JPWO2017104757A1 - 熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物 - Google Patents
熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物Info
- Publication number
- JPWO2017104757A1 JPWO2017104757A1 JP2017556445A JP2017556445A JPWO2017104757A1 JP WO2017104757 A1 JPWO2017104757 A1 JP WO2017104757A1 JP 2017556445 A JP2017556445 A JP 2017556445A JP 2017556445 A JP2017556445 A JP 2017556445A JP WO2017104757 A1 JPWO2017104757 A1 JP WO2017104757A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric conversion
- conversion layer
- type
- cnt
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 354
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 173
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 153
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 143
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 73
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 72
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 claims description 58
- -1 amine compound Chemical class 0.000 claims description 38
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 26
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 9
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 9
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 claims description 9
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 claims description 9
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 7
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Natural products P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 12
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 8
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 192
- 238000000034 method Methods 0.000 description 53
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 41
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 32
- 239000002585 base Substances 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- 239000010408 film Substances 0.000 description 18
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 16
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 8
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 7
- 150000004804 polysaccharides Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 6
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 5
- 239000011254 layer-forming composition Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 4
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 4
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 4
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 4
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N caprylic alcohol Natural products CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 229960003964 deoxycholic acid Drugs 0.000 description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 4
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 4
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 4
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 4
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 4
- FHHPUSMSKHSNKW-SMOYURAASA-M sodium deoxycholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1CC2)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 FHHPUSMSKHSNKW-SMOYURAASA-M 0.000 description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002907 Guar gum Polymers 0.000 description 3
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 3
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 3
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 3
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002238 carbon nanotube film Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 3
- 235000010417 guar gum Nutrition 0.000 description 3
- 239000000665 guar gum Substances 0.000 description 3
- 229960002154 guar gum Drugs 0.000 description 3
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 3
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 3
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 3
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 3
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001342 Bakelite® Polymers 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018989 CoSb Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001879 Curdlan Substances 0.000 description 2
- 229920002558 Curdlan Polymers 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 235000010418 carrageenan Nutrition 0.000 description 2
- 229920001525 carrageenan Polymers 0.000 description 2
- 239000000679 carrageenan Substances 0.000 description 2
- 229940113118 carrageenan Drugs 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 235000019316 curdlan Nutrition 0.000 description 2
- 229940078035 curdlan Drugs 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 2
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 229920002674 hyaluronan Polymers 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- KXCLCNHUUKTANI-RBIYJLQWSA-N keratan Chemical compound CC(=O)N[C@@H]1[C@@H](O)C[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](O[C@H]3[C@H]([C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H](O)[C@@H]3O)O)[C@H](NC(C)=O)[C@H]2O)COS(O)(=O)=O)O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H]1O KXCLCNHUUKTANI-RBIYJLQWSA-N 0.000 description 2
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 2
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 2
- 229920006255 plastic film Polymers 0.000 description 2
- 239000002985 plastic film Substances 0.000 description 2
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 2
- 229920006289 polycarbonate film Polymers 0.000 description 2
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 2
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 2
- UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N prehnitene Chemical compound CC1=CC=C(C)C(C)=C1C UOHMMEJUHBCKEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 2
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 2
- UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L zinc;1-(5-cyanopyridin-2-yl)-3-[(1s,2s)-2-(6-fluoro-2-hydroxy-3-propanoylphenyl)cyclopropyl]urea;diacetate Chemical compound [Zn+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CCC(=O)C1=CC=C(F)C([C@H]2[C@H](C2)NC(=O)NC=2N=CC(=CC=2)C#N)=C1O UHVMMEOXYDMDKI-JKYCWFKZSA-L 0.000 description 2
- JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N (+-)-Isoprenaline Chemical compound CC(C)NCC(O)C1=CC=C(O)C(O)=C1 JWZZKOKVBUJMES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N (2S,3S,4S,5R,6R)-6-[(2S,3R,4R,5S,6R)-3-Acetamido-2-[(2S,3S,4R,5R,6R)-6-[(2R,3R,4R,5S,6R)-3-acetamido-2,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-2-carboxy-4,5-dihydroxyoxan-3-yl]oxy-5-hydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-4-yl]oxy-3,4,5-trihydroxyoxane-2-carboxylic acid Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-DNGZLQJQSA-N 0.000 description 1
- LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N (2s,3s,4s,5s,6r)-2-[(2r,3s,4r,5r,6s)-6-[(2r,3s,4r,5s,6s)-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)-6-[(2r,4r,5s,6r)-4,5,6-trihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-4,5-dihydroxy-2-(hydroxymethyl)oxan-3-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)oxane-3,4,5-triol Chemical compound O[C@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@@H](O[C@@H]2[C@H](O[C@@H](OC3[C@H](O[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H]3O)CO)[C@@H](O)[C@H]2O)CO)[C@H](O)[C@H]1O LUEWUZLMQUOBSB-FSKGGBMCSA-N 0.000 description 1
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJVYYDCBKKKIPD-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n,2-n,2-n-tetramethylbenzene-1,2-diamine Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1N(C)C CJVYYDCBKKKIPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 1-octadecoxyoctadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCC HBXWUCXDUUJDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPGNGICCHXRMIP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dithiine Chemical compound S1CCSC2=CSC=C21 HPGNGICCHXRMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSJKGWNZJOGGMH-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyl-1,2-dihydrobenzimidazole Chemical compound C1=CC=C2N(C)C(C)NC2=C1 VSJKGWNZJOGGMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTFXHGBOGGGYDO-UHFFFAOYSA-N 2,4-bis(dodecylsulfanylmethyl)-6-methylphenol Chemical compound CCCCCCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCCCCCC)=C1 VTFXHGBOGGGYDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 2-(benzotriazol-2-yl)-4,6-bis(2-phenylpropan-2-yl)phenol Chemical compound C=1C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C(O)C(C(C)(C)C=2C=CC=CC=2)=CC=1C(C)(C)C1=CC=CC=C1 OLFNXLXEGXRUOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C=C OMIGHNLMNHATMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004204 2-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(OC([H])([H])[H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- MSPJNHHBNOLHOC-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylcyclopropane-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound CC1(C)C(C(O)=O)C1C(O)=O MSPJNHHBNOLHOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHJPEPMMKXNBKV-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-1,3,2-dioxasilolane Chemical compound CC1(C)CO[SiH2]O1 BHJPEPMMKXNBKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-2-(trifluoromethoxy)pyridine Chemical compound FC(F)(F)OC1=CC=C(Br)C=N1 SQDAZGGFXASXDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000215068 Acacia senegal Species 0.000 description 1
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 1
- GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N C[CH]O Chemical group C[CH]O GAWIXWVDTYZWAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002101 Chitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 229920002567 Chondroitin Polymers 0.000 description 1
- 229920001287 Chondroitin sulfate Polymers 0.000 description 1
- 235000017788 Cydonia oblonga Nutrition 0.000 description 1
- 229920000045 Dermatan sulfate Polymers 0.000 description 1
- 229920002307 Dextran Polymers 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N Ethyl cellulose Chemical compound CCOCC1OC(OC)C(OCC)C(OCC)C1OC1C(O)C(O)C(OC)C(CO)O1 ZZSNKZQZMQGXPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 229920002581 Glucomannan Polymers 0.000 description 1
- 229920002527 Glycogen Polymers 0.000 description 1
- 229920000084 Gum arabic Polymers 0.000 description 1
- 229920002971 Heparan sulfate Polymers 0.000 description 1
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229920000288 Keratan sulfate Polymers 0.000 description 1
- 229920000161 Locust bean gum Polymers 0.000 description 1
- 229920000057 Mannan Polymers 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017028 MnSi Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000881 Modified starch Polymers 0.000 description 1
- 239000004368 Modified starch Substances 0.000 description 1
- HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N N'-hexadecylthiophene-2-carbohydrazide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCNNC(=O)c1cccs1 HSHXDCVZWHOWCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N Octadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCN REYJJPSVUYRZGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002665 PbTe Inorganic materials 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000090599 Plantago psyllium Species 0.000 description 1
- 235000010451 Plantago psyllium Nutrition 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical compound C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 229920001609 Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDSBZMRLPLPFLQ-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol alginate Chemical compound OC1C(O)C(OC)OC(C(O)=O)C1OC1C(O)C(O)C(C)C(C(=O)OCC(C)O)O1 HDSBZMRLPLPFLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004373 Pullulan Substances 0.000 description 1
- 229920001218 Pullulan Polymers 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004584 Tamarindus indica Species 0.000 description 1
- 235000004298 Tamarindus indica Nutrition 0.000 description 1
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013629 Torelina Polymers 0.000 description 1
- 239000004742 Torelina™ Substances 0.000 description 1
- 229920001615 Tragacanth Polymers 0.000 description 1
- 229920001646 UPILEX Polymers 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N [2-[1-[2-hydroxy-3,5-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl]ethyl]-4,6-bis(2-methylbutan-2-yl)phenyl] prop-2-enoate Chemical compound CCC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)CC)=CC(C(C)C=2C(=C(C=C(C=2)C(C)(C)CC)C(C)(C)CC)OC(=O)C=C)=C1O STLLXWLDRUVCHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N [2-[3-[1-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoyloxy]-2-methylpropan-2-yl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan-9-yl]-2-methylpropyl] 3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCC(=O)OCC(C)(C)C2OCC3(CO2)COC(OC3)C(C)(C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C)C=2)C(C)(C)C)=C1 CGRTZESQZZGAAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N [2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenyl] prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(CC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)OC(=O)C=C)=C1O IORUEKDKNHHQAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGLAXXUXWSFQMO-UHFFFAOYSA-N [Na].C(C=C)(=O)C(N(C)C)CS(=O)(=O)O Chemical compound [Na].C(C=C)(=O)C(N(C)C)CS(=O)(=O)O KGLAXXUXWSFQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010489 acacia gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000205 acacia gum Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 1
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000305 astragalus gummifer gum Substances 0.000 description 1
- WSWYZRBSUBMICN-UHFFFAOYSA-N azanium;2-(dimethylamino)-3-oxopent-4-ene-1-sulfonate Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)CC(N(C)C)C(=O)C=C WSWYZRBSUBMICN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004637 bakelite Substances 0.000 description 1
- 238000007611 bar coating method Methods 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000036760 body temperature Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003064 carboxyethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002057 carboxymethyl group Chemical group [H]OC(=O)C([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- DLGJWSVWTWEWBJ-HGGSSLSASA-N chondroitin Chemical compound CC(O)=N[C@@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@H](O)[C@@H]1OC1[C@H](O)[C@H](O)C=C(C(O)=O)O1 DLGJWSVWTWEWBJ-HGGSSLSASA-N 0.000 description 1
- 229940059329 chondroitin sulfate Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N cobaltocene Chemical compound [Co+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229920000547 conjugated polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- AVJBPWGFOQAPRH-FWMKGIEWSA-L dermatan sulfate Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@H](OS([O-])(=O)=O)[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](C([O-])=O)O1 AVJBPWGFOQAPRH-FWMKGIEWSA-L 0.000 description 1
- 229940051593 dermatan sulfate Drugs 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019325 ethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 229940046240 glucomannan Drugs 0.000 description 1
- 229940096919 glycogen Drugs 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- KIUKXJAPPMFGSW-MNSSHETKSA-N hyaluronan Chemical compound CC(=O)N[C@H]1[C@H](O)O[C@H](CO)[C@@H](O)C1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]2[C@@H](C(O[C@H]3[C@@H]([C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O3)C(O)=O)O)[C@H](O)[C@@H](CO)O2)NC(C)=O)[C@@H](C(O)=O)O1 KIUKXJAPPMFGSW-MNSSHETKSA-N 0.000 description 1
- 229940099552 hyaluronan Drugs 0.000 description 1
- 229960003160 hyaluronic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000002433 hydrophilic molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003063 hydroxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 229940031574 hydroxymethyl cellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000001866 hydroxypropyl methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010979 hydroxypropyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 229920003088 hydroxypropyl methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N indium;oxotin Chemical compound [In].[Sn]=O AMGQUBHHOARCQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- FZWBNHMXJMCXLU-BLAUPYHCSA-N isomaltotriose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O)O1 FZWBNHMXJMCXLU-BLAUPYHCSA-N 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000608 laser ablation Methods 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 235000010420 locust bean gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000711 locust bean gum Substances 0.000 description 1
- 229960003511 macrogol Drugs 0.000 description 1
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 235000019426 modified starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N n,n-dibenzyl-1-phenylmethanamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1CN(CC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 MXHTZQSKTCCMFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 1
- QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N octabenzone Chemical compound OC1=CC(OCCCCCCCC)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 QUAMTGJKVDWJEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920001277 pectin Polymers 0.000 description 1
- 239000001814 pectin Substances 0.000 description 1
- 235000010987 pectin Nutrition 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N perisophthalic acid Natural products OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920003223 poly(pyromellitimide-1,4-diphenyl ether) Polymers 0.000 description 1
- 229920001495 poly(sodium acrylate) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920003050 poly-cycloolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 235000010409 propane-1,2-diol alginate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000770 propane-1,2-diol alginate Substances 0.000 description 1
- 235000019423 pullulan Nutrition 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000029058 respiratory gaseous exchange Effects 0.000 description 1
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 1
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M sodium cholate Chemical compound [Na+].C([C@H]1C[C@H]2O)[C@H](O)CC[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@H]([C@@H](CCC([O-])=O)C)[C@@]2(C)[C@@H](O)C1 NRHMKIHPTBHXPF-TUJRSCDTSA-M 0.000 description 1
- NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M sodium polyacrylate Chemical compound [Na+].[O-]C(=O)C=C NNMHYFLPFNGQFZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 229940032147 starch Drugs 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N tellanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Te] OCGWQDWYSQAFTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N trioctylphosphane Chemical compound CCCCCCCCP(CCCCCCCC)CCCCCCCC RMZAYIKUYWXQPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 1
- 229920001285 xanthan gum Polymers 0.000 description 1
- 235000010493 xanthan gum Nutrition 0.000 description 1
- 239000000230 xanthan gum Substances 0.000 description 1
- 229940082509 xanthan gum Drugs 0.000 description 1
- 229920001221 xylan Polymers 0.000 description 1
- 150000004823 xylans Chemical class 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 229910006585 β-FeSi Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/856—Thermoelectric active materials comprising organic compositions
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/01—Manufacture or treatment
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
- H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
- H10N10/80—Constructional details
- H10N10/85—Thermoelectric active materials
- H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
- H10K71/30—Doping active layers, e.g. electron transporting layers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/10—Organic polymers or oligomers
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
- H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
- H10K85/20—Carbon compounds, e.g. carbon nanotubes or fullerenes
- H10K85/221—Carbon nanotubes
- H10K85/225—Carbon nanotubes comprising substituents
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
Description
そこで、近年、カーボンナノチューブ(以後、「CNT」とも称する)に代表される炭素材料を用いる技術が提案されており、例えば、非特許文献1においては、カーボンナノチューブにn型化ドーパントを添加して、n型熱電変換材料を提供する態様が開示されている。
このようななか、本発明者らは、非特許文献1の記載をもとにCNTにドーパントとしてトリフェニルホスフィンを添加したn型熱電変換材料を作製し、得られたn型熱電変換材料を用いて熱電変換層を作製したところ、昨今要求されている熱電変換性能(特にパワーファクター(以下、「PF」とも言う)、熱伝導率)を必ずしも満たさないことが明らかになった。また、高温環境下で長時間曝した場合にゼーベック係数などの熱電変換性能が低下し、性能安定性が不十分となる場合があることが明らかになった。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(2) 上記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも1種のn型化ドーパントと、を含有する、(1)に記載の熱電変換層。
(3) 上記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料中、上記n型化ドーパントの含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して7〜200質量%である、(2)に記載の熱電変換層。
(4) 上記水素結合性樹脂の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して2〜80質量%である、(2)または(3)に記載の熱電変換層。
(5) 上記n型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、(2)〜(4)のいずれかに記載の熱電変換層。
(6) 上記水素結合性樹脂が多糖類である、(1)〜(5)のいずれかに記載の熱電変換層。
(7) 上記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、(6)に記載の熱電変換層。
(8) 上記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、(7)に記載の熱電変換層。
(9) 上記n型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、(2)〜(8)のいずれかに記載の熱電変換層。
(10) (1)〜(9)のいずれかに記載の熱電変換層をn型熱電変換層として備えた、熱電変換素子。
(11) さらに、上記n型熱電変換層と電気的に接続されたp型熱電変換層を備え、
上記p型熱電変換層が、カーボンナノチューブを含有する、(10)に記載の熱電変換素子。
(12) カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する熱電変換層形成用組成物。
(13) 上記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも1種のn型化ドーパントと、を含有する、(12)に記載の熱電変換層形成用組成物。
(14) 上記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料中、上記n型化ドーパントの含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して7〜200質量%である、(13)に記載の熱電変換層形成用組成物。
(15) 上記水素結合性樹脂の含有量が、上記カーボンナノチューブの含有量に対して2〜80質量%である、(13)または(14)に記載の熱電変換層形成用組成物。
(16) 上記n型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、(13)〜(15)のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
(17) 上記水素結合性樹脂が多糖類である、(12)〜(16)のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
(18) 上記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、(17)に記載の熱電変換層形成用組成物。
(19) 上記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、(18)に記載の熱電変換層形成用組成物。
(20) 上記n型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、(13)〜(19)のいずれかに記載の熱電変換層形成用組成物。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方またはいずれかを表すものであり、これらの混合物をも包含するものである。
また、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
まず、本発明の熱電変換層の特徴点について説明する。
本発明の熱電変換層の特徴点は、カーボンナノチューブ(CNT)含有n型熱電変換材料と、水素結合性樹脂とを含有する点にある。
熱電変換層中において、CNTは大気に晒されると、大気中の酸素をドーパントとしてp型化し、ホールを生成する。この結果、CNTをn型熱電変換材料として用いる場合においては、CNTにn型化ドーパントを添加することで生じる電子が上述のホールによりトラップされ、パワーファクターが低下してしまうと考えられる。
一方、発明者らは、熱電変換層においてCNT同士が近い距離で存在するほど(言い換えると、複数のCNT間の距離が近いほど)、熱電変換層の熱伝導率が高まり、結果として熱電変換効率が低下してしまうことを知見している。
本発明者らは、熱電変換層に水素結合性樹脂を含有することで上記の問題が解決できることを知見するに至った。このような樹脂を使用することにより所望の効果が得られる理由の詳細は不明だが、以下のように推測される。
熱電変換層において、水素結合性樹脂は、樹脂中に含まれる水素結合性官能基により弱いネットワークを形成することで、CNTのp型化ドーパントである酸素の系中への侵入を遮断していると考えられる。つまり、水素結合性樹脂の存在により、CNTが酸素によってp型化されにくくなり、CNTをn型熱電変換材料として用いる場合にドーピングによって生じた電子がトラップされて失活することが抑制される。この結果、n型性能に優れ、パワーファクターの高い熱電変換層とすることができる。
一方で、熱電変換層において、水素結合性樹脂はバインダーとしてCNT同士の距離を広げる機能も有する。このため、得られる熱電変換層は熱伝導率が低く、熱電変換効率に優れたものとなる。特に、水素結合性樹脂としてセルロース誘導体を用いた場合に、パワーファクターがより高く、熱伝導性がより低い熱電変換層を得ることができる。
後述するように、CNT含有n型熱電変換材料は、CNTとn型化ドーパントとを含有する構成であってもよい。一般的に、高温経時下では上記のn型化ドーパント(例えば、特に、アミン系化合物、ホスフィン系化合物)も大気中の酸素で酸化され易い傾向にある。n型化ドーパントが酸化されるとCNTのドーピング効率が低下し、一方で、大気中の酸素によるCNTのp型化が生じやすくなる。この結果、ゼーベック係数が低下(言い換えると、n型性能が低下)してしまう傾向がある。
これに対して、本発明の熱電変換層は水素結合性樹脂を含有することで、CNTのみならず、n型化ドーパントの酸化も抑制され、高温経時下であっても良好な性能安定性を保持することが可能となる。
以下、本発明の熱電変換層に含有される各成分について述べ、その後、本発明の熱電変換層の製造方法について述べる。
本発明で用いるカーボンナノチューブ(CNT)含有n型熱電変換材料は、CNTをn型熱電変換材料として機能させたものであればその構成は特に限定されない。
本発明で用いることができるCNT含有n型熱電変換材料としては、例えば、CNTとn型化ドーパントとを混合した材料、および、窒素ドープCNT等が挙げられる。窒素ドープCNTとは、CNTを化学気相成長法(chemical vapor deposition、以下「CVD」法ともいう)によって合成する際に窒素源を共存させることで、CNT中に窒素をドーピングした材料である。
以下、CNTおよびn型化ドーパントの各成分についてそれぞれ詳述する。
カーボンナノチューブ(CNT)は、1枚の炭素膜(グラフェンシート)が円筒状に巻かれた単層CNT、2枚のグラフェンシートが同心円状に巻かれた2層CNT、および、複数のグラフェンシートが同心円状に巻かれた多層CNTがある。本発明においては、単層CNT、2層CNT、多層CNTを各々単独で用いてもよく、2種以上を併せて用いてもよい。特に、導電性および半導体特性において優れた性質を持つ単層CNTおよび2層CNTを用いることが好ましく、単層CNTを用いることがより好ましい。
単層CNTは、半導体性のものであっても、金属性のものであってもよく、両者を併せて用いてもよい。また、CNTには金属等が内包されていてもよく、フラーレン等の分子が内包されたもの(特にフラーレンを内包したものをピーポッドという)を用いてもよい。
CNTを製造する際には、同時にフラーレンやグラファイト、非晶性炭素が副生成物として生じることがある。これら副生成物を除去するために精製してもよい。CNTの精製方法は特に限定されないが、洗浄、遠心分離、ろ過、酸化、クロマトグラフ等の方法が挙げられる。その他に、硝酸、硫酸等による酸処理、超音波処理も不純物の除去には有効である。併せて、フィルターによる分離除去を行うことも、純度を向上させる観点からより好ましい。
本発明においては、カットしたCNTだけではなく、あらかじめ短繊維状に作製したCNTも同様に使用できる。
単層CNTの直径は、特に限定されないが、耐久性、成膜性、導電性、熱電性能等の観点から、0.5nm以上4.0nm以下が好ましく、より好ましくは0.6nm以上3.0nm以下、さらに好ましくは0.7nm以上2.0nm以下である。CNTの70%以上の直径分布(以下、「70%以上の直径分布」を単に「直径分布」とも言う)が、3.0nm以内であることが好ましく、2.0nm以内であることがより好ましく、1.0nm以内であることがより好ましく、0.7nm以内であることが特に好ましい。
直径、直径分布は後述する方法で測定できる。
本明細書中、単層CNTの直径は下記の方法により評価した。すなわち、単層CNTの532nm励起光でのラマンスペクトルを測定し(励起波長532nm)、ラジアルブリージング(RBM)モードのシフトω(RBM)(cm−1)より、下記算出式を用いて算出した。最大ピークより算出した値をCNTの直径とした。直径分布は各ピークトップの分布から求めた。
算出式:直径(nm)=248/ω(RBM)
CNTは、1種のみを単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、上記固形分とは、熱電変換層を形成する成分を意図し、溶媒、分散剤は含まれない。
n型化ドーパントは、CNTを還元や、電子供与してn型化できるものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
n型化ドーパントとしては、例えば、アンモニア、テトラメチルフェニレンジアミン、ステアリルアミン、トリベンジルアミン等のアミン系化合物、ポリエチレンイミン等のイミン化合物、カリウム等のアルカリ金属、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、1,3−ビス(ジフェニルホスフィン)プロパン等のホスフィン系化合物、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム等の金属水素化物、ヒドラジン、コバルトセン、フェロセン、2−(2−メトキシフェニル)−1,3−ジメチル―2,3−ジヒドロ―1H−ベンゾ[d]イミダゾール等の還元性物質や電子供与体化合物等を用いることができる。具体的には、Scientific Reports 3,3344に記載されるような公知の化合物を用いることができる。
また、上述した化合物以外に、ポリオキシアルキレン系化合物も用いることができる。
本発明で用いることができる水素結合性樹脂は、水素結合性を有する官能基(以下、「水素結合性官能基」ともいう)を有する樹脂を意味し、その構造は特に限定されない。
水素結合性官能基としては、例えば、OH基、NH2基、NHR基(Rは、芳香族または脂肪族炭化水素を表す)、COOH基、CONH2基、NHOH基、SO3H基(スルホン酸基)、−OP(=O)OH2基(リン酸基)等や、−NHCO−、−NH−、−CONHCO−、−NH−NH−、−C(=O)−(カルボニル基)、−ROR−(エーテル基:Rは、それぞれ独立に、2価の芳香族炭化水素または2価の脂肪族炭化水素を表す。ただし、2つのRは同一であっても異なっていてもよい。)等を有する基が挙げられる。
また、水素結合性官能基がカルボキシル基等の酸性基である場合には、その一部もしくは全てがナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩になっていてもよい。
GPC測定方法としてはより具体的には、対象物を100mM硝酸ナトリウム水溶液に溶解させ、高速GPC装置(例えば、HLC−8220GPC(東ソー株式会社製))を用いて、ポリエチレンオキサイド換算で算出する事ができる。なお、GPC測定の条件は以下の通りである。
カラム:東ソー社製 TSKGEL G5000PWXL
TSKGEL G4000PWXL
TSKGEL G2500PWXL
カラム温度:40℃
流速:1mL/min
溶離液:100mM硝酸ナトリウム水溶液
熱電変換層中、水素結合性樹脂の含有量は、CNTの含有量に対して7〜70質量%であることがより好ましく、12〜70質量%であることが更により好ましく、12〜50質量%であることが特に好ましく、13〜50質量%であることが最も好ましい。
本発明の熱電変換層には、上述したCNT含有n型熱電変換材料および水素結合性樹脂以外の他の成分(分散媒、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤など)が含まれていてもよい。各成分の定義、具体例および好適な態様は、それぞれ、後述する熱電変換層形成用組成物に含有される各成分と同じである。
熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、以下に示す第1の好適な態様や第2の好適な態様などが挙げられる。
熱電変換層の製造方法の第1の好適な態様は、CNT含有n型熱電変換材料と、水素結合性樹脂とを含有する熱電変換層形成用組成物を用いる方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
上述のとおり、熱電変換層形成用組成物は、CNT含有n型熱電変換材料と、水素結合性樹脂とを含有する。
まず、組成物中に含有される各成分について述べ、その後、組成物の調製方法について述べる。
なお、以下に示す第1の好適な態様においては、CNTとn型化ドーパントとを含有するCNT含有n型熱電変換材料を用いた例を示すが、勿論、窒素ドープCNTを用いた場合にも同様の方法で熱電変換層を形成することができる。
CNTの定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のカーボンナノチューブの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
n型化ドーパントについては、定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中のn型化ドーパントの含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、0.05〜20質量%であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがより好ましい。
水素結合性樹脂については、定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。熱電変換層形成用組成物中の水素結合性樹脂の含有量は特に制限されないが、組成物全量に対して、0.05〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
組成物中、上述の水素結合性樹脂とn型化ドーパントの配合比(水素結合性樹脂/n型化ドーパント)は、質量比で1/80〜10/1であることが好ましく、1/20〜5/1であることがより好ましく、1/8〜2/1であることが更に好ましく、1/4〜2/1であることが特に好ましい。
熱電変換層形成用組成物は、CNT、水素結合性樹脂の他に分散媒を含有するのが好ましい。
分散媒(溶媒)は、CNTを分散できればよく、水、有機溶媒およびこれらの混合溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン系溶媒、DMF(ジメチルホルムアミド)、NMP(N−メチルピロリドン)、DMSO(ジメチルスルホキシド)等の非プロトン性の極性溶媒、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、テトラメチルベンゼン、ピリジン等の芳香族系溶媒、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケントン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、THF(テトラヒドロフラン)、t−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
分散媒は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。
さらに、分散媒として水以外を使用する場合は、あらかじめ脱水しておくことが好ましい。分散媒中における水分量を、1000ppm以下とすることが好ましく、100ppm以下とすることがより好ましい。分散媒の脱水方法としては、モレキュラーシーブを用いる方法、蒸留等、公知の方法を用いることができる。
アルコール系溶媒とは、−OH基(ヒドロキシ基)を含む溶媒を意図する。
上記アルコール系溶媒はClogP値が3.0以下を示すが、CNTの分散性がより優れ、熱電変換素子の特性がより向上する点で、1.0以下が好ましい。下限は特に制限されないが、上記効果の点で、−3.0以上が好ましく、−2.0以上がより好ましく、−1.0以上がさらに好ましい。
まず、logP値とは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある化合物が油(ここではn−オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、数字が大きいほど疎水性の化合物であることを示し、数字が小さいほど親水性の化合物であることを示すため、化合物の親疎水性を表す指標として用いることができる。
Coil=油相中のモル濃度
Cwater=水相中のモル濃度
上述した成分の他、高分子化合物、界面活性剤、酸化防止剤、耐光安定剤、耐熱安定剤、可塑剤などが含まれていてもよい。
高分子化合物としては、共役高分子および非共役高分子が挙げられる。
界面活性剤としては、公知の界面活性剤(カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤など)が挙げられる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく、コール酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウムがより好ましい。
酸化防止剤としては、イルガノックス1010(日本チガバイギー製)、スミライザーGA−80(住友化学工業(株)製)、スミライザーGS(住友化学工業(株)製)、スミライザーGM(住友化学工業(株)製)等が挙げられる。
耐光安定剤としては、TINUVIN 234(BASF製)、CHIMASSORB 81(BASF製)、サイアソーブUV−3853(サンケミカル製)等が挙げられる。
耐熱安定剤としては、IRGANOX 1726(BASF製)が挙げられる。
可塑剤としては、アデカサイザーRS(アデカ製)等が挙げられる。
上記分散媒以外のその他の成分の含有率は、組成物全量に対して、0.1〜20質量%であることが好ましく、1〜10質量%であることがより好ましい。
熱電変換層形成用組成物は、上記の各成分を混合して調製することができる。好ましくは、分散媒、CNT含有n型熱電変換材料としてのCNTおよびn型化ドーパント、水素結合性樹脂、所望により他の成分を混合して、CNTを分散させて調製する。
なお、第1の好適な態様における調製では、上述のとおりCNT含有n型熱電変換材料の構成成分であるCNTとn型化ドーパントとをそれぞれ別途に添加した例を示したが、勿論、CNT含有n型熱電変換材料としてあらかじめCNTとn型化ドーパントとを混在させたものを組成物中に導入する形態であってもよい。
また、上記分散工程において溶媒を室温以上沸点以下の温度まで加熱する、分散時間を延ばす、または撹拌、浸とう、混練、超音波等の印加強度を上げる等によって、カーボンナノチューブの分散性を高めることができる。
熱電変換層形成用組成物を用いて熱電変換層を製造する方法は特に制限されないが、例えば、基材上に上記組成物を塗布し、成膜する方法などが挙げられる。
成膜方法は特に限定されず、例えば、スピンコート法、エクストルージョンダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、ステンシル印刷法、メタルマスク印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、インクジェット法など、公知の塗布方法を用いることができる。
また、塗布後は、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
熱電変換層の製造方法の第2の好適な態様は、CNTおよび水素結合性樹脂を含有する熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を作製した後に、上述したn型化ドーパントを熱電変換層前駆体に付与してCNT含有n型熱電変換材料を構成させ、かつ、CNTをドープn型化する方法である。
まず、組成物について述べ、その後、製造方法について述べる。
上述のとおり、熱電変換層前駆体形成用組成物は、CNTおよび水素結合性樹脂を含有する。CNTおよび水素結合性樹脂の定義、具体例および好適な態様については上述のとおりである。組成物中のCNTおよび水素結合性樹脂の含有量の好適な態様は上述した第1の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、CNTおよび水素結合性樹脂の他に分散媒を含有するのが好ましい。分散媒の具体例および好適な態様は上述した第1の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物は、さらに、その他の成分を含有してもよい。その他の成分の具体例および好適な態様は上述した第1の好適な態様と同じである。
熱電変換層前駆体形成用組成物を用いて熱電変換層前駆体を製造する方法は特に制限されず、その具体例および好適な態様は、上述した第1の好適な態様の熱電変換層の製造方法と同じである。
ドープn型化は、n型化ドーパントを用いた方法であれば特に制限されないが、例えば、熱電変換層前駆体を、上述したn型化ドーパントを溶媒に溶解させた溶液に浸漬する方法などが挙げられる。溶媒の具体例は上述した分散媒と同じである。
ドープn型化の後に、必要に応じて乾燥工程を行う。例えば、熱風を吹き付けることにより溶媒を揮発、乾燥させることができる。
本発明の熱電変換層の平均厚さは、温度差を付与する観点等から、1〜500μmであることが好ましく、2〜300μmであることがより好ましく、3〜200μmであることが更に好ましく、5〜100μmであることが特に好ましい。
なお、熱電変換層の平均厚さは、任意の10点における熱電変換層の厚みを測定し、それらを算術平均して求める。
本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層を備えていれば、その構成は特に制限されない。本発明の熱電変換素子は、上述した本発明の熱電変換層をn型熱電変換層として備えていることが好ましい。
なお、以下の説明においては、本発明の熱電変換層を単に「n型熱電変換層」と称する。
図1に、本発明の熱電変換素子の第1実施態様の断面図を示す。
図1に示す熱電変換素子110は、第1の基材12上に、第1の電極13および第2の電極15を含む一対の電極と、第1の電極13および第2の電極15間に、CNT含有n型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するn型熱電変換層14を備えている。第2の電極15の他方の表面には第2の基材16が配設されており、第1の基材12および第2の基材16の外側には互いに対向して金属板11および17が配設されている。
図2に、本発明の熱電変換素子の第2実施態様の断面図を示す。
図2に示す熱電変換素子120は、第1の基材22上に、第1の電極23および第2の電極25が配置され、その上にCNT含有n型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するn型熱電変換層24が設けられている。また、n型熱電変換層24の他方の表面には第2の基材26が設けられている。
図3A〜図3Cに、本発明の熱電変換素子の第3実施態様を概念的に示す。なお、図3Aは上面図(図3Bを紙面上方から見た図)、図3Bは正面図(後述する基板等の面方向から見た図)、図3Cは底面図(図3Bを紙面下方から見た図)である。
図3A〜図3Cに示すように、熱電変換素子130は、基本的に、第1基板32と、CNT含有n型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するn型熱電変換層34と、第2基板30と、第1の電極36および第2の電極38とを有して構成される。
具体的には、第1基板32の表面には、n型熱電変換層34が形成される。また、第1基板32の表面には、n型熱電変換層34を第1基板32の基板面方向(以下、単に『面方向』とも言う。言い換えれば、第1基板32および第2基板30を積層する方向とは直交する方向。)に挟むようにして、n型熱電変換層34に接触して第1の電極36および第2の電極38(電極対)が形成される。
また、図3A〜図3Cにおいては図示しないが、第1基板32とn型熱電変換層34との間、または、第2基板30とn型熱電変換層34との間において、粘着層が配置されていてもよい。
熱電変換素子130は、好ましい態様として、粘着層で貼着される第2基板30を有し、さらに、第1基板32および第2基板30が、共に、低熱伝導部および高熱伝導部を有する。熱電変換素子130は、高熱伝導部および低熱伝導部を有する基板を2枚用い、両基板の高熱伝導部を面方向に異なる位置として、この2枚の基板で熱電変換層を挟持してなる構成を有する。
図4に、熱電変換素子の第4実施態様を概念的に示す。
図4に示す熱電変換素子140は、p型熱電変換層(p型熱電変換部)41とn型熱電変換層(n型熱電変換部)42とを有しており、両者は並列に配置されている。n型熱電変換層42は、CNT含有n型熱電変換材料と水素結合性樹脂とを含有するn型熱電変換層である。p型熱電変換層41およびn型熱電変換層42の構成については、後段で詳述する。
p型熱電変換層41の上端部は第1の電極45Aに、また、n型熱電変換層42の上端部は第3の電極45Bにそれぞれ電気的および機械的に接続されている。第1の電極45Aおよび第3の電極45Bの外側には、上側基材46が配置されている。p型熱電変換層41およびn型熱電変換層42の下端部は、それぞれ下側基材43に支持された第2の電極44に電気的および機械的に接続されている。このように、p型熱電変換層41およびn型熱電変換層42は第1の電極45A、第2の電極44、および第3の電極45Bにより直列接続されている。つまり、p型熱電変換層41およびn型熱電変換層42は、第2の電極44を介して、電気的に接続されている。
熱電変換素子140は、上側基材46および下側基材43間に温度差(図4中の矢印方向)を与え、例えば、上側基材46側を低温部、下側基材43側を高温部にする。このような温度差を与えた場合、p型熱電変換層41の内部においては正の電荷を持ったホール47が低温部側(上側基材46側)に移動し、第1の電極45Aは第2の電極44より高電位となる。一方、n型熱電変換層42の内部では、負の電荷を持った電子48が低温部側(上側基材46側)に移動し、第2の電極44は第3の電極45Bより高電位となる。その結果、第1の電極45Aと第3の電極45B間に電位差が生じ、例えば電極の終端に負荷を接続すると電力を取り出すことができる。この際、第1の電極45Aは正極、第3の電極45Bは負極となる。
なお、熱電変換素子140は、例えば、図5に示すように、複数のp型熱電変換層41、41・・・と複数のn型熱電変換層42、42・・・とを交互に配置し、これらを第1および第3の電極45と第2の電極44とで直列接続することによって、より高い電圧を得ることができる。
図5に示すように、本発明においては、複数の熱電変換素子を電気的に接続させ、いわゆるモジュール(熱電変換モジュール)を構成してもよい。
熱電変換素子中の基材(第1実施態様の第1の基材12および第2の基材16、第2実施形態の第1の基材22および第2の基材26、第3実施形態の低熱伝導部32a、30a、第4実施形態の上側基材46および下側基材43)は、ガラス、透明セラミックス、プラスチックフィルム等の基材を用いることができる。本発明の熱電変換素子において、基材はフレキシビリティーを有しているのが好ましく、具体的には、ASTM D2176に規定の測定法による耐屈曲回数MITが1万サイクル以上であるフレキシビリティーを有しているのが好ましい。このようなフレキシビリティーを有する基材は、プラスチックフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン−2,6−フタレンジカルボキシレート、ビスフェノールAとイソおよびテレフタル酸のポリエステルフィルム等のポリエステルフィルム、ゼオノアフィルム(商品名、日本ゼオン社製)、アートンフィルム(商品名、JSR社製)、スミライトFS1700(商品名、住友ベークライト社製)等のポリシクロオレフィンフィルム、カプトン(商品名、東レ・デュポン社製)、アピカル(商品名、カネカ社製)、ユーピレックス(商品名、宇部興産社製)、ポミラン(商品名、荒川化学社製)等のポリイミドフィルム、ピュアエース(商品名、帝人化成社製)、エルメック(商品名、カネカ社製)等のポリカーボネートフィルム、スミライトFS1100(商品名、住友ベークライト社製)等のポリエーテルエーテルケトンフィルム、トレリナ(商品名、東レ社製)等のポリフェニルスルフィドフィルム等が挙げられる。入手の容易性、耐熱性(好ましくは100℃以上)、経済性および効果の観点から、市販のポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、各種ポリイミドやポリカーボネートフィルム等が好ましい。
熱電変換素子中の電極を形成する電極材料としては、ITO(Indium−Tin−Oxide)、ZnO等の透明電極材料、銀、銅、金、アルミニウム等の金属電極材料、CNT、グラフェン等の炭素材料、PEDOT(poly(3,4−ethylenedioxythiophene))/PSS(polystyrene sulfonate)等の有機材料、銀、カーボン等の導電性微粒子を分散した導電性ペースト、銀、銅、アルミニウム等の金属ナノワイヤーを含有する導電性ペースト等が使用できる。これらの中でも、アルミニウム、金、銀もしくは銅の金属電極材料、またはこれらの金属を含有する導電性ペーストが好ましい。
第4実施形態の熱電変換素子が有するp型熱電変換層としては、公知のp型熱電変換層が使用される。p型熱電変換層に含まれる材料としては、公知の材料(例えば、NaCo2O4、Ca3Co4O9等の複合酸化物、MnSi1.73、Fe1−xMnxSi2、Si0.8Ge0.2、β−FeSi2等のシリサイド、CoSb3、FeSb3、RFe3CoSb12(RはLa、CeまたはYbを示す)等のスクッテルダイト、BiTeSb、PbTeSb、Bi2Te3、PbTe等のTeを含有する合金等)、CNTが適宜使用される。
本発明の熱電発電物品は、本発明の熱電変換素子を用いた熱電発電物品である。
ここで、熱電発電物品としては、具体的には、温泉熱発電機、太陽熱発電機、廃熱発電機等の発電機や、腕時計用電源、半導体駆動電源、小型センサー用電源などが挙げられる。
すなわち、上述した本発明の熱電変換素子は、これらの用途に好適に用いることができる。
本発明の熱電変換層形成用組成物の定義、具体例および好適な態様は、上述した熱電変換層形成用組成物と同じである。
<熱電変換層形成用組成物の調製>
まず、単層CNTを前処理した。具体的には、単層CNT(第1表に記載のCNT:C1)500mgとアセトン250mLをメカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、18000rpmで5分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶をもちいて減圧濾過することにより、布状のCNT膜(バッキーペーパー)を得た。布状CNTは1cm□以下のサイズにカットして次工程のCNT分散液(熱電変換層形成用組成物)の調製に用いた。
次に、分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム(東京化成工業社製)1200mg、水素結合性樹脂としてカルボキシメチルセルロース ナトリウム塩(CMC−Na:アルドリッチ社製、高粘度品)100mg、n型化ドーパントとしてエマルゲン350(花王社製)400mgを、分散溶媒の水16mLに溶解させ、上述のとおり前処理した単層CNT(第1表に記載のCNT:C1)400mgを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり錬太郎)にて、2000rpmで30秒間混合、2200rpmで30秒間脱泡して、CNT分散液(熱電変換層形成用組成物)を調製した。
表中、「直径」および「直径分布」は上述した方法により算出した値を意味し、「GD比」とは、ラマンスペクトルのG−バンドとD−バンドの強度比を意味する。
また、「e−Dips法」とは、改良直噴熱分解合成法(enhanced Direct Injection Pyrolytic Synthesis)を意味する。
なお、実施例32、33において用いたC2、C3についても、上記実施例1と同様の前処理を行っている。
厚さ1.1mm、大きさ40mm×50mmのガラス基板にテフロン(登録商標。以下、同様)製の枠を貼り付け、その枠内に得られた熱電変換層形成用組成物を塗布した。50℃で30分、120℃で30分乾燥後、エタノールに1時間浸漬して分散剤を除去し、50℃で30分、120℃で150分乾燥して膜(熱電変換層)を得た。得られた熱電変換層の厚みは7.1μmであった。
CNTの種類、分散剤の種類、溶媒の種類、水素結合性樹脂の種類および添加量、n型化ドーパントの種類、添加量および熱電変換層の厚さを第2表に記載のものに変更した以外は実施例1の調製方法に準じて、実施例2〜29、32〜36および比較例1〜4、6のCNT分散液(熱電変換層形成用組成物)をそれぞれ調製した。次いで、実施例1と同様の方法により膜(熱電変換層)を形成した。実施例34〜36については、テフロン製の枠の厚さを変えることで、熱電変換層の厚さを調整した。
なお、第2表の「水素結合性樹脂」欄に記載した「低粘度CMC−Na」はカルボキシメチルセルロース ナトリウム塩(アルドリッチ社製の低粘度品)であり、「PVA」はポリビニルアルコールであり、「PVP」はポリビニルピロリドンであり、「PAA−Na」はポリアクリル酸ナトリウムである。
また、第2表の「水素結合性樹脂」欄に記載した「PEO20ステアリルエーテル」は、和光純薬社製の高級アルコールエチレンオキサイド付加物であり、「PEO(Mw=1000)」は重量平均分子量1000のポリオキシエチレンである。
<CNT分散液の調製>
まず、単層CNTを前処理した。具体的には、単層CNT(第1表に記載のCNT:C1)500mgとアセトン250mLをメカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、18000rpmで5分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶をもちいて減圧濾過することにより、布状のCNT膜(バッキーペーパー)を得た。布状CNTは1cm□以下のサイズにカットして次工程のCNT分散液(熱電変換層形成用組成物)の調製に用いた。
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム(東京化成工業社製)1200mg、水素結合性樹脂としてカルボキシメチルセルロース ナトリウム塩(アルドリッチ社製、低粘度品)100mgを、分散溶媒の水16mLに溶解させ、上述のとおり前処理した単層CNT(第1表に記載のCNT:C1)400mgを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり錬太郎)にて、2000rpmで30秒間混合、2200rpmで30秒間脱泡して、CNT分散液を調製した。
次に、厚さ1.1mm、大きさ40mm×50mmのガラス基板にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内にCNT分散液を塗布した。50℃で30分、120℃で30分乾燥後、エタノールに1時間浸漬して分散剤を除去し、50℃で30分、120℃で150分乾燥して膜(熱電変換層前駆体)を得た。熱電変換層の厚みは、7μmであった。
コバルトセン50mgを10mlのトルエンに溶解した。得られた膜(熱電変換層前駆体)を1cm×1cmに切り出し、この溶液に浸漬した。3時間後、膜を取出し、50℃で30分、120℃で150分乾燥して膜(熱電変換層)を得た。
水素結合性樹脂の種類および添加量、n型化ドーパントの種類、並びに、浸漬溶媒を第2表に記載のものに変更した以外は実施例30の調製方法に準じて、実施例31および比較例5のCNT分散液(熱電変換層形成用組成物)をそれぞれ調製した。
次いで、実施例30と同様の方法により熱電変換層前駆体の形成とドープn型化とを行い、膜(熱電変換層)を得た。
得られた熱電変換層について以下のとおり評価を行った。
<ゼーベック係数および導電率>
上述のとおりガラス基板上に形成した熱電変換層を1cm□にカットし、熱電特性測定装置MODEL RZ2001i(オザワ科学株式会社製)を用いて、80℃と120℃におけるゼーベック係数(絶対温度1K当りの熱起電力)および導電率を測定し、内挿により、100℃におけるゼーベック係数および導電率を算出した。結果を第2表に示す。評価基準は以下のとおりである。
(ゼーベック係数)
・AA:−50uV/K未満
・A:−50uV/K以上−40uV/K未満
・B:−40uV/K以上−30uV/K未満
・C:−30uV/K以上−20uV/K未満
・D:−20uV/K以上0uV/K未満
・E:0uV/K以上(p型化)
・AA:800S/cm以上
・A:600S/cm以上800S/cm未満
・B:400S/cm以上600S/cm未満
・C:200S/cm以上400S/cm未満、
・D:200S/cm未満
下記式からパワーファクターを算出した。
(パワーファクター)=(導電率)×(ゼーベック係数)2
結果を第2表に示す。評価基準は以下のとおりである。パワーファクターは高いほど好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でAA〜Bであることが好ましい。
・AA:200uW/mK2以上
・A:150uW/mK2以上200uW/mK2未満
・B:120uW/mK2以上150uW/mK2未満
・C:90uW/mK2以上120uW/mK2未満
・D:50uW/mK2以上90uW/mK2未満
・E:50uW/mK2未満
(熱伝導率[W/mK])
=(比熱[J/kg・K])×(密度[kg/m3])×(熱拡散率[m2/s])
上記式において「比熱」はDSC(Differential scanning calorimetry)法により測定し、「密度」は質量/体積より測定した。「熱拡散率」は、熱拡散率測定装置ai−Phase Mobile 1u(アイフェイズ株式会社製)を用いて測定した。
結果を第2表に示す。評価基準は以下のとおりである。熱伝導率は低いほど好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でAA〜Bであることが好ましい。
・AA:1W/mK未満
・A:1W/mK以上2W/mK未満
・B:2W/mK以上3W/mK未満
・C:3W/mK以上4W/mK未満
・D:4W/mK以上5W/mK未満
・E:5W/mK以上
上述のとおりガラス基板上に形成した熱電変換層を80℃、大気下の環境下で30日間保存した(高温環境試験)。その後、ゼーベック係数を測定した。ゼーベック係数の測定方法は上述のとおりである。そして、高温環境試験前後のゼーベック係数から、高温環境試験によるゼーベック係数の変化率(下記)を算出し、高温経時の性能安定性を評価した。結果を第2表に示す。評価基準は以下のとおりである。変化率は小さい方が好ましい。なお、実用上、以下の評価基準でAA〜Bであることが好ましい。
高温環境試験によるゼーベック係数の変化率/%=(X−Y)/X×100
X=高温環境試験前のゼーベック係数
Y=高温環境試験後のゼーベック係数
・AA:3%未満
・A:3%以上5%未満
・B:5%以上10%未満
・C:10%以上20%未満
・D:20%以上30%未満
・E:30%以上
実施例8〜12の対比から明らかなように、CNTに対するn型化ドーパントの量が、12〜150質量%である場合には、熱電変換性能により優れ、更に20〜100質量%の場合には、より高いパワーファクターを示すことが確認された。
実施例5、実施例16〜19、実施例25〜27の対比から、水素結合性樹脂として多糖類(実施例5、実施例16〜19)を用いた場合に、パワーファクターがより高く、かつ、熱伝導率がより低くなり、更に高温経時でより優れた性能安定性を示すことが確認された。なかでも、多糖類として、カルボキシル基または塩を有する多糖類(実施例5、実施例16〜18)、より好ましくはセルロース誘導体(実施例5)を用いた場合に、上述の効果がより優れることが確認された。
また、実施例6、実施例14、15実施例20〜24の対比から、n型化ドーパントとしてポリオキシエチレン系化合物を用いた場合(実施例6、実施例14、15)において、パワーファクターがより高く、熱伝導率がより低くなる傾向が示された。
また、実施例5と32と33との対比から、カーボンナノチューブの直径が1.5nm以下であり、直径分布が2.0nm以下である実施例5はより高いパワーファクターとより低い熱伝導率とを両立できることが分かった。
また、実施例34〜36との対比から、熱電変換層の厚みを2〜300μm(好ましくは3〜200μm、より好ましくは5〜100μm)とすることで、得られる熱電変換層の熱電変換性能がより優れ、更に高温経時の性能安定性により優れることが確認された。
特に、比較例1、2においては、水素結合性樹脂およびn型化ドーパントをいずれも含まない態様であるため、得られた熱電変換層はゼーベック係数が低く、p型を示すことが確認された。
以下のとおり、n型熱電変換素子およびp−n接合された熱電変換素子を作製した。
ここで、上述した実施例および比較例と同様の手順に従って熱電変換層を形成し、これをn型熱電変換層として、上述した実施例および比較例にそれぞれ対応するn型熱電変換素子およびp−n接合された熱電変換素子を作製した。そして、同様に評価を行った。
その結果、第2表と同様の結果が得られ、熱電変換素子としたときにも、高いパワーファクター、低い熱伝導率、高温経時での優れた性能安定性を示すことが分かった。
基材として厚さ1.1mm、大きさ40mm×50mmのガラス基板を用いた。この基材をアセトン中で超音波洗浄した後、10分間UV−オゾン処理を行った。その後、この基材上の両端部側それぞれに、大きさ30mm×5mm、厚さ10nmの金を第1の電極および第2の電極として形成した。
上述のとおり調製したCNT分散液を、電極が形成された基材上にテフロン製の枠を貼り付け、その枠内に溶液を流し込み、50℃で30分、120℃で30分乾燥後、エタノールに1時間浸漬して分散剤を除去し、50℃で30分、120℃で150分乾燥させ、乾燥後に枠を取り外し、厚さ約7μmのn型熱電変換層を形成し(手法bについてはドープn型化も併せて行うことでn型熱電変換層を形成し)、図2に示す構成の熱電変換素子120(n型熱電変換素子)を作製した。
(p型熱電変換層形成用組成物)
まず、単層CNTを前処理した。具体的には、単層CNT(OCSiAl社製Tuball)500mgとアセトン250mLをメカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、18000rpmで5分間混合して、分散液を得た。この分散液をブフナーろうとと吸引瓶をもちいて減圧濾過することにより、布状のCNT膜(バッキーペーパー)を得た。布状CNTは1cm□以下のサイズにカットして次工程のCNT分散液(熱電変換層形成用組成物)の調製に用いた。
分散剤としてデオキシコール酸ナトリウム(東京化成工業社製)1200mgを、溶媒の水16mLに溶解させ、前述のとおり前処理した単層CNT(OCSiAl社製Tuball)400mgを加えた。この組成物を、メカニカルホモジナイザー(エスエムテー社製、HIGH−FLEX HOMOGENiZER HF93)を用いて、7分間混合して、予備混合物を得た。得られた予備混合物を、薄膜旋回型高速ミキサー「フィルミックス40−40型」(プライミクス社製)を用いて、10℃の恒温層中、周速10m/secで2分間、次いで周速40m/secで5分間、高速旋回薄膜分散法で分散処理した。得られた分散組成物を自転・公転ミキサー(シンキー社製、あわとり錬太郎)にて、2000rpmで30秒間混合、2200rpmで30秒間脱泡して、CNT分散液を調製した。
上記熱電変換素子120と同様の作製工程において、分散液としてp型熱電変換層形成用組成物を用いて、p型熱電変換素子を作製した。
上記熱電変換素子120中の電極とp型熱電変換素子中の電極とを導線で繋ぐことにより、p−n接合された熱電変換素子(p型熱電変換層とn型熱電変換層とが電気的に接続された熱電変換素子)を作製した。
11、17 金属板
12、22 第1の基材
13、23 第1の電極
14、24 n型熱電変換層
15、25 第2の電極
16、26 第2の基材
30 第2基板
32 第1基板
32a,30a 低熱伝導部
32b,30b 高熱伝導部
34 n型熱電変換層
36 第1の電極
38 第2の電極
41 p型熱電変換層
42 n型熱電変換層
43 下側基材
44 第2の電極
45 第1および第3の電極
45A 第1の電極
45B 第3の電極
46 上側基材
47 ホール
48 電子
Claims (20)
- カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する熱電変換層。
- 前記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも1種のn型化ドーパントと、を含有する、請求項1に記載の熱電変換層。
- 前記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料中、前記n型化ドーパントの含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して7〜200質量%である、請求項2に記載の熱電変換層。
- 前記水素結合性樹脂の含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して2〜80質量%である、請求項2または請求項3に記載の熱電変換層。
- 前記n型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項2〜4のいずれか1項に記載の熱電変換層。
- 前記水素結合性樹脂が多糖類である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱電変換層。
- 前記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、請求項6に記載の熱電変換層。
- 前記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、請求項7に記載の熱電変換層。
- 前記n型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、請求項2〜8のいずれか1項に記載の熱電変換層。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の熱電変換層をn型熱電変換層として備えた、熱電変換素子。
- さらに、前記n型熱電変換層と電気的に接続されたp型熱電変換層を備え、
前記p型熱電変換層が、カーボンナノチューブを含有する、請求項10に記載の熱電変換素子。 - カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料と、水素結合性樹脂と、を含有する熱電変換層形成用組成物。
- 前記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料が、カーボンナノチューブと、少なくとも1種のn型化ドーパントと、を含有する、請求項12に記載の熱電変換層形成用組成物。
- 前記カーボンナノチューブ含有n型熱電変換材料中、前記n型化ドーパントの含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して7〜200質量%である、請求項13に記載の熱電変換層形成用組成物。
- 前記水素結合性樹脂の含有量が、前記カーボンナノチューブの含有量に対して2〜80質量%である、請求項13または請求項14に記載の熱電変換層形成用組成物。
- 前記n型化ドーパントが、ポリオキシアルキレン系化合物、アミン系化合物、および、ホスフィン系化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項13〜15のいずれか1項に記載の熱電変換層形成用組成物。
- 前記水素結合性樹脂が多糖類である、請求項12〜16のいずれか1項に記載の熱電変換層形成用組成物。
- 前記水素結合性樹脂が、カルボキシル基またはその塩を有する、請求項17に記載の熱電変換層形成用組成物。
- 前記水素結合性樹脂がセルロース誘導体である、請求項18に記載の熱電変換層形成用組成物。
- 前記n型化ドーパントがポリオキシアルキレン系化合物である、請求項13〜19のいずれか1項に記載の熱電変換層形成用組成物。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015247649 | 2015-12-18 | ||
JP2015247649 | 2015-12-18 | ||
PCT/JP2016/087418 WO2017104757A1 (ja) | 2015-12-18 | 2016-12-15 | 熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2017104757A1 true JPWO2017104757A1 (ja) | 2018-10-04 |
JP6535106B2 JP6535106B2 (ja) | 2019-06-26 |
Family
ID=59056915
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2017556445A Active JP6535106B2 (ja) | 2015-12-18 | 2016-12-15 | 熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20180366632A1 (ja) |
JP (1) | JP6535106B2 (ja) |
WO (1) | WO2017104757A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019009285A1 (ja) * | 2017-07-06 | 2019-01-10 | 富士フイルム株式会社 | 導電膜、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、導電膜の製造方法、組成物 |
AU2019262083A1 (en) * | 2018-04-30 | 2020-12-17 | Greatcell Energy Limited | Electrical and electronic devices with carbon based current collectors |
CN112602203A (zh) * | 2018-08-28 | 2021-04-02 | 琳得科株式会社 | 热电转换元件的制造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014133029A1 (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 | ドーパントの選択方法、ドーパント組成物、カーボンナノチューブ-ドーパント複合体の製造方法、シート状材料およびカーボンナノチューブ-ドーパント複合体 |
JP2014209573A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換素子の製造方法および熱電変換層用分散物の製造方法 |
JP2014239092A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 公立大学法人首都大学東京 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
-
2016
- 2016-12-15 JP JP2017556445A patent/JP6535106B2/ja active Active
- 2016-12-15 WO PCT/JP2016/087418 patent/WO2017104757A1/ja active Application Filing
-
2018
- 2018-06-11 US US16/004,749 patent/US20180366632A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2014133029A1 (ja) * | 2013-02-28 | 2014-09-04 | 国立大学法人奈良先端科学技術大学院大学 | ドーパントの選択方法、ドーパント組成物、カーボンナノチューブ-ドーパント複合体の製造方法、シート状材料およびカーボンナノチューブ-ドーパント複合体 |
JP2014209573A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-11-06 | 富士フイルム株式会社 | 熱電変換素子の製造方法および熱電変換層用分散物の製造方法 |
JP2014239092A (ja) * | 2013-06-06 | 2014-12-18 | 公立大学法人首都大学東京 | 熱電変換材料及び熱電変換素子 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
NONOGUCHI YOSHIYUKI ET AL.: "Systematic Conversion of Single Walled Carbon Nanotubes into n-type Thermoelectric Materials by Mole", SCIENTIFIC REPORTS, vol. 3, JPN6017007895, 26 November 2013 (2013-11-26), pages 3344 - 1, ISSN: 0003942029 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20180366632A1 (en) | 2018-12-20 |
JP6535106B2 (ja) | 2019-06-26 |
WO2017104757A1 (ja) | 2017-06-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Wu et al. | High-performance organic thermoelectric modules based on flexible films of a novel n-type single-walled carbon nanotube | |
Zhao et al. | PEDOT-based composites as electrode materials for supercapacitors | |
JP6110818B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子ならびにこれを用いた熱電発電用物品およびセンサー用電源 | |
US20200144474A1 (en) | Conductive film, thermoelectric conversion layer, thermoelectric conversion element, thermoelectric conversion module, method for manufacturing conductive film, and composition | |
JP5931807B2 (ja) | 熱電変換材料、これを用いた熱電変換素子及び熱電発電用物品、並びに熱電変換素子の製造方法 | |
WO2017104757A1 (ja) | 熱電変換層、熱電変換素子および熱電変換層形成用組成物 | |
WO2015050114A1 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子、及び熱電変換素子の製造方法 | |
JP6283118B2 (ja) | 熱電変換素子、n型熱電変換層、および、n型熱電変換層形成用組成物 | |
WO2018012377A1 (ja) | 熱電変換素子 | |
Salah et al. | Thermoelectric properties of oil fly ash-derived carbon nanotubes coated with polypyrrole | |
JP2014146681A (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源 | |
JP6744406B2 (ja) | n型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びn型半導体層形成用組成物 | |
WO2018159685A1 (ja) | 熱電変換層、熱電変換層形成用組成物、熱電変換素子、熱電変換モジュール | |
JP5931763B2 (ja) | 熱電変換材料、熱電変換素子並びにこれを用いた熱電発電用物品及びセンサー用電源 | |
WO2015002029A1 (ja) | 熱電変換素子 | |
JP6698565B2 (ja) | 熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール | |
WO2018012372A1 (ja) | p型半導体層、熱電変換層、熱電変換素子、熱電変換モジュール、及びp型半導体層形成用組成物 | |
WO2017104591A1 (ja) | n型熱電変換層、熱電変換素子およびn型熱電変換層形成用組成物 | |
JP6220983B2 (ja) | 熱電変換素子、熱電変換層、熱電変換層形成用組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180605 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181218 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190218 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190528 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190530 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6535106 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |