的闭合回路中进行循环流动。正负极电极对之间的电势差是发生反应的动力，锌溴液流电池的电极反应为：
正极：
负极：
锌溴电池正极的溴环境污染及渗透是制约锌溴液流电池实用化及产业化的关键问题。电池充电时产生的溴单质无法在放电阶段完全变成溴离子，一方面造成后续循环的电池库伦效率下降，另一方面容易导致正极溴单质浓度过高，渗透到环境中造成污染，因此锌溴单液流电池技术被提出。
锌溴单液流电池的正极采用全密封结构，溴单质密封在正极中，不参与电解液的流动，可以缓解循环管路的腐蚀危险。但是同样带来了正极内部溴单质浓度极高，对正极的腐蚀加剧的问题。
发明内容
为达到本发明的目的，采用具体技术方案如下：
将碳包覆的溴化亚铜，将其涂覆与导电基体上与锌负极构成锌溴单液流电池；首次充电，正极相继发生一价铜离子氧化为二价铜离子和溴离子氧化为溴单质的反应；负极发生锌的沉积反应；放电时，由于二价铜离子到一价铜离子的反应难以发生，因此仅仅发生溴单质到溴离子的还原反应，负极为锌单质的溶解反应；在后续的电池循环过程中，正极仅发生溴离子与溴单质的氧化还原反应，铜离子不再参与电化学反应。
具体方案包括：
一种锌溴单液流电池用正极活性材料，所述正极材料为碳包覆的溴化亚铜，碳与溴化亚铜的质量比为1:10-1:20。
溴化亚铜的颗粒的粒径在10nm-1000nm。优选500-1000nm。
所述正极活性材料通过如下步骤制备成，
1)将溴化钾、溴化钠中的一种或两种与氯化亚铜、硫酸亚铜中的一种或两种按2:1-4:1的摩尔比例共混于30-50摄氏度的去离子水中搅拌均匀，溴离子浓度在4-8M之间，反应时间为4-10h；反应结束后离心，将离心后产物于60-80℃下烘干得溴化亚铜；
2)将制得的溴化亚铜与葡萄糖按照1:0.5-1:1的摩尔比例共混，通过高速球磨机搅拌1-4h后，取出，转速5000-10000转/min；
3)将步骤(2)材料置于惰性气氛下升温烧结得到碳包覆的溴化亚铜材料，其中烧结温度在500-1000摄氏度,从室温起的升温速率为1-10摄氏度/分钟，烧结时间在1-4h，惰性气氛为氮气或/和氩气。
所述正极活性材料作为活性物质应用于锌溴单液流电池正极中。
所述正极由导电基体上担载正极活性材料构成，担载量为10-20mg/cm2，导电集流体为碳毡、碳布、碳纸中一种或二种以上。
正极的制备过程为，将正极活性材料与粘结剂按质量比为9:1-8:2涂敷于导电基体上；所述粘结剂为Nafion、PVDF或PTFE中的一种或二种以上。
所述锌溴单液流电池负极采用锌片和/或碳毡；隔膜为多孔膜或全氟磺酸膜，电解液为1-4M的溴化锌水溶液，电解液中含有添加剂为0.1-1M的氮甲基乙基吡啶。
锌溴单液流电池首次充电，正极发生一价铜离子氧化为二价铜离子和溴离子氧化为溴单质两个反应；负极发生锌的沉积反应；放电时，正极发生溴单质到溴离子的还原反应，负极为锌单质的溶解反应；在后续的电池循环过程中，正极只发生溴离子与溴单质的氧化还原反应，铜离子不再参与电化学反应。
本发明有益效果
本发明针对此问题，提出了利用碳包覆的溴化亚铜作为锌溴单液流电池正极活性物质的思路。首先通过碳包覆将溴化亚铜密封在碳壳内部。首次充电，正极相继发生一价铜离子氧化为二价铜离子和溴离子氧化为溴单质的反应；负极发生锌的沉积反应；放电时，由于二价铜离子到一价铜离子的反应难以发生，因此仅仅发生溴单质到溴离子的还原反应，负极为锌单质的溶解反应；在后续的电池循环过程中，正极仅发生溴离子与溴单质的氧化还原反应，铜离子不再参与电化学反应。通过调整碳壳上的孔径大小，结合溴单质络合剂，可以将首次充电得到的溴单质完全络合在碳壳内部，保证了后续的循环过程中，溴单质和溴离子的氧化还原反应仅发生在碳壳内，解决了正极的腐蚀问题。
附图说明
图1、实施例1合成的溴化亚铜SEM图
图2、实施例1合成的碳包覆溴化亚铜SEM图
图3、实施例1合成的碳包覆溴化亚铜的碳壳BET及孔径分布图。
图4、实施例1与对比例组装的电池效率对比图
图5、实施例2合成的碳包覆溴化亚铜SEM图
图6、实施例3合成的碳包覆溴化亚铜SEM图
具体实施方式
实施例1
将溴化钾与氯化亚铜按2:1的摩尔比例共混与50摄氏度的去离子水中，溴离子浓度为4M。均匀搅拌，反应时间4h；反应结束后离心，80摄氏度烘干，见图1，材料呈均匀的粒径在500-600nm球形。
将制得的溴化亚铜与葡萄糖按照1:0.5的摩尔比例共混，通过高速球磨机5000转高速搅拌1h后，取出。
将上述材料置于惰性气氛氩气中烧结，烧结温度在1000摄氏度,升温速率为10摄氏度/分钟，烧结温时间在1h，后取出得到碳包覆的溴化亚铜材料，见图2。可以看到材料表面有着均匀的碳包覆层，碳包覆层BET及孔径分布见图3，可以看出碳壳上分布有孔径在1nm左右的微孔。这将有利于电解液的传输，并且会抑制溴单质络合物的扩散。
制备的碳包覆溴化亚铜材料与粘结剂nafion按9:1的比例涂敷在36cm2碳毡(5mm厚度)上，载量为20mg/cm2，作为正极；
负极采用36cm2碳毡(5mm厚度)，中间以nafion膜为隔膜。正负极电解液均为2mol/L的溴化锌溶液60ml，溴化氮甲基乙基吡咯为1M。负极通过循环管路在储液罐及电池负极间循环流动。电池采用40mA/cm2,电流密度充放电，充电时间1h；放电截止电压为1.0V。循环性能见图4。
对比例1
正负极均采用36cm2碳毡(5mm厚度)，中间以nafion膜为隔膜。正负极电解液均为2mol/L的溴化锌溶液60ml。通过循环管路在储液罐及电池负极间循环流动。电池采用40mA/cm2,电流密度充放电，充电时间1h；放电截止电压为1.0V。循环性能见图4。
从图4中可以看出，实施例1的电池库伦效率明显高于对比例1。说明了相对于传统的锌溴单液流电池，本发明的正极材料有效的将溴单质的束缚在碳壳中，避免了正极的腐蚀，提高了电池的库伦效率。
实施例2
将溴化钠与硫酸亚铜按4:1的摩尔比例共混与30摄氏度的去离子水中，溴离子浓度为8M。均匀搅拌，反应时间10h；反应结束后离心，80摄氏度烘干。材料呈均匀的粒径在500-600nm球形。
将制得的溴化亚铜与葡萄糖按照1:1的摩尔比例共混，通过高速球磨机10000转高速搅拌4h后，取出。
将上述材料置于惰性气氛氮气中烧结，烧结温度在500摄氏度,升温速率为1摄氏度/分钟，烧结温时间在4h，后取出得到碳包覆的溴化亚铜材料，见图4，可以看到不同于实施例1，实施例2制备的材料呈规整的紧实的球形。
实施例3
将1:1的溴化钾和溴化钠与1:1的硫酸亚铜和氯化亚铜按3:1的摩尔比例共混与40摄氏度的去离子水中，溴离子浓度为6M。均匀搅拌，反应时间5h；反应结束后离心，80摄氏度烘干。材料呈均匀的粒径在900-1000nm的棒状。
将制得的溴化亚铜与葡萄糖按照1:0.75的摩尔比例共混，通过高速球磨机7500转高速搅拌2h后，取出。
将上述材料置于惰性气氛氩气中烧结，烧结温度在700摄氏度,升温速率为5摄氏度/分钟，烧结温时间在2h，后取出得到碳包覆的溴化亚铜材料，见图5，可以看出实施例3合成的材料呈棒状。
从以上实施例中可以看出,可以通过改变反应物种类及浓度、反应的时间,达到改变溴化亚铜的结构与形貌，而球形材料具有最高的比表面积，并且具有更大的内部空间用于容纳生成的溴单质络合物。而同为球形材料的实施例1与实施例2相比，实施例1生成的材料结构更为松散，由很多个小的球形材料团聚成大的球形材料，这种组合会具有更高的比表面积，更适合应用于锌溴单液流电池正极中。
Claims (8)
1.一种锌溴单液流电池用正极活性材料，其特征在于：所述正极活性材料为碳包覆的溴化亚铜，碳与溴化亚铜的质量比为1:2-1:4；碳壳上分布有孔径在1nm的微孔。
2.如权利要求1所述正极活性材料，其特征在于：溴化亚铜的颗粒的粒径在10nm-1000nm。
3.一种如权利要求1所述正极活性材料的制备方法，其特征在于：所述正极活性材料通过如下步骤制备成，
（1）将溴化钾、溴化钠中的一种或两种与氯化亚铜、硫酸亚铜中的一种或两种按2:1-4:1的摩尔比例共混于30-50摄氏度的去离子水中搅拌均匀，溴离子浓度在4-8 M之间，反应时间为4-10h；反应结束后离心，将离心后产物于60-80℃下烘干得溴化亚铜；
（2）将制得的溴化亚铜与葡萄糖按照1:0.5-1:1的摩尔比例共混，通过高速球磨机搅拌1-4 h后，取出，转速5000-10000转/min；
（3）将步骤（2）材料置于惰性气氛下升温烧结得到碳包覆的溴化亚铜材料，其中烧结温度在500-1000摄氏度,从室温起的升温速率为1-10摄氏度/分钟，烧结时间在1-4h，惰性气氛为氮气或/和氩气。
4.一种如权利要求1所述正极活性材料的应用，其特征在于：所述正极活性材料作为活性物质应用于锌溴单液流电池正极中。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述正极由导电集流体上担载正极活性材料构成，担载量为10-20 mg/cm2，导电集流体为碳毡、碳布、碳纸中一种或二种以上。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：正极的制备过程为，将正极活性材料与粘结剂按质量比为9:1-8:2 涂敷于导电集流体上；所述粘结剂为Nafion、PVDF或PTFE中的一种或二种以上。
7.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：所述锌溴单液流电池负极采用锌片和/或碳毡；隔膜为多孔膜或全氟磺酸膜，电解液为1-4M的溴化锌水溶液，电解液中含有添加剂为0.1 -1 M的氮甲基乙基吡啶。
8.根据权利要求4或7所述的应用，其特征在于：锌溴单液流电池首次充电，正极发生一价铜离子氧化为二价铜离子和溴离子氧化为溴单质两个反应；负极发生锌的沉积反应；放电时，正极发生溴单质到溴离子的还原反应，负极为锌单质的溶解反应；在后续的电池循环过程中，正极只发生溴离子与溴单质的氧化还原反应，铜离子不再参与电化学反应。
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