JP2014239092A - 熱電変換材料及び熱電変換素子 - Google Patents

Abstract

【課題】発電効率が高く、高成型性で柔軟性を有し、資源量が多く、重金属のような高環境負荷材料を用いない熱電変換材料及びそれを用いてなる熱電変換素子を提供すること。【解決手段】本発明の熱電変換素子は、金属型と半導体型の総和に対し半導体型を７０％以上の純度で含有するカーボンナノチューブ混合物を含有してなる熱電変換材料からなる熱電変換部材を具備する熱電変換素子又は上記熱電変換部材と、上記熱電変換材料とは熱電変換能の異なる第二の熱電変換材料からなる第二の熱電変換部材とを電気的に接触させて形成された熱電変換素子である。【選択図】図１

Description

本発明は、熱電変換材料及び熱電変換素子に関し、さらに詳しくは、発電効率が高く、高成型性で柔軟性を有し、資源量が多く、重金属のような高環境負荷材料を用いない熱電変換材料及びそれを用いてなる熱電変換素子に関するものである。

近年、利用できずに廃棄していた熱を回収するために、温度差により起電力を発生させる熱電変換素子を用いて、廃熱を電気エネルギーに変換して回収することが行われている。
たとえば、特許文献１には、Ｂｉ−Ｔｅ系の熱電材料の性能指数を高く保ちながらその機械的強度を向上させた熱電変換材料と熱電変換素子として、Ｂｉ−Ｔｅ系熱電変換材料の溶融固化又はホットプレスの際に、一軸性の温度勾配をかけて冷却すると、温度勾配の方向に垂直な面で測定した特定面の反射のＸ線回折強度比が特定値を示し、性能指数を大きく向上させ発電効率を向上させた熱電変換素子が提案されている。
また、たとえば、特許文献２には、フレキシビリティーと高い熱電変換能力を両立しうる熱電変換材料、及び該材料を用いた熱電変換素子、並びに該素子を用いた電子機器、自動車等の排熱を利用する装置として、フィルム基板上に、カーボンナノチューブ微粒子を分散させた、フレキシビリティーを有し、好ましくは、高いガラス転移温度、及び低い熱伝導率を有する有機材料によって構成され、かつ、有機材料に対するカーボンナノチューブの質量比が５０〜９０質量％である層をもうけた熱電変換素子、及び該熱電変換素子を機器の排熱部に設置した装置が提案されている。
また、たとえば、非特許文献１には、柔軟性を有する高い変換効率を示す熱電変換素子として、乾燥焼成過程の制御などを通じてカーボンナノチューブ−高分子複合材料中の微細構造を制御することで高性能化を図ったカーボンナノチューブ−高分子複合材料としてのインクを用いて、厚さ２０μｍのプラスチックフィルム基板上にステンシル印刷法でカーボンナノチューブ−高分子複合材料のパターンを形成した後、乾燥焼成させてなるフレキシブルな熱電変換素子が提案されている。

特開２００７−０１３０００号公報

国際公開第２０１２／５５３３３号公報

産総研プレスリリース「印刷して作る柔らかい熱電変換素子」、2011年9月30日、独立行政法人産業技術総合研究所ホームページ（http://www.aist.go.jp/aist_j/press_release/pr2011/pr20110930/pr20110930.html）

しかしながら、特許文献１にかかる熱電変換素子は、Ｂｉ_２Ｔｅ_３などのレアメタルを材料として用いており資源の供給の観点から不安があること、重金属を主成分とするため高環境負荷が懸念されること、及び、無機固体であるため成形性が乏しく且つ柔軟性も劣るため複雑な発熱体の表面や可動部分へ適切に実装させることができないことなどの問題があった。
また、特許文献２や非特許文献１にかかる熱電変換素子は、柔軟性は有するものの発電効率（ゼーベック係数）が低いという問題があった。
このため、発電効率が高く、高成型性で柔軟性を有し、資源量が多く、重金属のような高環境負荷材料ではない熱電変換材料及びそれを用いてなる熱電変換素子の開発が要望されている。

したがって、本発明の目的は、発電効率が高く、高成型性で柔軟性を有し、資源量が多く、重金属のような高環境負荷材料を用いない熱電変換材料及びそれを用いてなる熱電変換素子を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解消すべく鋭意検討した結果、熱電変換材料としてのカーボンナノチューブについて検討し、半導体型のカーボンナノチューブが起電力の高い熱電変換材料であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の各発明を提供するものである。
１．金属型と半導体型の総和に対し半導体型を７０％以上の純度で含有するカーボンナノチューブ混合物を含有してなる熱電変換材料。
２．上記カーボンナノチューブ混合物は、半導体型と金属型とが混合されたカーボンナノチューブ混合物を精製して半導体型の純度を７０％以上とした半導体型リッチ混合物である１記載の熱電変換材料。
３．１記載の熱電変換材料からなる熱電変換部材を具備する熱電変換素子。
４．上記熱電変換部材と、
上記熱電変換材料とは熱電変換能の異なる第二の熱電変換材料からなる第二の熱電変換部材とを電気的に接触させて形成された３記載の熱電変換素子。
５．上記第二の熱電変換材料は、金属型と半導体型の総和に対し金属型を３３％以上の純度で含有することを特徴とする４記載の熱電変換素子。
６．上記熱電変換部材は、上記半導体型リッチ混合物をポリマーと均一に混合して得られる半導体型リッチカーボンナノチューブコンポジットを用いて形成されている３記載の熱電変換素子。
７．３記載の熱電変換素子の製造方法であって、
熱電変換部材成型工程を具備し、
上記熱電変換部材成型工程が、
半導体型と金属型が混合された状態のカーボンナノチューブ混合物を精製して半導体型リッチ分散液を製造する工程を含み、
上記精製が、
カーボンナノチューブの分散処理を行い、カーボンナノチューブを孤立状態とする工程、該分散処理の後、孤立状態のカーボンナノチューブを超遠心分離法により分離処理し、沈殿物の除去を行う工程、及び超遠心分離の後、密度勾配超遠心分離法により再分離処理を行う工程
を含む
ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。

本発明の熱電変換材料及び熱電変換素子は、発電効率が高く、高成型性で柔軟性を有し、資源量が多く、重金属のような高環境負荷材料を用いないものである。
また、本発明の熱電変換素子は、微細化プロセスを必要とせず、本発明の熱電変換材料を高分子などの媒質中に分散させ、それを塗布することにより、容易に熱電変換素子としての性能を発揮できる熱電変換素子である。
また、本発明の熱電変換素子は、ｐ型あるいはｎ型の素子が得られるので、熱勾配による発電の仕方が異なる熱電変換素子を種々構成することが可能となる。
また、本発明の熱電変換素子は、現在有望視されているビスマス系の熱電変換素子に匹敵する高発電効率（ゼーベック係数）が得られる。

図１は、本発明の熱電変換素子の一実施形態の例を示した図である。 図２は、本発明の熱電変換素子の他の実施形態の例を示した図である。 図３は、実施例１、比較例１及び２で得られた精製後のＣＮＴの光吸収スペクトルである。 図４は、実施例１及び２で得られた熱電変換素子、並びに、比較例１及び２で得られたＣＮＴフィルムおける温度とゼーベック係数との関係を示す図である。 図５は、実施例１及び２で得られた熱電変換素子、比較例１及び２で得られたＣＮＴフィルム、並びに文献に記載のＣＮＴ試料の３００Ｋにおけるゼーベック係数を示す図である。 図６は、実施例４及び５で得られた半導体型リッチ混合物、金属型リッチ混合物、及び未分離ＣＮＴの光吸収スペクトルを示す図（チャート）である。 図７は、実施例４で得られた本発明の熱電変換素子を示す平面図である。 図８は、実施例４の測定時の様子を示す図である。 図９は、実施例５の測定時の様子を示す図である。 図１０は、実施例６で得られた本発明の熱電変換素子を示す平面図である。 図１１は、実施例６の測定時の様子を示す図である。

１：熱電変換素子、１０：熱電変換部材、１０’：熱電変換ライン、２０：金属ブロック、３０：配線、３１：銅線、４０：ＣＮＴライン、５０：接点、６０：電極、７０：柔軟性材料、１００：テスター

以下、本発明をさらに詳細に説明する。 本発明の熱電変換素子は、特定の熱電変換材料からなる熱電変換部材を具備することを特徴とする。

＜熱電変換素子＞
本明細書において熱電変換素子とは熱を電力に変換する素子をいい、例えば、ゼーベック効果を利用して熱と電力とを変換する素子などをいう。
ここで、ゼーベック効果とは、物質の両端に温度差を設けた場合、その両端には温度差に応じた電圧が生じるという現象をいい、その熱起電力Ｖは下記式（Ｉ）で示され、ゼーベック係数が大きいほど起電力が高くなる。
Ｖ＝Ｓ（Ｔ_２−Ｔ_１）・・・（Ｉ）
（式中、Ｖは電圧を表し、Ｓはゼーベック係数を示し、Ｔ_１及びＴ_２は両端の温度を意味する。）

本発明の熱電変換素子は、後述する熱電変換材料を用いて形成された熱電変換部材を具備していれば、ｐ型やｎ型などの電気特性が異なる複数種類の熱電変換部材を電気的に多数接続したものや、熱電変換部材と他の部材とを電気的に接続したもの、熱電変換部材のみからなるものなど、本発明の趣旨を逸脱しない範囲でさまざまな構成をとることができ、他の電気材料との接続のための電極などを備えてもよい。好ましい形態については図面を参照し後述する。

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、金属型と半導体型の総和に対し半導体型を７０％以上の純度で含有するカーボンナノチューブ混合物を含有してなるものである。
本明細書においてカーボンナノチューブ混合物とは、多数のカーボンナノチューブ（多数の金属型のカーボンナノチューブと多数の半導体型のカーボンナノチューブ等）が混合されたものをいう。
上記カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと呼ぶこともある。）混合物の上記の特定の純度は金属型と半導体型の総和に対し半導体型が７０％以上であり、好ましくは８０〜１００％である。
７０％以上の純度とすることにより、本発明の熱電変換材料により形成した熱電変換部材のゼーベック係数が大きくなり、本発明の熱電変換素子の発電効率が高くなる。一方、７０％未満であると熱電変換素子の発電効率が低くなる。
ここで「％」とは、全ＣＮＴ個数中の所定のＣＮＴの個数を意味する。

ここで、上記純度とはＣＮＴの総分子数に対する所定のＣＮＴの分子数の割合をいい、半導体型ＣＮＴの純度という場合は、ＣＮＴの総分子数に対する半導体型ＣＮＴの分子数の割合をいう。
上記純度は、例えば、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴと呼ぶこともある。）の場合、光吸収スペクトル法（Ｎａｉｒら，”Ｅｓｔｉｍａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ （ｎ，ｍ） Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｆｒｏｍ Ｐｈｏｔｏａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒａ”， Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００６，Ｖｏｌ．７８， Ｉｓｓｕｅ．２２， ｐ７５８９−７５９６．）などの方法により測定することができる。
上記純度は、後述する精製法等により上記の特定の範囲内に調製することができる。
また、上記カーボンナノチューブ混合物は、半導体型と金属型とが混合されたカーボンナノチューブ混合物を精製して半導体型の純度を７０％以上とした半導体型リッチ混合物であるのが更に好ましい。
製造方法などについては後述する。

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＞
本明細書において用いられるＣＮＴとしては、炭素によって作られる六員環ネットワーク（グラフェンシート）が単層あるいは多層の同軸管状になった物質であり、上記の半導体型の特定の純度を満たせば、単層、２層、多層のものが単独種で多数集合したもの、またはそれらの混合物を用いることができる。半導体型ＣＮＴは、半導体型であれば特に制限されずに用いることができ、具体的にはドーピング処理などにより作製したｐ型やｎ型の半導体型ＣＮＴ、表面を化学修飾したＣＮＴ、ＣＮＴの円筒空洞内に原子や分子を内包したＣＮＴなどが用いられる。
また、本発明で用いられるＣＮＴの直径は、標準的には０．６〜５ｎｍであるが、この範囲に限定されるものではない。
また、本発明で用いられるＣＮＴの長さは、標準的には２００〜２００００ｎｍであるが、この範囲に限定されるものではない。

（半導体型ＣＮＴ）
本発明で用いられる半導体型ＣＮＴは、電気的に半導体の性質をもつＣＮＴであれば特に制限なく用いることができる。
一般的に単層ＣＮＴは、その構造が（ｎ，ｍ）と言う２つの整数の組からなるカイラル指数により一義的に定義される。半導体型ＣＮＴは上記カイラル指数がｎ−ｍ＝３の倍数でないものをいい、後述する金属型ＣＮＴはｎ−ｍ＝（３の倍数）であるものをいう。２層や多層のカーボンナノチューブは、複数の単層ＣＮＴからなり、その組み合わせにより、電気的に半導体の性質をもつ場合があり、このようなＣＮＴを半導体型ＣＮＴと定義される。
上記、半導体型を７０％以上の純度で含有するＣＮＴとしては、半導体型と金属型とが混合されたＣＮＴ混合物を精製して半導体型の純度を７０％以上としたもの、製造過程での作り分けにより半導体型の純度７０％以上としたものなどを挙げることができ、市販品で半導体型リッチとされたＣＮＴ混合物を用いることもできる。

ＣＮＴ混合物を精製して本発明で用いられる上記純度のＣＮＴを得る場合に用いられる上記ＣＮＴ混合物としては、例えば、ＣＮＴの製造により得られる反応生成物の混合物であって、半導体型と金属型が混合された状態のＣＮＴ混合物などが挙げられ、水や有機溶媒などの溶媒や各種の塩、界面活性剤などの他の構成成分を含んでもよい。
そして、本発明において用いられる上記熱電変換部材は、上記ＣＮＴ混合物を精製して得られる半導体型リッチ混合物、換言すると、半導体型と金属型とが混合されたＣＮＴ混合物を精製して半導体型の純度を７０％以上とした半導体型リッチ混合物を用いて形成されてなるのが好ましい。
精製により、金属型ＣＮＴ以外の不純物なども除去することができるため、より性能の高い熱電変換部材及び熱電変換素子を作製することができる。
本発明で用いられる上記半導体型リッチ混合物は、上記のものであれば、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、水や有機溶媒などの溶媒や塩、界面活性剤などの他の構成成分を含んでもよい。

（精製）
上記の精製としては、密度勾配超遠心（ＤＧＵ）法（Ｋ．Ｙａｎａｇｉら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ， ２００８， Ｖｏｌ．１， Ｎｏ３， ０３４００３など）、アガロースゲルを用いた処理（電気泳動による分離、アガロースゲルを充填したカラムによる分離など）、ＮＯ_２ ^＋処理、Ｈ_２Ｏ₂処理、アミン抽出処理、イオンクロマトグラフィー処理、樹脂への吸着を利用した処理などが挙げられ、半導体型を濃縮できるのであればいかなる方法を用いても良い。
精製の一例として、上記密度勾配超遠心（ＤＧＵ）法（Ｋ．Ｙａｎａｇｉら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ， ２００８， Ｖｏｌ．１， Ｎｏ３， ０３４００３）を説明する。
まず、最初にＣＮＴの分散処理を行う。
ＣＮＴの分散処理は、製造により得られる半導体型と金属型が混合された状態のＣＮＴ混合物溶液などをデオキシコール酸ナトリウム、ドデシル酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、などの界面活性剤の水溶液中で超音波を照射するなどにより行う。
溶液とする際に用いられる溶剤としては、水が好ましく挙げられ、有機溶媒を含んでいてもよい。
上記界面活性剤としては、デオキシコール酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、などを挙げることができる。
上記界面活性剤溶液中の界面活性剤濃度は１．８〜２．２質量％とするのが好ましく、界面活性剤溶液の使用量は、ＣＮＴ混合物１質量部に対して８００〜１２００質量部とするのが好ましい。
超音波処理は、該ＣＮＴ分散液の入ったガラス容器をバス型超音波洗浄機で約３０分分散させ、均一なＣＮＴ分散液を得たのち、約１６℃の冷水に浸した状態で、チップ式超音波ホモジナイザー（装置名：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を該ＣＮＴ分散液中に挿入し、超音波を照射してさらなる分散処理を行い、ＣＮＴを孤立性の高い分散状態する。超音波ホモジナイザーの超音波出力は０．２５〜０．３Ｗ／ｃｍ^３、超音波処理時間は４〜８時間とするのが好ましい。
これにより、製造後に凝集していたＣＮＴが孤立状態のＣＮＴになる。
分散処理の後、上記の孤立状態のＣＮＴを超遠心分離法により分離処理し、沈殿物の除去を行う。
超遠心分離法において、スウィング型ローターを使用し、遠心分離処理の遠心加速度は９５，０００〜２３０，０００ｇ、回転数は３６，０００ｒｐｍとするのが好ましい。また、処理時間は、３０〜６０分とするのが好ましい。
これにより、半導体型ＣＮＴを濃縮することができ、また、ＣＮＴ以外の不純物カーボンやＣＮＴ製造時に使用された触媒金属、分散時に使用した超音波ホモジナイザーの先端チップ片、孤立分散しなかった束状ＣＮＴなども取り除くこともできるため、得られる熱電変換材料を用いて形成される熱電変換素子の発電効率が高くなる。
超遠心分離の後、密度勾配超遠心分離法により再分離処理を行う。これにより、半導体型ＣＮＴの割合が高いＣＮＴを分離することができる。
密度勾配超遠心分離法は、上記分離処理により得られた、沈殿物を除去したＣＮＴが孤立状態の溶液を、ドデシル硫酸ナトリウムやコール酸ナトリウムなどの界面活性剤を２．２〜２．４質量％の濃度で溶解してなる水溶液にイオデキサノールなどの密度勾配剤を該水溶液１００質量部に対して２４〜３２質量部添加してなる溶液をそれぞれ異なる濃度で５種類調整し、これらの５種類の溶液を密度勾配ができるように密度が大きい溶液から順番に所定の容器に投入し、各濃度の溶液が重層されるようにして、密度勾配溶液を調整し、これを超遠心分離することにより行う。
密度勾配超遠心分離において、バーティカル型ローターを使用し、遠心分離処理の遠心加速度は１７０，０００〜２４０，０００ｇとするのが好ましい。また、処理時間は、６〜９時間とするのが好ましい。
密度勾配超遠心分離では、ＣＮＴの金属型と半導体型の割合により密度が異なるので、密度勾配溶液によりＣＮＴの金属型と半導体型の割合が異なったＣＮＴを分離することができる。

また、上記熱電変換部材としては、上記半導体型リッチ混合物をポリマー溶液に分散して得られる半導体型リッチ分散液を用いてシート化して形成されたものでもよい。
これにより、柔軟性があり、成形性に優れ、任意の形状の熱電変換素子を作製することが可能となる。

＜ポリマー＞
本発明においては、熱電変換部材を、上記半導体型リッチ混合物をポリマー溶液に分散して得られる半導体型リッチ分散液を用いて形成することができる。
この際用いることができるポリマーは、絶縁性を有するポリマーであれば特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、カルボキシメチルセルロースが好ましく挙げられる。
これにより、塗布して乾燥することでシート化させることができ、任意の形状の上記熱電変換部材を極めて簡易に作製することができる。
上記ポリマーを用いる場合の上記ポリマーとＣＮＴとの配合割合は、ポリマーとＣＮＴの１００質量部に対してＣＮＴ２０〜８０質量部とするのがシートの成形性と熱電変換効率との両立の観点から好ましい。

上記半導体型リッチ分散液に用いられる上記溶媒としては、ポリマーを溶解させうる溶媒であれば特に限定されないが、たとえば、水やトルエン等を用いることができる。溶媒の使用量は作成するシートの厚さや用途に応じて任意である。

ポリマー溶液への上記分散の方法としては、超音波処理、撹拌などの方法が挙げられる。
これにより、ＣＮＴが均一に分散し安定した性能の熱電変換部材およびそれを用いた熱電変換素子を作成することができる。
上述のＣＮＴが分散されたポリマー溶液には本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、界面活性剤、酸素、窒素、水などの他の成分を含んでもよい。

＜熱電変換部材＞
本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換材料からなる熱電変換部材を具備する。
本発明で用いられる熱電変換部材は、上記熱電変換材料を用いて形成されていれば、特に制限されず、たとえば上記ＣＮＴで作製したいわゆるバッキーペーパー（図１の形態参照）、ポリマーをバインダーとして用いてなるＣＮＴとポリマーとからなるシート（後述する半導体型リッチ分散液を用いて形成されてなるシート）、ポリマー以外の低分子材料をバインダーとして用いてなるＣＮＴと低分子材料からなるシートやテープ、線状部材、柔軟性を有し絶縁性を有する樹脂や紙などの材料にＣＮＴを種々形状にて固定化したシートやテープ、線状部材（図２の形態参照）、などが挙げられる。
上記熱電変換部材の形成方法は、特に制限されず、例えば、公知のＣＮＴからバッキーペーパーを形成する方法や、バインダーとして用いられるポリマーにＣＮＴを分散させた分散液を用いてシートを形成する方法、樹脂や紙や低分子材料などにＣＮＴを分散させ圧着して固定化する方法などを用いて形成することができ、上記半導体型リッチ混合物をポリマーと均一に混合して得られる半導体型リッチカーボンナノチューブコンポジットを用いて形成されているのが好ましい。
上記熱電変換部材における上記ＣＮＴの含有量は、ＣＮＴのみでシートを形成した場合には、上記熱電変換部材１００質量部中ＣＮＴ（総ＣＮＴ量）９５〜１００質量部となる。１００質量部でない場合は多少の不純物や分散剤が残留している場合であるが、この程度の量残留していても熱発電効果に影響はない。
上記熱電変換部材の厚さは、特に制限されないが、１０〜５００μｍが好ましい。
また、上記熱電変換部材の大きさは、用途に応じて任意であり、その使用形態も特に制限されず、用途に応じて任意であるが、四角形状、円形状、線状、曲線状、などの任意の形状を用いることができる。また、シートを重ねてなる柱状ＣＮＴブロックを用いることもできる。

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、上述の熱電変換部材のみからなるものでもよいし、他の構成要素を含んでなるものでもよい。
好ましい態様を、図面を参照して説明する。
図１は、本発明の熱電変換素子の一実施形態の例を示した図である。
本実施形態の熱電変換素子１は、いわゆる半導体型ＣＮＴ９５％のＣＮＴ混合物からなるバッキーペーパーである熱電変換部材１０が３枚重ねられて構成されている。３枚の熱電変換部材１０は互いに密着し、２つの金属ブロック２０により挟持されている。２つの金属ブロック２０を異なる温度を与えると、その温度差により熱電変換部材１０から電力が生じる。生じた電力は、金属ブロック２０と接続される配線３０を介して利用することができる。

図２は、本発明の熱電変換素子の他の実施形態の例を示した図である。
本実施形態の熱電変換素子１’は、紙などの柔軟性材料７０の表面に、ポリマーをバインダーとして用いてなる半導体型リッチ分散液を用いて熱電変換ラインを形成してなる例であり、半導体型ＣＮＴ９５％のＣＮＴ混合物とポリマーとからなる熱電変換ライン１０’と、半導体型６７％金属型３３％のＣＮＴ混合物とポリマーとからなるＣＮＴライン４０とを固定化し、１０個の熱電変換ライン１０’と１０個のＣＮＴライン４０とが接点５０を介し接続されたものである。また、ライン１０‘とライン４０とが連結されてなるラインの末端に電極６０を具備する。
すなわち、この実施形態の熱電変換素子１’は、本発明の熱電変換材料からなる熱電変換部材と、上記熱電変換材料とは熱電変換能の異なる第二の熱電変換材料（ＣＮＴライン４０）とからなる第二の熱電変換部材とを電気的に接触させて形成されたものである。
第二の熱電変換材料としては、種々のものを用いることができるが、好ましくは本実施形態のように、金属型と半導体型の総和に対し金属型を３３％以上の純度で含有するＣＮＴ混合物が用いられる。
このように熱電変換ライン１０’と異なる電気特性をもつ第二の熱電変換部材としてのＣＮＴライン４０とを接続することで、素子の幅や厚みを大きくすることなく熱電変換により生じる電力を大きくすることができる。
すなわち、一つの熱電変換ライン１０’では例えば０．１ｍＶの起電力であっても、この熱電変換ライン１０’が１０個連結されているので、結果的に１．０ｍＶの電圧を得ることができる。これは仮に同じ並べ方で熱電変換ライン１０‘をジグザグに連結すると斜めに連結された方ではマイナスの起電力が生じて結局得られる電力がなくなるところ、本実施形態のように熱起電力がほぼないＣＮＴライン４０を介して連結することで電力の損失をほとんどなくすことができ、結果大きな電力を得ることができる。
図中に矢印で示す柔軟性材料７０の短軸方向に対して電極と反対側の接点に温度を与えると、熱電変換ライン１０’の２つの末端に温度差が生じ熱電変換ライン１０’から電力が生じる。生じる電力は、電極６０と接続される配線３０を介して利用することができる。
図７は、本発明の熱電変換素子の他の実施形態の例を示した図である。
図７に示す本発明の熱電変換素子１’’は、柔軟性材料としての紙７０の表面に、半導体型９５％のＣＮＴ混合物とポリマーとからなる熱電変換ライン１０’と、金属型９５％のＣＮＴ混合物とポリマーとからなるＣＮＴライン４０とを固定化し、６個の熱電変換部材１０’と６個のＣＮＴライン４０とが接点５０を介し接続されたものである。また、その末端に電極６０を具備する。この点以外は上述した図２に示す実施形態と同じであり、図２に示す実施形態と同じように大きな起電力を少ない面積で得ることができる。
図１０は、本発明の熱電変換素子の他の実施形態の例を示した図である。
図１０に示す本発明の熱電変換素子１’’’は、半導体型９５％のＣＮＴ混合物とポリマーとからなる熱電変換ライン１０’を固定化し、６個の熱電変換ライン１０’が銅線３１を介し接続されたものである。また、その末端に電極６０を具備し、柔軟性材料７０はポリエチレンテレフタラート製の基板を用いている。この点以外は図２に示す実施形態と同じであり、図２に示す実施形態と同様に大きな起電力を少ない面積で得ることができる。

＜製造方法＞
本発明の熱電変換素子の製造方法を説明する。
本発明の熱電変換素子は、上記熱電変換部材から形成され、上記熱電変換部材は上記熱電変換材料としての半導体型ＣＮＴの純度を７０％以上とした半導体型ＣＮＴをシート化するなどして製造することができる。
上記熱電変換部材の形成方法は、特に限定されず、例えば、ＣＮＴからバッキーペーパーを形成する方法、ポリマーにＣＮＴを分散させてシートを形成する方法、絶縁性を有する樹脂や紙などの材料にＣＮＴを固定化してシート化する方法などを用いることができる。
上記ＣＮＴからバッキーペーパーを形成する方法は、公知の方法を用いることができ、詳細については実施例に記載する。
上記分散は、上記ポリマーに上記熱電変換材料としての上記半導体型リッチ混合物を混合した後、超音波照射などにより行うことができる。
上記分散後、上記ポリマーと上記半導体型リッチ混合物との混合物をシート化することで、熱電変換部材を得ることができる。
上記シート化の方法は、特に制限なく、公知のポリマーをシート化する方法を用いることができ、例えば、カルボキシメチルセルロースを用いた場合、上記分散後の混合液を塗布し乾燥することでシート化を行うことができる。
また、上記熱電変換部材の厚さ、大きさ、形状は、特に制限されず、用途に応じて適宜選択することができ、シート化前に成形を行うことなどにより任意の形状のものを得ることができる。
このようにして得られた上記熱電変換部材は、本発明の熱電変換素子として使用することができるが、異なる電気特性をもつ熱電変換部材や他の材料との接続や、必要に応じて電極などを形成してもよい。

以下、本発明の製造方法を説明する。
本発明の製造方法は、熱電変換素子の製造方法であって、熱電変換部材成型工程を行うことにより実施できる。
また、本発明においては、上記熱電変換部材成型工程の前に、ＣＮＴ製造工程を行ってもよく、また、上記熱電変換部材成型工程の後に得られた熱電変換部材を用いて常法に準じて熱電変換素子を製造する素子製造工程を行う。
そして、本発明においては、「上記熱電変換部材成型工程として、半導体型と金属型が混合された状態のＣＮＴ混合物を精製して半導体型リッチ分散液を製造する工程を行い、上記精製が、ＣＮＴの前述の分散処理を行い、ＣＮＴを孤立状態とする工程、該分散処理の後、孤立状態のカーボンナノチューブを超遠心分離法により前述の分離処理し、沈殿物の除去を行う工程、及び超遠心分離の後、密度勾配超遠心分離法により前述の再分離処理を行う工程を行う。
ここで、上記の半導体型と金属型が混合された状態のＣＮＴ混合物を精製して半導体型リッチ分散液を製造する工程は、上述の精製の一例で密度勾配超遠心（ＤＧＵ）法に記載した各処理を行う工程である。
これにより、上述したようにＣＮＴ混合物中の不純物を少なくすることができ発電効率が高い熱電変換素子を製造することができる。また、ＣＮＴ混合物における半導体型の割合を高くすることができ、より発電効率が高い熱電変換素子を製造することができる。
上記半導体リッチ分散液を製造する工程の終了後、上述した熱電変換部材の形成方法に従って熱電変換部材を成型する熱電変換部材製造工程を行い、上記素子製造工程を行うことにより、本発明の熱電変換素子を得ることができる。

＜使用方法＞
本発明の熱電変換素子は、発熱する機器や部材又は熱を帯びる屋根や壁等種々の場所において適用することができる。そして、一面とその反対側の面との間の温度差を利用することで自動車や機器の廃熱部などに添付することなどで設置することができ、本発明の熱電変換素子を蓄電池や他の電子機器と接続することで本発明の熱電変換素子により得られた電気を、蓄電することができ、また、直接使用することができる。

以下、本発明について実施例及び比較例を示してさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。

〔実施例１〕熱電変換素子（熱電変換部材（半導体型９５％））の作製とゼーベック係数の測定
（熱電変換材料の作製）
（半導体型リッチ分散液の製造工程）
ＣＮＴ原料としてのＳＷＣＮＴの凝集体（商品名：ＳＯ、名城ナノカーボン社製、半導体型：金属型＝６７：３３、製造方法：アーク放電法）２５ｍｇを、２質量％濃度のデオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）水溶液２５ｍＬで満たしたガラス容器に入れ、２００Ｗのバス型超音波洗浄機で約１時間分散させ、均一なＣＮＴ分散液を得た。
該ＣＮＴ分散液の入ったガラス容器を１６℃の冷水に浸した状態で、チップ式超音波ホモジナイザー（装置名：Ｄｉｇｉｔａｌ Ｓｏｎｉｆｉｅｒ ２５０ＤＡ、ＢＲＡＮＳＯＮ社製）を該ＣＮＴ分散液中に挿入し、出力２０％（８Ｗ）の超音波を８時間照射してさらなる分散処理を行い、ＣＮＴを孤立性の高い分散状態にした（ＣＮＴを孤立状態とする工程）。
分散処理後、不純物を沈降させ除去するために、以下の条件で超遠心分離法により分離処理を行った（沈殿物の除去を行う工程）。
条件：
装置名：装置名：ｈｉｍａｃ ＣＰ１００ＷＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ社製
回転数：３６，０００ｒｐｍ（平均１６万×ｇ）
温度：２２℃
時間：１時間
加減：ＡＣＣＥＬ＝９
減速：ＤＥＣＥＬ＝９
ローター：スウィングロータ
超遠心分離後、孤立ＳＷＣＮＴの成分の多い上澄み部分を中心に分離液の８０％を採取し不要な下部２０％部分を除去し、沈殿物を除去したＣＮＴが孤立状態の溶液を得た。
得られた沈殿物を除去したＣＮＴが孤立状態の溶液を密度勾配超遠心（ＤＧＵ）法（Ｋ．Ｙａｎａｇｉら、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ， ２００８， Ｖｏｌ．１， Ｎｏ３， ０３４００３）により処理した。
密度勾配剤としての濃度が２４〜３２質量％の間にある５種類のイオデキサノール（ＩＯ）水溶液に、界面活性剤として最終濃度が２．２〜２．４質量％になるようにドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液を添加した溶液（密度勾配：２４〜３２質量％（ＩＯ））を調整し、該溶液を濃度の高い４種類については各７ｍＬ，もっとも薄いものについては６ｍＬ遠心管に加え、その上部に上記沈殿物を除去したＣＮＴが孤立状態の溶液６ｍＬを重層し、以下の条件にて密度勾配超遠心を行った（再分離処理を行う工程）。
条件：
遠心機：装置名：ｈｉｍａｃ ＣＰ１００ＷＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ社製
回転数：５０，０００ｒｐｍ（平均２１万×ｇ）
温度：２２℃
時間：９時間
加減：ＡＣＣＥＬ＝３
減速：ＤＥＣＥＬ＝１
ローター：バーティカルロータ
密度勾配超遠心の終了後、遠心管を取り出し、その上部より約２ｍｍ間隔で密度勾配超遠心処理後の溶液を取り分けた。
密度勾配超遠心処理後の溶液は、取り出す位置により、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴの割合が異なるＣＮＴを含有する。
よって、取り出す位置により半導体型ＣＮＴを多く含むＣＮＴと、金属型ＣＮＴを多く含むＣＮＴと、その中間濃度のＣＮＴとに分離した。
以上の作業を必要量のＣＮＴが得られるまで３回（各回に８本の遠心管をセット）繰り返して行い、本発明の熱電変換材料としての半導体型リッチ混合物（半導体型ＣＮＴ純度９５％）約２００ｍＬを得た。
金属型ＣＮＴと半導体型ＣＮＴの割合の評価は、半導体型リッチ混合物の光吸収スペクトルを紫外可視近赤外分光光度計（装置名：ＵＶ−３６００、島津製作所社製）により測定し、光吸収スペクトルの面積を解析することで評価した。得られた光吸収スペクトルを図３に示す。

（熱電変換素子の作成）
ついで以下の方法で熱電変換部材を作製した。
得られた熱電変換材料としての半導体型リッチ混合物５０ｍＬにメタノールを５０ｍＬ加え、ＣＮＴをバンドル化させてバンドル溶液を得た。
次にＣＮＴを凝縮するステップとして、上記バンドル溶液を、減圧濾過し、メンブランフィルター（商品名：オムニポアメンブレンフィルターＪＧＷＰ、メルクミリポア社製）上にＣＮＴを凝縮させ凝集液を得た。
その後、ＣＮＴを洗浄するステップとして、この凝集液にお湯５０ｍＬを注ぎ、減圧濾過し、ＣＮＴ凝集体に含まれる界面活性剤やＩＯを洗い流した。
そして最終に、ＣＮＴを分散するステップとして、洗浄後にメンブランフィルター上にシート状に凝縮されたＣＮＴをメンブランフィルターより剥がし、メタノール３０ｍＬを入れたガラス瓶に入れ、そのガラス瓶を出力２００Ｗのバス型超音波洗浄機に入れて超音波を３０分間照射する事により、ＣＮＴをメタノールに分散させて再度分散液を得た。
この分散液を用い上記ＣＮＴを凝縮するステップからＣＮＴを分散するステップまでの工程をさらに３回繰り返した。この３回のプロセスにおける超音波処理時間は１０分とした。
次に、この３回のステップを行い得られた分散液を再度上述の凝縮するステップと同様にして凝縮し、このメンブランフィルター上に凝縮したＣＮＴを得、得られたＣＮＴをトルエンにより洗浄し、次いで上述のＣＮＴを分散するステップと同様にしてトルエン中にＣＮＴを分散した。このトルエンによる分散と凝縮ステップとを、お湯を使うことなく２回繰り返して凝縮されたＣＮＴを得た。
次に、メンブランフィルター上に凝縮したＣＮＴをメタノールで洗浄した後、メンブランフィルターより剥がし、上記の凝縮ステップと同様にしてメタノールに分散した。以上の処理では超音波照射時間を１０分とした。最後に、このメタノール溶液中のＣＮＴをメンブランフィルター上に凝縮した。
凝縮されたＣＮＴをメンブランフィルターより剥がして回収し、本発明の熱電変換素子としての直径１ｃｍの円盤状で厚さが１２０μｍのＣＮＴフィルム（バッキーペーパー）からなる熱電変換部材を得た。得られた熱電変換部材は室温で真空乾燥を行い乾燥させた。
得られた熱電変換部材を図１に示す構成で用い本発明の熱電変換素子を作製した。

（熱電変換素子のゼーベック係数測定）
熱電変換部材（熱電変換素子）の面方向のゼーベック係数を、汎用物性評価装置（装置名：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｙ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ Ｓｙｓｔｅｍ（ＰＰＭＳ）、Ｑｕａｎｔｕｍ Ｄｅｓｉｇｎ社製）のＴｈｅｒｍａｌ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ Ｏｐｔｉｏｎを用い、以下の条件で測定した。
条件：
試料サイズ：８ｍｍ×３ｍｍ
測定方法：４端子法
電極間ギャップ：２ｍｍ
電極間に与える温度差：５Ｋ以下
得られた結果を図４（各温度におけるゼーベック係数）、及び図５（３００Ｋにおけるゼーベック係数）に示す。

〔実施例２〕熱電変換材料及び熱電変換部材（半導体型８７％）の作製とゼーベック係数の測定
精製して得られる半導体型リッチ分散液における半導体型の割合を８７％に変えた以外は、実施例１と同様にして、本発明の熱電変換材料及びＣＮＴフィルムからなる熱電変換部材を得た。
次いで、室温（３００Ｋ）において、上記熱電変換部材に１Ｋ程度の温度差をつけることにより生ずる熱起電力を、配線を介して接続したナノボルトメーター（装置名：２１８２型ナノボルトメーター、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）で測定し、ゼーベック係数を得た。得られた結果を図４及び図５に示す。

〔比較例１〕ＣＮＴフィルム（金属型）の作製とゼーベック係数の測定
用いるＣＮＴを金属型リッチのＣＮＴ（半導体型５％以下）に変えた以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴフィルムを得、そのゼーベック係数を測定した。用いたＣＮＴの光吸収スペクトルデータを測定し、得られた結果を図３（光吸収スペクトルデータ）に示す。また、実施例１と同様にゼーベック係数を測定した。その結果を図４及び図５に示す。

〔比較例２〕ＣＮＴフィルム（半導体型４４％）の作製とゼーベック係数の測定
ＣＮＴの精製において精製したＣＮＴを半導体型４４％に変えた以外は、実施例１と同様にして、ＣＮＴフィルムを得、そのゼーベック係数を測定した。用いたＣＮＴの光吸収スペクトルデータを測定し、得られた結果を図３（光吸収スペクトルデータ）に示す。また、実施例１と同様にゼーベック係数を測定した。その結果を図４及び図５に示す。

〔実施例３〕熱電変換素子（半導体型８７％）の厚さ方向での熱電変換
本発明の熱電変換素子としての熱電変換部材は柔軟性があるため、自動車のマフラーなどの発熱体の表面に張り付けて、廃熱を利用した熱電変換素子として利用できると考えられる。そこで、実際そのように配置できる熱電変換素子を形成した。
実施例２で得られた熱電変換部材（半導体型８７％）を３枚重ねた後、２つの金属ブロックで挟持し、図１に示す熱電変換素子を得た。
得られた熱電変換素子の熱電変換による起電力を評価するため、一方の金属ブロックをヒーターで加熱して２つの金属ブロック間に１Ｋ程度の温度差をつけることにより金属ブロック間に生ずる熱起電力を、配線を介して接続したナノボルトメーター（装置名：２１８２型ナノボルトメーター、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製）を用いて測定し、ゼーベック係数を算出した。
その結果、ゼーベック係数は１００μＶ／Ｋであった。
なお、金属ブロックとしてはゼーベック係数が小さいステンレスを用い、測定は室温（３００Ｋ）近傍で行った。

〔実施例４〕半導体型リッチ分散液を用いた熱電変換素子の作製と熱発電
（半導体型リッチおよび金属型リッチ混合物の分散液の調整）
１００ｍｇのＨｉＰｃｏ（登録商標）（ナノインテグリス社、未精製カーボンナノチューブ、直径１．０±０．３ｎｍ）に、１質量％ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）水溶液（１００ｍＬ）を加え、良く懸濁させてＣＮＴ懸濁液を得た。得られた懸濁液をチップ型超音波破砕機(ソニファイアー、ブランソン社製、チップ先端径：０．５インチ)を用いて、冷水中で冷却しながら、出力３０％で３時間超音波処理し分散液を得た。得られた分散液を、超遠心分離処理(２１０，０００×ｇ、１時間)した後、分離液の８０％に該当する上清を回収し、回収した上清液をＣＮＴ分散液とした。

（分離容器の調製と分離）
ゲルビーズ（ＧＥヘルスケア社、商品名「セファクリルＳ−２００」）を水に懸濁させた懸濁液を容量５０ｍＬのプラスチック製の容器に充填し、ＣＮＴの分離容器を作製した（充填後のゲルビーズの容量は約２０ｍＬであった）。
上記分離容器を１質量％ＳＤＳ水溶液で平衡化し、ここに２ｍＬの上記ＣＮＴ分散液を添加した後、１質量％ＳＤＳ水溶液を４０ｍＬ添加し、未吸着画分を回収し、金属型リッチ混合物の分散液（第二の熱電変換材料）を得た。
次に、１質量％デオキシコール酸ナトリウム（ＤＯＣ）水溶液を分離容器内に４０ｍＬ投入して溶出してくるＣＮＴを回収し、本発明の熱電変換材料としての半導体型リッチ混合物の分散液を得た。
得られた半導体型リッチＣＮＴ、金属型リッチＣＮＴ、分離前のＣＮＴそれぞれの分散液の光吸収スペクトルを実施例１と同様にして測定した。
その結果を図６に示す。
図中、「細線」、「灰色太線」及び「黒色太線」は、それぞれ、分離前のＣＮＴ、金属型リッチ混合物、半導体型リッチ混合物の分散液の各スペクトルを示す。
分離前のＣＮＴの分散液におけるスペクトルの半導体型リッチ混合物の吸収（Ｓ２２）と金属型リッチ混合物の吸収（Ｍ１１）の比率に比べ、金属型リッチ混合物では金属型リッチ混合物の吸収（Ｍ１１）の割合が半導体型リッチ混合物の吸収（Ｓ２２）に比べて顕著に増えており、一方、半導体型リッチ混合物ではＭ１１に比べＳ２２の割合が顕著に増加しており、半導体型ＣＮＴが濃縮されて濃度が高くなっていることが確認できた。
Ｓ２２およびＭ１１の吸収スペクトルの強度比から金属型リッチ混合物の分散液の金属型ＣＮＴの含有率は９５％、半導体型リッチ混合物の分散液の半導体型ＣＮＴの含有率は９５％と見積もられた。

（熱電変換素子の作製）
上記精製により得られた正味量１０ｍｇのＣＮＴを含む金属型リッチＣＮＴの分散液（半導体型：金属型＝０．５：９．５）を濾過し、ＳＤＳ水溶液を取り除いた後、濃度０．２質量％のカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：シグマアルドリッチ製）水溶液１０ｍＬに混合し、ポリトロン（ポリトロン社製）による攪拌をすることで均一に分散させ、金属型リッチ分散液を作製した。
次に正味量１０ｍｇのＣＮＴを含むＨｉＰｃｏ（登録商標）（ナノインテグリス社、未精製カーボンナノチューブ）を精製して得られた半導体型リッチＣＮＴの分散液（半導体型：金属型＝９．５：０．５）を濾過し、ＤＯＣ水溶液を取り除いた後、濃度０．２質量％のＣＭＣ水溶液１０ｍＬに混合し、ポリトロンによる攪拌をすることで均一に分散させ、半導体型リッチ分散液を作製した。

（半導体型リッチ分散液を用いて形成した半導体型リッチＣＮＴポリマーコンポジットからなるラインと金属型リッチＣＮＴポリマーコンポジットからなるラインとの接合により形成された熱電変換素子の製造）
紙の上に上記半導体型リッチ分散液と上記金属型リッチ分散液とを６回交互に塗って、乾燥させることで、半導体型リッチＣＮＴポリマーコンポジットからなるライン（線状の熱電変換部材）と金属型リッチＣＮＴポリマーコンポジットからなるライン（線状の第二の熱電変換部材）とをそれぞれ交互に接合して、図７に示す本発明の熱電変換素子１’’を得た。
（起電力の測定）
作製した本発明の熱電変換素子の末端の電極にテスターを接続し、起電力の測定を行った。
図７に示す本発明の熱電変換素子１’’の下方の接点（図中、矢印で示した部分）を手のひらで温めると全体で室温が２４℃において１．２ｍＶ、１４℃において２．２ｍＶの起電力が発生した。
測定時の様子を図８に示す。
なお、体温が３６℃程度であるので、温度差は室温が２４℃において約１２℃、１４℃において約２２℃である。

〔実施例５〕（半導体型リッチＣＮＴポリマーコンポジットからなるラインと未分離ＣＮＴポリマーコンポジットからなるラインとの接合による熱電変換素子）
ｅＤＩＰＳ法で作製された未分離ＣＮＴ（日機装製社、直径１．８ｎｍ、半導体型：金属型＝６．７：３．３）を用い実施例４と同様にして未分離ＣＮＴをポリマーに均一に分散させ未分離ＣＮＴ分散液を調整した。紙の上に実施例４と同様にして得られた半導体型リッチＣＮＴ分散液と上記未分離ＣＮＴ分散液とを交互に塗って、乾燥させることで、半導体型リッチＣＮＴポリマーコンポジットからなるライン（線状の熱電変換部材）と未分離ＣＮＴポリマーコンポジット（線状の第二の熱電変換材部材）からなるラインとをそれぞれ交互に接合して、紙の上に熱電変換ラインが形成された、図２に示す本発明の熱電変換素子１’を得た。
（起電力の測定）
図２に示す本発明の熱電変換素子１’の下方の接点（図中、矢印で示した部分）を手のひらで温めると全体で室温が２４℃において１．５ｍＶ、１４℃において２．６ｍＶの起電力が発生した。
測定時の様子を図９に示す。

〔実施例６〕
（半導体型リッチＣＮＴポリマーコンポジットからなるラインと銅線との接合による熱電変換素子）
実施例４と同様にして調整した上記半導体型リッチ分散液を、ポリエチレンテレフタレート製の基板の全面に塗り乾燥させた後、不要な部分を除去することでストライプ状の熱電変換ライン（線状の熱電変換部材）を形成した。その熱電変換ラインのストライプ間を導電性ペースト（藤倉化成株式会社、商品名「ドータイトＤ−３６２」）を使って銅線（第二の熱電変換部材）でつなぎ、上記基板の上に熱電変換ラインが形成された図１０に示す本発明の熱電変換素子１’’’を得た。
（起電力の測定）
図１０に示す本発明の熱電変換素子１’’’の下方の接点（図中、矢印で示した部分）を手のひらで温めると全体で室温が２４℃において１．９ｍＶ，１４℃において３．０ｍＶの起電力が発生した。
測定時の様子を図１１に示す。

以下、結果を考察する。
図３は、実施例１、比較例１及び２で得られた精製後のＣＮＴの光吸収スペクトルを示す。
なお、図中のスペクトルは、見やすいように上下にシフトして記載している。
半導体型ＣＮＴ、金属型ＣＮＴは、光吸収スペクトルが明確に異なり、半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとの混合物における光吸収スペクトルは半導体型ＣＮＴと金属型ＣＮＴとが混合したスペクトルであることがわかる。
また、実施例１で用いた半導体型リッチ混合物（半導体型：９５％）は、半導体型の純度が高いことがわかる。

図４には、実施例１及び２で得られた熱電変換素子、並びに、比較例１及び２で得られたＣＮＴシートおける温度とゼーベック係数との関係を示す。
ゼーベック係数は、半導体型の割合が増えるに従い、増大することが分かる。
本発明の熱電変換素子で用いた８０％以上が半導体型の半導体型リッチＣＮＴでは、ＢｉＴｅ系のゼーベック係数に匹敵する巨大ゼーベック係数を示すことが分かる。

図５には、実施例１及び２で得られた熱電変換素子、比較例１及び２で得られたＣＮＴシートの、温度３００Ｋにおけるゼーベック係数と半導体型ＣＮＴの割合との関係を示す。さらに、文献値（半導体型６７％の半導体型リッチＣＮＴ、文献名：Ｊ．Ｈｏｎｅら、Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９８年、８０号、１０４２〜１０４５ページ、におけるＦｉｇ２に示されている値）を併せて図５に示す。
なお、図中の破線は、上記実施例１及び２、比較例１及び２、並びに文献値のゼーベック係数を近似した多項式によるフィッティングカーブを示す。
図５より、本発明の熱電変換素子（実施例１及び２）は、従来の熱電変換材料（文献値）と比較して高いゼーベック係数を示すことがわかる。

実施例３では、本発明の熱電変換素子（半導体型８７％）を厚さ方向の熱電変換を評価した。
その結果、本発明の熱電変換素子は高いゼーベック係数（１００μＶ／Ｋ）を示し、高い発電能力をもつ熱電変換素子であることが分かる。

実施例４、５，６では、半導体型リッチ分散液と金属型リッチ分散液とからなる熱電変換素子、半導体型リッチ分散液と未分離ＣＮＴ分散液とからなる熱電変換素子、半導体型リッチ分散液と銅線による熱電変換素子の熱発電を比較した。
その結果、実施例４の熱電変換素子では全体で、温度差１２℃において１．２ｍＶ、温度差２２℃において２．２ｍＶの起電力が発生した。これは、実施例４の熱電変換素子の熱起電力が１接合あたりに温度差１２℃において０．２ｍＶ、温度差２２℃において約０．３７ｍＶである事を示している。
実施例５の熱電変換素子では全体で、温度差１２℃において１．５ｍＶ、温度差２２℃において２．６ｍＶの起電力が発生した。これは、実施例５の熱電変換素子の熱起電力が１接合あたり、温度差１２℃において０．１５ｍＶ、温度差２２℃において０．２６ｍＶである事を示している。
実施例６の熱電変換素子では全体で、温度差１２℃において１．９ｍＶ、温度差２２℃において３．０ｍＶの起電力が発生した。これは、実施例６の熱電変換素子の熱起電力が１接合あたり、温度差１２℃において０．３２ｍＶ、温度差２２℃において０．５ｍＶである事を示している。
また、これまでに未分離のＣＮＴと他の素材（金属材料）との接合で発生する熱起電力を利用した熱電素子（第５９回応用物理学会関係連合講演会講演予稿集 講演番号１６ｐ−Ｅ７−７）が開発されているが、約２６℃の温度差で、１接合毎に起電力が０．１１ｍＶであり（実施例６の１／５〜１／６程度）、このことからも未分離ＣＮＴよりも半導体型ＣＮＴの方が、熱起電力が高いことがわかる。
また、このように半導体型を濃縮したＣＮＴを用いると容易に発電効率が高い熱電変換素子を作ることができる。
本発明の熱電変換素子は、接合を作製する他方の材料を最適化する事により、さらに高い起電力の発生が期待できる。また、ｐ型とｎ型の半導体型リッチＣＮＴコンポジットを接合した素子構造とすることにより、発生した熱起電力を最も有効に利用可能であると期待できる。
また、半導体型ＣＮＴの割合を変えたＣＮＴを分散したポリマー液を用いることにより、他の導電材料を用いることなく、ＣＮＴを分散したポリマー液のみで熱電変換素子を作製する事が可能であり、高感度温度センサー等に応用できるものと考えられる。
また、本発明の熱電変換素子は、微細化プロセスを必要とせず、本発明の熱電変換材料を高分子などの媒質中に分散させ、それを塗布するだけで容易に熱電変換素子としての性能を発揮できる熱電変換素子であることがわかる。

以上から、本発明の熱電変換素子は、発電効率が高く、高成型性で柔軟性を有する熱電変換素子であることがわかる。

本発明の熱電変換素子は、半導体型ＣＮＴを濃縮することにより、熱電特性の著しい改善が可能であることを示した点が重要であり、今後、半導体型リッチのＣＮＴを用いて、キャリヤードーピングによる熱電特性制御やポリマー分散による機械的特性改善などの最適化が行われることは当然期待されている。また、分離精製されたＣＮＴには酸素、水、有機溶媒などが含まれており、これらの不純物を含む半導体型ＣＮＴも対象材料に含まれる。

本発明の熱電変換素子は、大きなゼーベック係数を有し、廃熱による熱発電素子としての応用のほか、熱電対として温度測定素子としても利用できる。本発明の熱電変換素子に用いられるＣＮＴは通常の金属に比べ熱容量を小さくできるので、高速・高精度の温度計測や、微小質量素材の温度計測などにも応用できる。

Claims (7)

1. 金属型と半導体型の総和に対し半導体型を７０％以上の純度で含有するカーボンナノチューブ混合物を含有してなる熱電変換材料。
2. 上記カーボンナノチューブ混合物は、半導体型と金属型とが混合されたカーボンナノチューブ混合物を精製して半導体型の純度を７０％以上とした半導体型リッチ混合物である請求項１記載の熱電変換材料。
3. 請求項１記載の熱電変換材料からなる熱電変換部材を具備する熱電変換素子。
4. 上記熱電変換部材と、
   上記熱電変換材料とは熱電変換能の異なる第二の熱電変換材料からなる第二の熱電変換部材とを電気的に接触させて形成された請求項３記載の熱電変換素子。
5. 上記第二の熱電変換材料は、金属型と半導体型の総和に対し金属型を３３％以上の純度で含有するカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４記載の熱電変換素子。
6. 上記熱電変換部材は、上記半導体型リッチ混合物をポリマーと均一に混合して得られる半導体型リッチカーボンナノチューブコンポジットを用いて形成されている請求項３記載の熱電変換素子。
7. 請求項３記載の熱電変換素子の製造方法であって、
   熱電変換部材成型工程を具備し、
   上記熱電変換部材成型工程が、
   半導体型と金属型が混合された状態のカーボンナノチューブ混合物を精製して半導体型リッチ分散液を製造する工程を含み、
   上記精製が、
   カーボンナノチューブの分散処理を行い、カーボンナノチューブを孤立状態とする工程、該分散処理の後、孤立状態のカーボンナノチューブを超遠心分離法により分離処理し、沈殿物の除去を行う工程、及び超遠心分離の後、密度勾配超遠心分離法により再分離処理を行う工程
   を含む
   ことを特徴とする熱電変換素子の製造方法。
   
   
   

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