CN116903038B - 一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法及应用，其制备过程为：将NaOH水溶液逐滴加入MnSO4·H2O水溶液中得到溶液C，将MgSO4·7H2O与(NH4)2S2O8研磨混合均匀后加入溶液C中得到水钠锰矿中间产物；将MgCl2水溶液加入到水钠锰矿中间产物中，超声处理后搅拌混合得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液；再于120~220℃水热反应18~26h，将反应产物离心后洗涤，干燥得到3×3隧道结构锰基氧化物。本发明制备的锰基氧化物作为水系锌离子电池正极材料，能够有效提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性能。
Description
技术领域
本发明属于水系锌离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法及制备的锰基氧化物在水系锌离子电池正极材料中的应用。
背景技术
随着经济社会与现代工业对于电能需求量的逐渐增长，发展经济和可持续的能源储能装置（例如二次电池）是克服全球能源挑战的关键举措之一。在各种二次电池中，以锌金属用作负极材料、以环保型含锌离子的中性水溶液用作电解质的水系锌离子电池（AZIBs）作为一种新兴电池储能技术，具有安全性较高、成本较低、易于组装、容量较大、环境友好以及锌资源丰富等优点，在大规模储能等领域具有良好的应用价值和推广前景，已被广泛作为潜在的储能装置进行研究。随着高性能正极材料、电解质系统和深入的机理研究，水系锌离子电池的电化学性能也已得到极大提高，引起了研究人员的广泛关注且发展迅速。
二次电池的正极是电池系统的重要部件之一，在放电期间，来自负极的离子逐渐迁移到正极，产生电子。因此，正极对于获得高效的电池系统具有至关重要的作用。然而，为了适应大规模储能应用的需求，水系锌离子电池的正极材料需要具有较优异的可逆充放电容量以及良好的循环稳定性能，同时，还要求具有丰富的资源和环境友好的特性。目前，水系锌离子电池正极材料主要采用储能电池技术中常见的离子存储材料，主要包括锰基氧化物、钒基氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类化合物、有机材料和过渡金属二硫化物等。由于锰基氧化物具有良好的电化学储能容量，同时具有低成本、储量丰富和低毒性等优点，因此长期以来一直被用作各类电池的能量存储和转换的电极材料。锰基氧化物主要有一氧化锰（MnO）、二氧化锰（MnO2）、三氧化二锰（Mn2O3）和四氧化三锰（Mn3O4）等。其中，二氧化锰（MnO2）又包含α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、δ-MnO2和ε-MnO2等多种晶体结构。虽然锰基氧化物有很多的优势，但是同样具有一些不可避免的缺点，例如较低的离子电导率、缓慢的扩散动力学以及在电池工作中由于化学反应导致的材料溶解、结构破坏所带来的容量快速衰减、循环稳定性差等问题。为解决这些问题，研究者们提出了多种性能优化策略，包括金属掺杂、表面包覆、预嵌入策略、超浓电解液等。一种有效的方法是在合成τ-MnO2（简称TMO，下同）的过程中掺杂离子，由于所合成的TMO为3×3隧道结构，具有较大的隧道尺寸，可容纳各种离子，若将离子掺杂进隧道结构中，不仅弥补了其结构易坍塌的缺点，同时还增强了Zn2+的扩散能力，提高了其作为水系锌离子电池的电化学性能。然而，目前尚没有该方面的相关报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供了一种工艺简便、反应条件温和、无污染且制备成本较低的阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，该方法制备得到的锰基氧化物（Cation-anion τ-MnO2，简称CA-TMO，下同）属于3×3隧道结构，相较于1×1隧道结构、2×2隧道结构而言有较大的优势，主要表现为其隧道的空间结构较大，便于掺杂离子，起到稳定隧道结构、改善离子传导的作用，从而能够有效提高其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能。本发明所制备的CA-TMO是在先前报道的制备TMO基础上优化完成的。首先，混合两种溶液时使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中，便于控制滴加速度，使得反应更加充分。其次，混合两种固体物质时加入研磨过程，可以使两者混合更加均匀，同时增大固体物质的相对表面积，进而加快反应速率。然后，在制备水钠锰矿中间产物时免去对其的水洗环节，极大地保留了通过氧化还原反应所生成的Na2SO4，使其可吸附于水钠锰矿中间产物的表面，从而引入了Na+、SO4 2-，对于这些阴阳离子的引入，可以加强隧道结构，有利于Zn2+在充放电过程中的转移；同时还可以改变Zn2+的沉积模式，减少锌枝晶的形成。接着，在制备镁掺杂锰基氧化物前驱体时加入超声处理，使用超声处理时可破坏分子间的相互作用，从而加速其溶解，使得混合更加均匀；同时，可使吸附于水钠锰矿中间产物表面的物质脱落，使其均匀地分散在溶液中，便于后续的掺杂。最后，在锰基氧化物的制备过程中通过简单水热法可将Na+、Mg2+等离子掺杂进TMO中，从而合成目标产物3×3隧道结构CA-TMO。与常规制备TMO后再掺杂的实验步骤相比，制备时间缩短，可以做到一步制备完成，免去后续冗杂的掺杂实验操作，降低了时间成本。同时，该方法制备的CA-TMO相较于TMO用于水系锌离子电池正极材料时，表现出较好的倍率性能和循环稳定性能。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：水钠锰矿中间产物的制备
将NaOH溶于去离子水中得到溶液A，将MnSO4·H2O溶于去离子水中得到溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中并搅拌混合均匀得到溶液C，将MgSO4·7H2O与(NH4)2S2O8研磨混合均匀后加入溶液C中，充分搅拌后得到黑色沉淀，再抽滤后得到水钠锰矿中间产物；
步骤S2：镁掺杂锰基氧化物前驱体的制备
将MgCl2溶于去离子水中得到溶液D，再将溶液D加入到步骤S1得到的水钠锰矿中间产物中，超声处理后搅拌混合均匀得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液；
步骤S3：3×3隧道结构锰基氧化物的制备
将步骤S2得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液于120~220℃水热反应18~26h，再将反应产物离心后洗涤，然后将离心产物干燥后得到3×3隧道结构锰基氧化物，该锰基氧化物作为水系锌离子电池正极材料，用于提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性能。
进一步限定，步骤S1的具体过程为：称取3.6000~28.8000g NaOH并加入60mL去离子水后充分搅拌得到溶液A；再称取1.9177~13.5216g MnSO4·H2O并加入40mL去离子水后充分搅拌得到溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中并充分搅拌后得到溶液C，分别称取0.0014~0.0112mol MgSO4·7H2O和0.0070~0.0560mol (NH4)2S2O8于研钵中，充分研磨混合后加入溶液C中，再充分搅拌后得到黑色沉淀，抽滤后得到水钠锰矿中间产物。
进一步限定，所述溶液A滴入溶液B中以及研磨后的混合物加入溶液C中时均边加入边搅拌，且搅拌的转速控制为300~600rpm。
进一步限定，步骤S2的具体过程为：称取57.1260g MgCl2并加入600mL去离子水后充分搅拌得到溶液D，再将溶液D倒入制备得到的水钠锰矿中间产物中，将其超声后置于磁力搅拌器上充分搅拌得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。
进一步限定，步骤S3的具体过程为：将制备得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液倒入反应釜内衬中，以1~9℃ min-1的升温速率升温至120~220℃水热反应18~26h；再将反应产物离心、水洗，将离心所得产物置于真空干燥箱中于80℃干燥12h得到3×3隧道结构锰基氧化物。
本发明所述的3×3隧道结构锰基氧化物在水系锌离子电池正极材料中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：
1.本发明所采用的制备方法简便、制备时间短、反应条件温和、无污染、制备成本较低，有利于批量工业化生产。
2.本发明制备的CA-TMO正极材料形貌为孤立较薄且分散均匀的纳米片，含有大量的氧空位和结晶水，使得该材料具有良好的结构稳定性和储锌性能。
3.本发明制备的CA-TMO正极材料的晶体结构属于3×3型隧道结构，该隧道结构的空间足够大，若将离子插入隧道中，可以起到稳定骨架，增强离子传导速率的作用，从而能够有效提高其作为水系锌离子电池正极材料的电化学性能。
4.本发明制备的CA-TMO正极材料在制备水钠锰矿中间产物时，极大地保留了前期氧化还原沉淀反应过程中所生成的Na2SO4，使其可吸附于中间产物的表面，后续简单的水热反应可以将其掺杂进锰基氧化物中。对于Na+、SO4 2-离子的引入可以加强隧道结构，有利于Zn2+在充放电过程中的转移。同时还可以改变Zn2+的沉积模式，减少锌枝晶的形成。
5.本发明制备的CA-TMO正极材料是在先前报道的制备TMO正极材料的基础上优化完成的。首先，混合两种溶液时使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中，便于控制滴加速度，使得反应更加充分。其次，混合两种固体物质时加入研磨工序，可以使两者混合更加均匀，同时增大固体物质的相对表面积，进而加快反应速率。然后，免去对于水钠锰矿中间产物的水洗环节，为Na+的引入奠定基础；接着，在制备镁掺杂锰基氧化物前驱体时，加入超声处理，使用超声处理时可破坏分子间的相互作用，从而加速其溶解，使得混合更加均匀；同时，可使吸附于水钠锰矿中间产物表面的物质脱落，使其均匀地分散在溶液中，便于后续的掺杂。最后，在制备CA-TMO正极材料过程中通过简单的水热反应便将离子（Na+、Mg2+等）掺杂进锰基氧化物中，与先制备锰基氧化物再掺杂的实验相比，实验步骤更为简便，可以做到一步制备，避免了后续冗杂的掺杂实验所带来的时间成本问题。
6.组装电池的电化学测试结果表明，CA-TMO正极材料在0.1A g-1下活化在0.5A g-1条件下循环200圈以后的比容量保持率71.95%，而TMO正极材料在0.1A g-1下活化后在0.5A g-1条件下循环200圈以后的比容量保持率仅有40.09%，对比例2~5所制备的锰基氧化物正极材料在0.1A g-1下活化在0.5A g-1条件下循环200圈以后的比容量保持率与实施例1制备的CA-TMO正极材料相比均有不同程度降低。表明本发明制备的CA-TMO正极材料与TMO正极材料相比较在用于水系锌离子电池正极材料时，具有良好的电化学性能。
附图说明
图1为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料与对比例1制备得到的TMO正极材料的X射线粉末衍射图。
图2为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料的晶体结构示意图。
图3为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料、对比例1制备得到的TMO正极材料以及对比例2~5制备得到的锰基氧化物正极材料作为锌离子电池正极材料的倍率性能图。
图5为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料、对比例1制备得到的TMO正极材料以及对比例2~5制备得到的锰基氧化物正极材料作为锌离子电池正极材料电流密度为0.5A g-1时的循环性能图。
图6为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料作为锌离子电池正极材料的0.1mV s-1扫速下的CV曲线。
图7为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料与对比例1制备得到的TMO正极材料作为锌离子电池正极材料的EIS曲线。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
制备锰基氧化物正极材料
首先称取14.4000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取6.7608g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min后制得溶液C。分别称取0.0056mol MgSO4·7H2O和0.0280mol (NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h后得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温至160℃水热反应24h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h得到锰基氧化物正极材料（标记为CA-TMO正极材料）。
对比例1
制备TMO正极材料
首先称取14.4000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取6.7608g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，将溶液A倒入溶液B中充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0056mol MgSO4·7H2O和0.0280mol (NH4)2S2O8混合后缓慢加入溶液C中充分搅拌3h得到黑色沉淀，水洗三次后抽滤得到水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，再置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述制得的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温至160℃水热反应24h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h后得到TMO正极材料。
对比例2
制备锰基氧化物正极材料（溶液A和溶液B直接混合无逐滴滴加环节）
首先称取14.4000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取6.7608g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，将溶液A倒入溶液B中并充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0056mol MgSO4·7H2O与0.0280mol (NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温至160℃水热反应24h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h得到锰基氧化物正极材料。
对比例3
制备锰基氧化物正极材料（MgSO4·7H2O与(NH4)2S2O8直接混合无研磨环节）
首先称取14.4000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取6.7608g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0056mol MgSO4·7H2O与0.0280mol (NH4)2S2O8直接混合后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温至160℃水热反应24h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h得到锰基氧化物正极材料。
对比例4
制备锰基氧化物正极材料（水钠锰矿中间产物制备过程经过3次水洗）
首先称取14.4000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取6.7608g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min后制得溶液C。分别称取0.0056mol MgSO4·7H2O和0.0280mol (NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，3次水洗后将其抽滤得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温至160℃水热反应24h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h得到锰基氧化物正极材料。
对比例5
制备锰基氧化物正极材料（镁掺杂锰基氧化物前驱体制备过程无超声环节）
首先称取14.4000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取6.7608g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0056mol MgSO4·7H2O和0.0280mol (NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中并置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以3℃ min-1的升温速率升温至160℃水热反应24h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h得到锰基氧化物正极材料。
实施例2
制备锰基氧化物正极材料
首先称取3.6000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取1.9177g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0014mol MgSO4·7H2O和0.0070mol (NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以9℃ min-1的升温速率升温至220℃水热反应18h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h后得到锰基氧化物正极材料。
实施例3
制备锰基氧化物正极材料
首先称取7.2000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取3.8354g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0028mol MgSO4·7H2O和0.0140mol的(NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以7℃ min-1的升温速率升温至200℃水热反应20h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h后得到锰基氧化物正极材料。
实施例4
制备锰基氧化物正极材料
首先称取21.6000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取10.1412g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0084mol MgSO4·7H2O和0.0420mol (NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以5℃ min-1的升温速率升温至180℃水热反应22h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h后得到锰基氧化物正极材料。
实施例5
制备锰基氧化物正极材料
首先称取28.8000g NaOH溶于60mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液A；称取13.5216g MnSO4·H2O溶于40mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液B，使用胶头滴管将溶液A逐滴滴入溶液B中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌8min制得溶液C。分别称取0.0112mol MgSO4·7H2O和0.0560mol (NH4)2S2O8于研钵中，将两者充分研磨混合5min后缓慢加入溶液C中（边加边搅拌，搅拌转速500rpm）充分搅拌3h得到黑色沉淀，抽滤后得到潮湿的水钠锰矿中间产物。称取57.1260g MgCl2溶于600mL去离子水中充分搅拌10min制得溶液D，并将溶液D倒入上述得到的潮湿的水钠锰矿中间产物中，超声10min后置于磁力搅拌器上充分搅拌24h得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液。将上述得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液转移至内衬为100mL的聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中并以1℃ min-1的升温速率升温至140℃水热反应26h，将反应产物经过离心、水洗三次后，置于鼓风干燥箱中于80℃烘干2h后取出，置于真空干燥箱中于80℃烘干12h后得到锰基氧化物正极材料。
图1为用XRD表征实施例1得到的CA-TMO正极材料和对比例1得到的TMO正极材料，图2为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料的晶体结构示意图。从图1中可以看出CA-TMO的XRD峰的位置和TMO相比发生改变，但是主峰位置保持一致，说明该复合材料的隧道结构和TMO保持一致，均为3×3型隧道结构（空间结构较大，便于离子嵌入），除主峰一致以外，其余的峰与Na2SO4物相的标准卡片（PDF#24-1132）和Mg2(OH)3Cl·H2O物相的标准卡片（PDF#07-1132）吻合较好，说明阴阳离子成功嵌入。图2是由图1得出的结论而绘制的CA-TMO正极材料的晶体结构示意图。
用SEM表征了实施例1得到的CA-TMO正极材料，如图3所示，由图可知实施例1所制备的CA-TMO正极材料具有孤立较薄且分散均匀的纳米片状结构。
将实施例1制备得到的CA-TMO正极材料、导电碳（SuperP）和粘结剂（PVDF）以6:3:1的质量比研磨混合后滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）磨成浆料，均匀地涂到不锈钢网集流体上得到工作电极，以金属锌片作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，3molL-1ZnSO4 +0.2mol L-1MnSO4作为电解液，在空气中组装电池。将上述组装的电池放置于空气中静置10h后，在新威充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.9~1.8V。在0.1A g-1、0.2A g-1、0.3A g-1、0.5A g-1、0.8A g-1、1A g-1、2A g-1和3A g-1的电流密度下测试了所组装电池的倍率性能。然后在0.5A g-1的电流密度条件下测试了所组装电池的循环性能。
将对比例1制备得到的TMO正极材料（对比例2~5制备得到的锰基氧化物正极材料）、导电碳（SuperP）和粘结剂（PVDF）以6:3:1的质量比研磨混合后滴加一定量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）磨成浆料，均匀地涂到不锈钢网集流体上得到工作电极，以金属锌片作为对电极，玻璃纤维微孔滤膜GF/D作为隔膜，3mol L-1ZnSO4+0.2mol L-1MnSO4作为电解液，在空气中组装电池。将上述组装的电池放置于空气中静置10h后，在新威充放电测试仪上进行充放电测试，测试的充放电区间为0.9~1.8V。在0.1A g-1、0.2A g-1、0.3A g-1、0.5A g-1、0.8A g-1、1A g-1、2A g-1和3A g-1的电流密度下测试了所组装电池的倍率性能。然后在0.5A g-1的电流密度条件下测试了所组装电池的循环性能。
从图4中可以看出，实施例1所制备的CA-TMO正极材料在0.1A g-1电流密度下，首次可逆比容量达到了252mAh g-1，而对比例1所制备的TMO正极材料在0.1A g-1的电流密度下，首次可逆比容量仅有85.75mAh g-1，对比例2~5所制备的锰基氧化物正极材料在0.1A g-1的电流密度下，首次可逆比容量与实施例1制备的CA-TMO正极材料相比均有不同程度的降低。从图5中可以看出实施例1所制备的CA-TMO正极材料在0.1A g-1下活化在0.5A g-1条件下循环200圈以后的比容量保持率71.95%，而对比例1所制备的TMO正极材料在0.1A g-1下活化后在0.5A g-1条件下循环200圈以后的比容量保持率仅有40.09%，对比例2~5所制备的锰基氧化物正极材料在0.1A g-1下活化在0.5A g-1条件下循环200圈以后的比容量保持率与实施例1制备的CA-TMO正极材料相比均有不同程度降低。表明实施例制备得到的CA-TMO正极材料相较于对比例1制备得到的TMO正极材料以及对比例2~5制备得到的锰基氧化物正极材料用作锌离子电池正极材料时展现出良好的倍率性能和循环稳定性能。
图6为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料作为锌离子电池正极材料的0.1mV s-1扫速下的CV曲线，由图可知在1.57V和1.61V处观察到一个氧化峰，在1.24V和1.38V处观察到两个不同的还原峰，这可能与材料中Zn2+和H+的嵌入/脱出有关。
图7为实施例1制备得到的CA-TMO正极材料与对比例1制备得到的TMO正极材料作为锌离子电池正极材料时的EIS曲线，由图可知CA-TMO材料作为电极材料组装锌离子电池的阻抗比TMO材料作为电极材料组装锌离子电池的阻抗小，说明CA-TMO材料具有较高的导电性，其离子传导速率优于TMO，可以提高电极材料与电解质之间的传输效率，有利于增强电荷转移动力学。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1：水钠锰矿中间产物的制备
称取3.6000~28.8000g NaOH并加入60mL去离子水后充分搅拌得到溶液A；再称取1.9177~13.5216g MnSO4·H2O并加入40mL去离子水后充分搅拌得到溶液B，将溶液A逐滴加入溶液B中并充分搅拌后得到溶液C，分别称取0.0014~0.0112mol MgSO4·7H2O和0.0070~0.0560mol (NH4)2S2O8于研钵中，充分研磨混合后加入溶液C中，再充分搅拌后得到黑色沉淀，抽滤后得到水钠锰矿中间产物；
步骤S2：镁掺杂锰基氧化物前驱体的制备
称取57.1260g MgCl2并加入600mL去离子水后充分搅拌得到溶液D，再将溶液D倒入制备得到的水钠锰矿中间产物中，将其超声后置于磁力搅拌器上充分搅拌得到镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液；
步骤S3：3×3隧道结构锰基氧化物的制备
将步骤S2得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液于120~220℃水热反应18~26h，再将反应产物离心后洗涤，然后将离心产物干燥后得到3×3隧道结构锰基氧化物，该锰基氧化物作为水系锌离子电池正极材料，用于提高水系锌离子电池的倍率性能和循环稳定性能。
2.根据权利要求1所述的阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，其特征在于：所述溶液A滴入溶液B中以及研磨后的混合物加入溶液C中时均边加入边搅拌，且搅拌的转速控制为300~600rpm。
3. 根据权利要求1所述的阴阳离子协同调控锰基氧化物隧道结构的方法，其特征在于步骤S3的具体过程为：将制备得到的镁掺杂锰基氧化物前驱体溶液倒入反应釜内衬中，以1~9℃ min-1的升温速率升温至120~220℃水热反应18~26h；再将反应产物离心、水洗，将离心所得产物置于真空干燥箱中于80℃干燥12h得到3×3隧道结构锰基氧化物。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的方法制备的3×3隧道结构锰基氧化物在水系锌离子电池正极材料中的应用。
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