CN105261758A

CN105261758A - 一种Schiff碱聚合物及其合成方法与应用

Info

Publication number: CN105261758A
Application number: CN201510555897.9A
Authority: CN
Inventors: 程寒松; 孙玉宝; 孙亚辉; 潘其云; 孙海波
Original assignee: HANGZHOU JULI HYDROGEN ENERGY TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Salfa (Wuhan) New Energy Technology Co., Ltd
Priority date: 2015-09-02
Filing date: 2015-09-02
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2035-09-02
Also published as: CN105261758B

Abstract

本发明公开了一种Schiff碱聚合物及其合成法与应用，这种具有三维共轭结构的Schiff碱聚合物电极材料，具有高度离域的π电子，较低的平衡电极电势(0.7V？vs.Li⁺/Li)，优异的电化学氧化还原可逆性和稳定性。以该Schiff碱作为负极，聚三苯胺(PTPA)作为正极，容量匹配后组装有机聚合物全电池，电池电压高达3V，并且具有较好的可逆性。

Description

一种Schiff碱聚合物及其合成方法与应用

技术领域

本发明涉及一种Schiff碱聚合物及其制备方法与应用，所述Schiff碱聚合物具有三维共轭结构，较低的平衡电极电势(0.7Vvs.Li⁺/Li)和优异的氧化还原可逆性。

背景技术

聚合物作为电极材料的研究始于1979年，大多是以聚合物作为电池正极，而电池负极则用金属锂。自1984年全有机电池开始萌芽，Farrington将聚乙炔同时作为电池正负极来研究。但由于聚乙炔在空气中的不稳定性、性能也不佳，所以在全电池组装方面有很大问题。1986年有报道指出Mohammadi等研究了以聚吡咯作为正负极的全有机电池，但由于聚吡咯不具有n-掺杂性质，使得该电池基本不能工作。1992年Lee等提出了PPy/0.1MTEAP/PC/PAn全有机电池，虽然开路电压仅为18mV、库伦效率低、性能也不理想，但这仍是全有机电池的研究的曙光。直到2002年以自由基聚合物作为电极材料使其具有优异的性能的，并促进了全有机电池的发展。

2007年Suga等使用不同的两种自由基聚合物组装全有机电池并推测了该电池的充放电机理，遗憾的是该研究并没有取得突破性的进展。而在2009年他们得到不同聚合物作电池正负极的全有机电池的充放电性能，并探究了该电池机理。2011年他们又以同种聚合物作电池正负极，该全有机电池具有优异的电化学性能，再加上有机聚合物的一些特殊性质使全有机电池的发展更为诱人。

目前关于全有机电池的报道很少，有较好性能的更为少，多数报道集中在对有机聚合物的研究。至今所研究的有机聚合物类型有限，还需进一步探究其结构与电化学性能的关系，资料中的聚合物的容量都不高、正负极材料的电压都不够理想，所以组合的全电池有容量低、工作电压小、能量密度低等不足。

根据电极的掺杂离子所带电荷的不同，有机电池电极导电原理可以分为p-型掺杂和n-型掺杂。发生p-型掺杂时，共轭链段失去电子发生氧化反应，电解液中的阴离子转移到电极中，n-型掺杂则相反。在本实验中我们会在电极中加入活性炭来提高导电性。

有机聚合物电池有很大的研究空间：

(1)可以实现高比能量。如果增加聚合物的活性中心并降低单体的分子量，就可以提高聚合物电极材料的比容量；

(2)设计主链共轭聚合物以加强其本身的电子电导率；

(3)可以实现多电子反应。调节聚合物单体上的基团来增加聚合物的活性点数，从而调节氧化还原电势；

(4)环保。电极材料可自然降解；

(5)方便加工。有机聚合物材料具有一定的柔韧性；

(6)电化学反应发生在电极表面，电子得失速度快，因此具有较好的倍率性能。

这些特点将是电化学工作者发展、探究全有机二次电池的强大动力。

为了发展全有机聚合物电池，需要寻找电压和容量都较为匹配的有机聚合物材料。高压全有机聚合物电池具有更高的能量密度和安全性，其难点是寻找具有较低电极电势的负极材料或者更高电极电势的正极材料。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Schiff碱聚合物及其制备方法与应用。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种Schiff碱聚合物，结构式如下：

其中，R1、R2、R3、R4均选自H、F、Cl、Br、I、CN中的一种。

本发明还提供一种Schiff碱聚合物的合成方法，该方法是将4,4’,4”-三醛基取代的三苯胺与R对位取代的对苯二胺按照官能团比1:1在极性溶剂中进行加热脱水缩聚，所述官能团分别为醛基和氨基。

进一步地，所述R为H，F，Cl，Br，I或CN。

进一步地，所述极性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺，碳酸二甲酯或间甲酚。

进一步地，加热脱水缩聚的温度区间是60～200℃。

本发明还提供一种Schiff碱聚合物的应用，该应用为，将Schiff碱聚合物作为电池负极材料，以聚三苯胺作为正极材料，得到一种电压为3V的高压有机聚合物全电池。

本发明的有益效果在于：本发明以三醛基取代的小分子与含两个氨基的小分子聚合生成三维的、π电子高度离域的共轭Schiff碱聚合物，具有较低的平衡电极电势(0.7Vvs.Li⁺/Li)，优异的氧化还原可逆性和电化学稳定性。将Schiff碱聚合物与聚三苯胺组装成全有机聚合物电池，该电池具有较高的工作电压(3.0Vvs.Li⁺/Li)和较好的循环性能。

附图说明

图1为4,4’,4”-三醛基取代三苯胺的核磁氢谱图；

图2为Schiff碱与原料的红外光谱图对比图；图中，(a)共轭Schiff碱聚合物；(b)4,4’,4”-三醛基取代三苯胺；(c)对苯二胺；

图3为纽扣电池的结构示意图；

图4为Schiff碱在酯类电解质溶液中的CV曲线图(0.1mV/s)；

图5为Schiff碱充放电曲线图；

图6为Schiff碱倍率放电性能曲线图；

图7为聚三苯胺在不同倍率下的充放电曲线图；

图8为PTPA的倍率性能及循环性能曲线图；

图9为共轭Schiff碱、聚三苯胺和全电池的电压vs.时间曲线图；

图10为有机聚合物全电池的循环性能曲线图。

具体实施方式

实施例1，本实施例合成Schiff碱聚合物，步骤如下：

(1)按照现有技术合成4,4’,4”-三醛基取代三苯胺，合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1.1)制备4,4’-二醛基取代三苯胺

称取10.001g三苯胺加入250mL双口烧瓶中，再加入41.0mLDMF，搅拌。烧瓶处于冰水浴(保证0℃)，通氩气保护。用注射器在恒压分液漏斗中加入37.5mL的POCl₃，打开恒压漏斗，控制流速，将POCl₃缓慢滴加到双口烧瓶中，并搅拌1小时。

换油锅加热至105℃并搅拌，保持4小时。冷却至室温后，在搅拌下缓慢加入冰水中，体系呈黑色，有棕色固体析出。静置3小时，过滤得到棕色固体。用约50mL的饱和碳酸氢钠将其洗三遍，再用饱和食盐水洗一遍。

用CH₂Cl₂溶解粗产物，用V(CH₂Cl₂):V(石油醚)＝1:2为淋洗剂，用硅胶柱层析法分离提纯粗产品。装柱前将100-200目的硅胶放入干燥箱中，在120℃下烘干12小时。取60～70g干燥后的硅胶(成柱长度约15cm左右)，用石油醚调成糊状加入层析柱中。压实，保证硅胶层表面平整。在上表面加一层5mm的石英砂。

湿法上样。用少量CH₂Cl₂溶解粗产物，使样品在柱内液面高度为4-5cm。当溶解产物的CH₂Cl₂恰好都进入层析柱中时，开始滴加淋洗剂。薄层色谱点样分析法判断粗产物提纯情况。然后将提纯后的产物旋蒸，用真空干燥箱将其在80℃下干燥12小时。称重，得到8.636g亮黄绿色固体，产率为70.3％。

采用d₆-DMSO溶解产物，核磁氢谱检测其结构。

(1.2)制备4,4’,4”-三醛基取代三苯胺

称取8.636g步骤1.1的产物加入250mL双口圆底烧瓶中，再加入35.3mLDMF。安装反应装置同上反应，烧瓶处于冰水浴(保证0℃)，通氩气保护。用注射器在恒压分液漏斗中加入32.3mLPOCl₃。打开恒压漏斗，控制流速，将POCl₃缓慢滴加到双口烧瓶中，并搅拌1小时。

混合物在105℃下反应1小时后，冷却到室温，再缓慢加入冰水中，有棕色固体析出。静置3小时，过滤得到棕色固体。用约50mL的饱和碳酸氢钠将其洗三遍，再用饱和食盐水洗一遍。

用CH₂Cl₂溶解粗产物，用V(CH₂Cl₂):V(石油醚)＝1:1为淋洗剂，用硅胶柱层析法分离提纯粗产物。装柱前将100-200目的硅胶放入干燥箱中，在120℃下烘干12小时。取60～70g干燥后的硅胶(成柱长度约15cm左右)，用石油醚调成糊状加入层析柱中。压实，保证硅胶层表面平整。在上表面加一层5mm的石英砂。

湿法上样。用少量CH₂Cl₂溶解粗产物，使样品在柱内液面高度为4-5cm。当溶解产物的CH₂Cl₂恰好都进入层析柱中时，开始滴加淋洗剂。薄层色谱点样分析法判断粗产物提纯情况。然后将提纯后的产物旋蒸，用真空干燥箱将其在80℃下干燥12小时，称重，得到3.210g亮黄色固体，产率为34.0％。

采用d₆-DMSO溶解产物，核磁氢谱检验其结构，核磁参数为：¹HNMR(400MHz,d₆-DMSO)δ9.93(s,3H),7.91(d,J＝8.2Hz,6H),7.28(d,J＝8.2Hz,6H)。结果如图1所示，从图中可以看出，核磁氢谱图中有一个单峰、两个双峰，其积分高度最简比是1:2:2(从低场到高场)，其中δ9.93ppm处的单峰对应于目标化合物(3)的醛基氢。2号氢受苯环邻位醛基影响，向低场位移，对应δ7.91ppm处的双峰。δ7.28ppm处的双峰对应目标化合物的3号氢。从而判定其结构式为：

(2)共轭Schiff碱的合成，合成路线如下：

具体的合成步骤如下：

(2.1)称取0.896g三苯胺三醛、0.454g对苯二胺加入三口烧瓶中(醛基与氨基的摩尔比为1:1)，再加入10.0mLDMSO。180℃下，搅拌、反应72小时。

(2.2)冷却至室温，过滤，将所得固体依次用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷洗涤，烘干，称重0.675g，产率为56.1％。

红外光谱—溴化钾压片法测试上述产物的红外光谱：将光谱级KBr磨细干燥，置于干燥器中备用，取1～2mg的干燥样品，并以1：(100～200)比例的干燥KBr粉末，一起在玛瑙研钵中于红灯下研磨，直到完全研细混匀(粉末粒径2μm左右)。将眼好的粉末均匀放入压膜器内，抽真空后，加压至50～100MPa，得到透明或半透明的薄片。将薄片置于样品架上进行红外光谱测试，测试结果如图2所示。从图中可以看出，三醛基三苯胺醛基上的C-H两个吸收峰(2832cm^-1，2734cm^-1)和对苯二胺中氨基的吸收峰(3409cm^-1，3372cm^-1)在Schiff碱中已经消失，可见醛基与氨基已经反应生成Schiff碱。

需要说明的是，本实施例采用对苯二胺合成共轭Schiff碱，对苯二胺的等同替换，如F，Cl，Br，I或CN对位取代的对苯二胺也可实现共轭Schiff碱的合成。

此外，经过大量试验证明，在温度区间60～200℃内，经过不同时长的加热脱水缩聚后均能得到Schiff碱，然而温度低于60℃，产率较低，浪费较大；而当温度高于200℃，具有较多的碳化副产物。

下面测试该实施例制备的共轭Schiff碱的电化学性能。

活性物质：活性炭：PTFE(60％)＝5：3：2。分别称取0.1042g活性物质、0.605g活性炭、0.0694g粘结剂(PTFE)。称取PTFE后加少量纯净水，防止混合时粘在烧杯上，减小误差。

将聚合物与活性炭充分研磨后，加入PTFE，继续研磨，蒸去水分(可以微波，注意时间)。采用异丙醇破乳，在干净的玻璃板上干膜(注意厚度均匀)。将膜真空干燥12小时后，称重得总质量为0.2148g。

将膜制成规定大小的正极膜。锂片作负极，聚丙烯隔膜(PP膜)及商业电解质，组装纽扣电池的过程中都是在充满氮气且相对湿度≤1％的手套箱中完成的(一般情况下：氧值＝30.0ppm，H₂O<0.5ppm)。电池结构如图3所示：

半电池装配步骤如下：

(1)负极壳放在最下面，用镊子将弹片、垫片依次放在上面。用塑料滴管将酯类二次电池电解液(醚类电解液用100μL移液枪移取)从负极壳与垫片的缝隙中滴入，使垫片以下浸润在电解液中。

(2)用镊子轻轻摆正垫片位置，在垫片中间位置点一滴电解液，将锂片轻轻地平整地盖在上面。锂片上均匀的铺满一层电解液，将PP膜盖上，调整其中间位置。在PP膜上均匀的铺满一层电解液，将正极膜盖上。最后盖上正极壳，用镊子压一下。

(3)换胶头镊子夹住电池正负极，将电池放入封口机器中，压紧成型。注意每次压制电池后要及时清理仪器内部，以免电解液腐蚀仪器。

以Schiff碱作为工作电极，金属锂作参比电极和辅助电极，电解液是商业化酯类电解质溶液，扫描速度是0.1mV/s，扫描范围0.2～2.3V(vs.Li⁺/Li)，测试结果如图4所示：半电池的开路电压为2.7V左右，首次负方向扫描出现了较大的还原电流，但是在随后的循环测试曲线很稳定，而且氧化和还原峰非常对称，表明电化学氧化还原氧化的可逆性好。

图5是扣式半电池在不同倍率下的充放电曲线，随着倍率的增加，电池容量逐渐缩小，并且同一倍率下的充放电曲线的交点对应的电压也逐步升高。

图6是扣式半电池的倍率放电性能和循环性能。0.4C，0.8C，1.0C，2.0C，4.0C，8.0C，16.0C下的放电容量大约分别是133mAh·g^-1，129mAh·g^-1，127mAh·g^-1，118mAh·g^-1，104mAh·g^-1，86mAh·g^-1，60mAh·g^-1。随后进行了300次1C倍率下充放电，其容量一直维持在126～130mAh·g^-1，库伦效率接近100％，表现出优异的可逆性和稳定性。

实施例2：本实施例以实施例1制备的Schiff碱聚合物作为电池负极材料，以聚三苯胺作为正极材料，制备电压为3V的高压有机聚合物全电池，步骤如下：

(1)按照现有的技术，合成聚三苯胺。

为了与该负极进行匹配，聚三苯胺被用来作正极。参照文献中的方法合成得到聚三苯胺，具体过程是：0.025mol(～6.1g)三苯胺溶解在100mL无水氯仿中；在氩气保护下，分四次加入总量为0.1mol(～16.22g)无水三氯化铁，每隔一小时加一次；并继续反应2小时。将反应混合物倒入甲醇中，析出产物。将粗产品溶解于氯仿中，过滤，将滤液浓缩，倾倒于5wt％氨水的丙酮溶液，析出最终产品。50℃真空干燥24小时即可。

聚三苯胺的半电池测试如下：

聚三苯胺在不同倍率下的充放电曲线如图7所示。充放电曲线的交点对应的电压随着倍率的增加而升高，推测其该电极材料的平衡电极电势大约是3.7V(vs.Li⁺/Li)。

聚三苯胺的倍率测试和循环测试结果如图8所示。0.4C，0.6C，0.8C，1.0C倍率下的放电容量分别是70mAh·g^-1，69mAh·g^-1，65mAh·g^-1，62mAh·g^-1和70mAh·g^-1。随后，0.5C倍率下进行了50个循环的测试，其容量保持为70mAh·g^-1，库伦效率接近100％。

(2)有机聚合物全电池的组装。

电池组装的方法同前。该全电池中，以Schiff碱为负极，聚三苯胺为正极，LiPF₆酯类电解液，正极稍稍过量。在0.2C倍率下进行充放电测试。

将共轭Schiff碱，聚三苯胺和全电池的电压随时间曲线进行叠加，如图9所示。Schiff碱负极的电压-时间曲线位于最下面，电压平台大约是0.7V(vs.Li⁺/Li)，聚三苯胺正极的电压-时间曲线位于最上面，电压平台大约是3.7V(vs.Li⁺/Li)。理论上，以Schiff碱为负极，聚三苯胺为正极的全有机聚合物电池的电池电压应该是3.0V左右。实际测试的结果是，该全有机聚合物电池的电压-时间位于Schiff碱和聚三苯胺的电压-时间曲线之间，其电压平台约是3.0V(vs.Li⁺/Li)，与理论预测相符。

该全有机聚合物电池的循环测试结果如图10所示，0.2C倍率下测试了40个循环，放电容量归一化为Schiff碱，容量保持在大约80mAh·g^-1。

Claims

1.一种Schiff碱聚合物，其特征在于，结构式如下：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄均选自H、F、Cl、Br、I、CN中的一种。

2.一种权利要求1所述的Schiff碱聚合物的合成方法，其特征在于，该方法是将4,4’,4”-三醛基取代的三苯胺与R对位取代的对苯二胺按照官能团比1:1在极性溶剂中进行加热脱水缩聚，所述官能团分别为醛基和氨基。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述R为H，F，Cl，Br，I或CN。

4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，所述极性溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜，N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺，碳酸二甲酯或间甲酚。

5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于，加热脱水缩聚的温度区间是60～200℃。

6.一种权利要求1所述的Schiff碱聚合物的应用，其特征在于，该应用为，将Schiff碱聚合物作为电池负极材料，以聚三苯胺作为正极材料，得到一种电压为3V的高压有机聚合物全电池。