CN114773595A - 一种八巯基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机荧光多孔材料合成技术领域，且公开了一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括：通过含氢POSS‑SH8的巯基官能团与单乙烯基三苯胺的烯基官能团反应加成反应，得到三苯胺环状接枝POSS功能化单体；通过三苯胺环状接枝POSS功能化单体进行醛基化改性，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体；通过三苯胺环状接枝POSS功能化单体进行氨基化改性，得到氨基化三苯胺环POSS杂化单体；以醛基化三苯胺环POSS杂化单体与氨基化三苯胺环POSS杂化单体为前驱体，通过Schiff碱反应合成具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机荧光多孔材料合成技术领域，具体为一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。
背景技术
有机荧光多孔聚合物是指在激发光的作用下能发射荧光信号的有机多孔聚合物，具有质轻、骨架密度小、稳定性好、比表面积大、孔性能优异、易于制备与调控等优势；在生物传感、药物传递、异相催化、能源贮存与转换、肿瘤诊断与治疗等领域具有广泛的应用。然而，现有的有机荧光多孔聚合物具有诸多的不足，包括发射波长短、Stokes位移小、热稳定性低、孔性能差等。选择合适的构筑单体和制备方法是构筑性能优异的有机荧光多孔聚合物的关键。
三苯胺(TPA)及其衍生物是一种非常重要的含氮杂环化合物，因具有高荧光性、高发光效率和高光电导性等特点，使其经常用于光电器件制作。此外，高化学/热稳定性也是三苯胺具有的特性之一。以上特点使得三苯胺及其衍生物适用于制备荧光有机多孔聚合物。
笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有三维结构的刚性分子，具有多个反应位点，热稳定性好，这些特点使其成为制备有机-无机杂化多孔聚合物的重要构筑单元。
本发明引用下述参考文献：上海交通大学的博士学位论文《仿生图案化光固化涂层的制备及其应用研究》公开了含氢POSS-SH8的结构和制备方法；
本发明尝试合成一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明旨在提供一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，合成单乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺环状接枝POSS功能化单体的合成：
将2-30份POSS-SH8溶解在二氯甲烷溶液中作为A液；将4-25份单乙烯基三苯胺和0.01-0.12份光引发剂1907溶解于二氯甲烷溶液中作为B液；首先将A液转移到带有磁力搅拌装置的单口烧瓶中，开启搅拌并用LED紫外光源进行照射，将B液转移到用铝箔进行避光处理的恒压滴液漏斗中，B液滴加入A液中；B液滴加完后，混合液在紫外光下继续曝光搅拌8h，得到三苯胺环状接枝POSS功能化单体；
步骤S3，醛基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的三颈烧瓶中加入干燥的DMF，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加三氯氧磷，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌，将溶解于干燥的DMF中的3-20份三苯胺环状接枝POSS功能化单体一次性加入到反应体系中，升温搅拌，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S4，氨基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
将3-12份三苯胺环状接枝POSS功能化单体、Ni-V/γAl2O3催化剂、干燥的DMF加入三颈瓶中，在40-80℃恒温搅拌20-60min后，同时缓慢滴加氨水和过氧化氢，并且逐渐升温至60-80℃，在此温度下恒温搅拌，回流，反应，得到氨基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S5，八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
称取2.5-10份醛基化三苯胺环MOSS杂化单体置于烧杯中，加入DMF中，水浴致其溶解，称取2-7份氨基化三苯胺环MOSS杂化单体，用DMF溶解，50-80℃恒温回流反应1-3h，得到八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
优选的，所述步骤S2：LED紫外光源的波长为365nm。
优选的，所述步骤S3：升温至60-95℃，继续搅拌1.5-4h，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体。
优选的，所述步骤S4：Ni-V/γAl2O3催化剂的用量为0.02-0.05份。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明首先制备单乙烯基三苯胺，并通过含氢POSS-SH8的巯基官能团与单乙烯基三苯胺的烯基官能团反应加成反应，得到三苯胺环状接枝POSS功能化单体；然后通过三苯胺环状接枝POSS功能化单体进行醛基化改性，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体；之后通过三苯胺环状接枝POSS功能化单体进行氨基化改性，得到氨基化三苯胺环POSS杂化单体；最后以醛基化三苯胺环POSS杂化单体与氨基化三苯胺环POSS杂化单体为前驱体，通过Schiff碱反应合成具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
具体实施方式
实施例1：
一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，单乙烯基三苯胺的合成：
向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三颈烧瓶中加入20mL干燥的DMF，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加25mL的三氯氧磷，控制温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌15min，将溶解于15mL干燥的DMF中的5g三苯胺一次性加入到反应体系中，室温反应2h，倒入200mL冰水中，并用20％的NaOH溶液调节pH值至中性；有大量沉淀析出，抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，V/V)，得到单甲酰基三苯胺；
取2.7g单甲酰基三苯胺和4.3g甲基三苯基溴化膦溶解在50mLTHF溶剂中，将所得溶液置于100mL的三口圆底烧瓶中，通N2气除氧，反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃，向反应体系中缓慢滴入15mL含有1.7g叔丁基醇甲的THF溶液；然后将反应体系缓慢升至室温，在N2气的保护下搅拌反应12h；
反应结束后，利用二氯甲烷对溶液进行萃取，合并有机相，利用无水Na2SO4对有机相进行干燥，过滤除去Na2SO4得到有机溶液，利用旋蒸除去有机溶剂，得到粗产物；将石油醚∶二氯甲烷(4∶1，v/v)作为冲洗剂，粗产物过硅胶柱，得到单乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺环状接枝POSS功能化单体的合成：
将4g POSS-SH8溶解在20mL二氯甲烷溶液中作为A液；将5g单乙烯基三苯胺和O.05g光引发剂1907溶解于20mL二氯甲烷溶液中作为B液；首先将A液转移到带有磁力搅拌装置的单口烧瓶中，开启搅拌并用365nm波长的LED紫外光源进行照射，将B液转移到用铝箔进行避光处理的恒压滴液漏斗中，B液滴加入A液中，滴加时间控制在半小时左右；B液滴加完后，混合液在紫外光下继续曝光搅拌8h，减压滤除溶液中不溶物质，然后旋转蒸馏除去二氯甲烷溶剂后得到固体物质，用甲醇溶液反复洗涤，最后将之置于真空干燥箱内，70℃下干燥24h，得到三苯胺环状接枝POSS功能化单体；
步骤S3，醛基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三颈烧瓶中加入20mL干燥的DMF，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加25mL的三氯氧磷，控制温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌15min，将溶解于15mL干燥的DMF中的3g三苯胺环状接枝POSS功能化单体一次性加入到反应体系中，升温至95℃，搅拌1.5h，直到监测反应底物消失为止；
将反应液冷却至室温，倾倒入200mL冰水中，并用20％的NaOH溶液调节pH值至中性；有大量沉淀析出，抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，V/V)，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S4，氨基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
将3g三苯胺环状接枝POSS功能化单体、0.05g Ni-V/γAl2O3催化剂、20mL干燥的DMF加入三颈瓶中，在60℃恒温搅拌30min后，同时缓慢滴加15mL氨水和15mL过氧化氢，并且逐渐升温至80℃，在此温度下恒温搅拌，回流，反应2h，体系经过自然冷却后，将反应产物与催化剂过滤分离，得到氨基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S5，八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
称取2.5g醛基化三苯胺环MOSS杂化单体置于烧杯中，加入10mLDMF中，水浴致其溶解，溶解后转入100mL的圆底烧瓶中，称取2g氨基化三苯胺环MOSS杂化单体，用10mLDMF溶解；将溶液混合加入圆底烧瓶，安装好回流装置置于集热式磁力搅拌器中搅拌，65℃恒温回流反应2h；用薄层色谱法跟踪反应并确定其反应终点，展开剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比4∶1)，GF254薄层层析硅胶板，得到八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
实施例2：
一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，单乙烯基三苯胺的合成：见实施例1；
步骤S2，三苯胺环状接枝POSS功能化单体的合成：
将2g POSS-SH8溶解在20mL二氯甲烷溶液中作为A液；将4g单乙烯基三苯胺和0.01g光引发剂1907溶解于20mL二氯甲烷溶液中作为B液；首先将A液转移到带有磁力搅拌装置的单口烧瓶中，开启搅拌并用365nm波长的LED紫外光源进行照射，将B液转移到用铝箔进行避光处理的恒压滴液漏斗中，B液滴加入A液中，滴加时间控制在半小时左右；B液滴加完后，混合液在紫外光下继续曝光搅拌8h，减压滤除溶液中不溶物质，然后旋转蒸馏除去二氯甲烷溶剂后得到固体物质，用甲醇溶液反复洗涤，最后将之置于真空干燥箱内，70℃下干燥24h，得到三苯胺环状接枝POSS功能化单体；
步骤S3，醛基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三颈烧瓶中加入20mL干燥的DMF，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加25mL的三氯氧磷，控制温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌15min，将溶解于15mL干燥的DMF中的3g三苯胺环状接枝POSS功能化单体一次性加入到反应体系中，升温至60℃，搅拌4h，直到监测反应底物消失为止；
将反应液冷却至室温，倾倒入200mL冰水中，并用20％的NaOH溶液调节pH值至中性；有大量沉淀析出，抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，V/V)，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S4，氨基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
将3g三苯胺环状接枝POSS功能化单体、0.02g Ni-V/γAl2O3催化剂、20mL干燥的DMF加入三颈瓶中，在40℃恒温搅拌60min后，同时缓慢滴加15mL氨水和15mL过氧化氢，并且逐渐升温至60℃，在此温度下恒温搅拌，回流，反应2h，体系经过自然冷却后，将反应产物与催化剂过滤分离，得到氨基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S5，八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
称取2.5g醛基化三苯胺环MOSS杂化单体置于烧杯中加入10mLDMF中，水浴致其溶解，溶解后转入100mL的圆底烧瓶中，称取2g氨基化三苯胺环MOSS杂化单体，用10mLDMF溶解；将溶液混合加入圆底烧瓶，安装好回流装置置于集热式磁力搅拌器中搅拌，50℃恒温回流反应3h；用薄层色谱法跟踪反应并确定其反应终点，展开剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比4∶1)，GF254薄层层析硅胶板，得到八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
实施例3：
一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，单乙烯基三苯胺的合成：见实施例1；
步骤S2，三苯胺环状接枝POSS功能化单体的合成：
将30g POSS-SH8溶解在20mL二氯甲烷溶液中作为A液；将25g单乙烯基三苯胺和0.12g光引发剂1907溶解于20mL二氯甲烷溶液中作为B液；首先将A液转移到带有磁力搅拌装置的单口烧瓶中，开启搅拌并用365nm波长的LED紫外光源进行照射，将B液转移到用铝箔进行避光处理的恒压滴液漏斗中，B液滴加入A液中，滴加时间控制在半小时左右；B液滴加完后，混合液在紫外光下继续曝光搅拌8h，减压滤除溶液中不溶物质，然后旋转蒸馏除去二氯甲烷溶剂后得到固体物质，用甲醇溶液反复洗涤，最后将之置于真空干燥箱内，70℃下干燥24h，得到三苯胺环状接枝POSS功能化单体；
步骤S3，醛基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三颈烧瓶中加入20mL干燥的DMF，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加25mL的三氯氧磷，控制温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌15min，将溶解于15mL干燥的DMF中的20g三苯胺环状接枝POSS功能化单体一次性加入到反应体系中，升温至80℃，搅拌3h，直到监测反应底物消失为止；
将反应液冷却至室温，倾倒入200mL冰水中，并用20％的NaOH溶液调节pH值至中性；有大量沉淀析出，抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，V/V)，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S4，氨基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
将12g三苯胺环状接枝POSS功能化单体、0.05g Ni-V/γAl2O3催化剂、20mL干燥的DMF加入三颈瓶中，在80℃恒温搅拌20min后，同时缓慢滴加15mL氨水和15mL过氧化氢，并且逐渐升温至60℃，在此温度下恒温搅拌，回流，反应2h，体系经过自然冷却后，将反应产物与催化剂过滤分离，得到氨基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S5，八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
称取10g醛基化三苯胺环MOSS杂化单体置于烧杯中加入10mLDMF中，水浴致其溶解，溶解后转入100mL的圆底烧瓶中，称取7g氨基化三苯胺环MOSS杂化单体，用10mLDMF溶解；将溶液混合加入圆底烧瓶，安装好回流装置置于集热式磁力搅拌器中搅拌，80℃恒温回流反应1h；用薄层色谱法跟踪反应并确定其反应终点，展开剂为石油醚和乙酸乙酯(体积比4∶1)，GF254薄层层析硅胶板，得到八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
性能测定：
一、多孔性能测试：取100mg样品，在150℃下脱气12h；然后在77K下通过N2吸附-脱附测试得到N2吸附脱附等温线，所用N2为UHP级(99.999％)；根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)理论计算得到材料的比表面积，所选点P/Po范围为0.01-0.2；根据非定域密度函数理论(NL-DFT)计算得到材料的孔径分布，所选点P/Po范围为0.2-0.5；
二、荧光性能测试：选用1cm的四面光石英比色皿激发波长为350nm；测试电压为700V，发射波长狭缝和激发波长狭缝宽度均为5nm，测试过程中保持不变；
上述测试结果见下表1；
表1
| 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | |
| S<sub>BET</sub>(m<sup>2</sup>/g) | 1047 | 913 | 870 |
| S<sub>micro</sub>(m<sup>2</sup>/g) | 710 | 634 | 589 |
| V<sub>total</sub>(cm<sup>3</sup>/g) | 0.894 | 0.841 | 0.782 |
| V<sub>micro</sub>(cm<sup>3</sup>/g) | 0.374 | 0.309 | 0.280 |
| V<sub>micro</sub>/V<sub>total</sub> | 0.42 | 0.37 | 0.36 |
| λ<sub>em</sub>(nm) | 520 | 501 | 495 |
Claims (4)
1.一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，合成单乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺环状接枝POSS功能化单体的合成：
将2-30份POSS-SH8溶解在二氯甲烷溶液中作为A液；将4-25份单乙烯基三苯胺和0.01-0.12份光引发剂1907溶解于二氯甲烷溶液中作为B液；首先将A液转移到带有磁力搅拌装置的单口烧瓶中，开启搅拌并用LED紫外光源进行照射，将B液转移到用铝箔进行避光处理的恒压滴液漏斗中，B液滴加入A液中；B液滴加完后，混合液在紫外光下继续曝光搅拌8h，得到三苯胺环状接枝POSS功能化单体；
步骤S3，醛基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的三颈烧瓶中加入干燥的DMF，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加三氯氧磷，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌，将溶解于干燥的DMF中的3-20份三苯胺环状接枝POSS功能化单体一次性加入到反应体系中，升温搅拌，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S4，氨基化三苯胺环POSS杂化单体的合成：
将3-12份三苯胺环状接枝POSS功能化单体、Ni-V/γAl2O3催化剂、干燥的DMF加入三颈瓶中，在40-80℃恒温搅拌20-60min后，同时缓慢滴加氨水和过氧化氢，并且逐渐升温至60-80℃，在此温度下恒温搅拌，回流，反应，得到氨基化三苯胺环POSS杂化单体；
步骤S5，八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的合成：
称取2.5-10份醛基化三苯胺环MOSS杂化单体置于烧杯中，加入DMF中，水浴致其溶解，称取2-7份氨基化三苯胺环MOSS杂化单体，用DMF溶解，50-80℃恒温回流反应1-3h，得到八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2：LED紫外光源的波长为365nm。
3.根据权利要求1所述的一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3：升温至60-95℃，继续搅拌1.5-4h，得到醛基化三苯胺环POSS杂化单体。
4.根据权利要求1所述的一种八巯基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4：Ni-V/γAl2O3催化剂的用量为0.02-0.05份。
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