CN115385941A - 一种氟硼吡咯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN115385941A CN202210938254.2A CN202210938254A CN115385941A CN 115385941 A CN115385941 A CN 115385941A CN 202210938254 A CN202210938254 A CN 202210938254A CN 115385941 A CN115385941 A CN 115385941A
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蔡淑清
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Abstract

本专利申请公开了一种氟硼吡咯衍生物及其制备方法和应用，所述氟硼吡咯衍生物以氟硼吡咯(BODIPY)为主体，以1,2,4,5‑苯四酚为代表的含四羟基有机基团为桥键，以硼‑氧配位键为二聚体构建核心，并通过引入合适的电子给体合成了紫外‑可见光吸收能力强、激发波长选择性高、能够在特定波长光激发后表现出荧光恢复、激发三重态布居和自由基产生等现象的多功能光敏剂。所述氟硼吡咯衍生物光敏剂通过激光闪光光解仪，已确认可在紫外光照射下产生长寿命氟硼吡咯类阳离子自由基，可实现在光聚合和光催化等方面中的应用。

Description

一种氟硼吡咯衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本专利申请涉及有机光敏剂材料技术领域，更具体地，涉及一种氟硼吡咯衍生物及其制备方法和应用。
背景技术
传统三重态光敏剂通常指的是有机过渡金属配合物类光敏剂。然而，贵金属的使用无法回避对其地球储量有限，成本高，环境不友好，存在潜在的生物毒性等缺点的考虑。近年来，不含有过渡金属类有机光敏剂已成为国内外研究工作的重点。在常见的有机发色团中，氟硼吡咯在近二三十年正引起越来越广泛的关注。该染料具有可见光吸收能力强，溶解性好，光稳定性高，荧光量子产率高，荧光光谱峰尖锐，易于结构修饰，可修饰位点多等一系列独特的光物理特性。
光催化则是目前有机光敏剂材料的重要应用方向之一，是一种使光借助光敏剂引发有机氧化还原反应的技术，可以起到净化污染物或合成物质等作用，在能源转型和能源革命如火如荼的时代背景下，更是凸显其绿色清洁，环境友好，可持续发展的良好特性。
然而截止目前，基于氟硼吡咯设计的有机光敏剂材料虽然已有很多报道，但在光催化领域上的应用研究却进展迟缓。这是由于过去报道中光催化的实现基本上是基于激发三重态，而其性质与光催化性能间关系仍尚未明晰，导致光催化应用的实现需要大量的前期筛选工作。若光敏剂在光激发后能直接产生自由基将能在很大程度上跨过这一难题。但，目前此类光致自由基现象相关报道少，且自由基性质调控难度大，体现在既要兼顾有效的光致自由基发生，又要保证光敏剂要具有一定的光稳定性，还要能产生寿命一定长的自由基以满足应用需求。
因此，开发一种光致自由基现象可控及具有长寿命自由基的有机光敏剂材料是本领域技术人员亟待解决的技术问题。
专利申请内容
为克服上述现有技术存在的至少一个问题，本专利申请提供了一种氟硼吡咯衍生物，可以用作光敏剂。该氟硼吡咯衍生物光敏剂在可见光照射下能产生激发三重态，而在紫外光照射下能额外表现出荧光恢复和自由基产生的现象，且产生的氟硼吡咯类阳离子自由基具有长寿命的特征。可克服上述现有技术所述的光致自由基现象罕见、自由基性质调控难度大的问题。
本专利申请的另一目的在于提供上述氟硼吡咯衍生物的制备方法。
本专利申请的还一目的在于提供上述氟硼吡咯衍生物在荧光传感、光聚合或光催化等方面中的应用。
为解决上述技术问题，本专利申请采用的技术方案是：
一种氟硼吡咯衍生物，可用作光敏剂，其具有如式(I)所示化学结构：
式(I)
Figure BDA0003784364480000021
其中，R可选自如下结构式a～i中的任一种：
Figure BDA0003784364480000022
其中，含四羟基有机基团桥键，可选自如下结构式中j～r中的一种：
Figure BDA0003784364480000031
优选的，R选自如下结构中的任一种：
Figure BDA0003784364480000032
本专利申请还提供了上述氟硼吡咯衍生物的制备方法，该方法包括如下步骤：
S1：芳基醛、三氟乙酸、二甲基吡咯、催化剂、溶剂混合，通过脱水缩合反应和氧化脱氢反应，一锅法制得芳基二吡咯，其中所述芳基醛的结构为
Figure BDA0003784364480000033
Figure BDA0003784364480000034
S2：将步骤S1制得的芳基二吡咯、三乙胺、三氟硼化乙醚、溶剂混合，通过硼氮络合反应制得氟硼吡咯，其中所述芳基二吡咯化合物的结构式为
Figure BDA0003784364480000041
所述氟硼吡咯的结构式为
Figure BDA0003784364480000042
Figure BDA0003784364480000043
S3：将步骤S2制得的氟硼吡咯、三氯化铝、1,2,4,5-苯四酚、乙腈、溶剂混合，通过亲核取代反应制得目标产物式(I)化合物。
优选的，所述步骤S1中芳基醛、三氟乙酸、二甲基吡咯和催化剂摩尔比为(1～1.2)：(0.3～0.5)：(3.0～4.0)：(1～1.2)。
优选的，所述步骤S2中芳基二吡咯、三乙胺和三氟硼化乙醚摩尔比为(1～1.2)：(30～35)：(1.5～2.0)。
更优选的，所述步骤S2中，芳基二吡咯、三乙胺和三氟硼化乙醚摩尔比为1.0：3.0：1.5。
优选的，所述步骤S2中，所述溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述步骤S2中，硼氮络合反应温度为冰浴，反应时间为2～4小时。
更优选的，步骤S2中，硼氮络合反应温度为0℃，反应时间为3小时。
本专利申请中所述脱硼氮络合反应在惰性气体中进行，所述惰性气体优选为氮气。
在专利申请中，脱硼氮络合反应结束后还包括后处理，所述后处理依次为浓缩、分离。具体为：反应结束后，减压移除反应溶剂。减压浓缩后的粗产物，利用柱层析法(硅胶，二氯甲烷/石油醚)，洗脱纯化，获得橙色固体目标产物。
优选的，所述步骤S3中氟硼吡咯、三氯化铝、1,2,4,5-苯四酚和乙腈摩尔比为(1～1.2)：(2.5～3)：(0.3～0.4)：(130～170)。
更优选的，所述步骤S3中，氟硼吡咯、三氯化铝、1,2,4,5-苯四酚和乙腈摩尔比为1.0：2.5：0.35：150。
优选的，所述步骤S3中，所述溶剂为二氯甲烷。
优选的，所述步骤S3中，反应温度先为回流温度，反应时间为10～20分钟以及然后反应温度为室温，反应时间为30～40分钟。
更优选的，所述步骤S3中，亲核取代反应中，先是氟硼吡咯、三氯化铝和溶剂的反应温度为40℃，反应时间为15分钟；待冷却至室温后，缓慢滴入1,2,4,5-苯四酚的乙腈溶液，反应温度为25℃，反应时间为30分钟。
本专利申请所述亲核取代反应在惰性气体中进行，所述惰性气体优选为氮气。
在本专利申请中，亲核取代反应结束后还包括后处理，所述后处理依次为萃取、干燥、浓缩、分离。具体为：反应结束后，减压移除反应溶剂，并用二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后的粗产物，利用柱层析法(碱性氧化铝，二氯甲烷/石油醚)，洗脱纯化，获得墨绿色固体目标产物。
优选的，所述步骤S1中，所述催化剂为四氯对苯醌，反应温度为室温，反应时间为6～12小时。
更优选的，脱水缩合反应和氧化脱氢反应的反应温度为25℃，脱水缩合反应反应时间为4小时，氧化脱氢反应反应时间为4小时。
优选的，所述步骤S1中，所述溶剂选自二氯甲烷。
本专利申请所述脱水缩合反应和氧化脱氢反应在惰性气体中进行，所述惰性气体优选为氮气。
在本专利申请中，脱水缩合反应和氧化脱氢反应结束后还包括后处理，所述后处理依次为萃取、干燥、浓缩、分离。具体为：反应结束后，减压移除反应溶剂，并用二氯甲烷萃取，用饱和氯化钠水溶液洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后的粗产物，利用柱层析法(碱性氧化铝，二氯甲烷/石油醚)，洗脱纯化，获得褐色固体目标产物。
优选的，所述步骤S2中，反应温度为冰浴，反应时间为2～4小时。
优选的，所述步骤S3中，反应温度为回流温度以及室温，反应时间为10～20分钟以及30～40分钟。
本专利申请还提供上述氟硼吡咯衍生物在荧光传感、光聚合或光催化中的应用。
与现有技术相比，本专利申请的有益效果是：
本专利申请提供的可用作光敏剂的氟硼吡咯衍生物，以氟硼吡咯(BODIPY)为主体，以1,2,4,5-苯四酚为代表的含四羟基有机基团为桥键，以硼-氧配位键为二聚体构建核心，并通过引入合适的电子给体合成了紫外-可见光吸收能力强、激发波长选择性高、能够在特定波长光激发后表现出荧光恢复、激发三重态布居和自由基产生等现象，因此可以用作多功能光敏剂。基于氟硼吡咯衍生物的荧光传感、光聚合或光催化等方面应用具有显著的经济价值。
附图说明
图1为实施例1制得的化合物DBDP-Ph的1HMNR图。
图2为实施例1制得的化合物DBDP-Ph的质谱图。
图3为实施例2制得的化合物DBDP-An的1HMNR图。
图4为实施例2制得的化合物DBDP-An的质谱图。
图5为实施例1、2、4和6分别制备的化合物DBDP-Ph、DBDP-An、BDP-Ph和BDP-An在二氯甲烷溶液中的吸收光谱图。
图6为实施例1和2分别制备的化合物DBDP-Ph和DBDP-An在二氯甲烷溶液中的荧光发射光谱图。
图7为实施例1制备的化合物DBDP-Ph在二氯甲烷溶液中的纳秒瞬态吸收光谱图。
图8为实施例2制备的化合物DBDP-An在二氯甲烷溶液中的纳秒瞬态吸收光谱图。
图9为实施例1制得的化合物DBDP-Ph分别在激发波长503nm与355nm下测试所得的纳秒瞬态吸收光谱图。
图10为实施例2制得的化合物DBDP-An分别在激发波长503nm与355nm下测试所得的纳秒瞬态吸收光谱图。
图11为实施例1制得的化合物DBDP-Ph在激发波长355nm下测试所得的纳秒动力学衰减曲线图。
图12为实施例2制得的化合物DBDP-An在激发波长355nm下测试所得的纳秒动力学衰减曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本专利申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本专利申请，而不应视为限制本专利申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本专利申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本专利申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本专利申请中。
本专利申请公开了一种氟硼吡咯衍生物，可用做光敏剂，其具有式(I)所示化学结构：
式(I)
Figure BDA0003784364480000071
其中，R可选自如下结构式a～i中的任一种：
Figure BDA0003784364480000081
其中，含四羟基有机基团桥键，可选自如下结构式中j～r中的一种：
Figure BDA0003784364480000082
本专利申请公开的氟硼吡咯衍生物可用作光敏剂，其以氟硼吡咯(BODIPY)为主体，以1,2,4,5-苯四酚为代表的含四羟基有机基团为桥键，以硼-氧配位键为二聚体构建核心，并通过引入合适的电子给体合成了紫外-可见光吸收能力强、激发波长选择性高、能够在特定波长光激发后表现出荧光恢复、激发三重态布居(即激发三重态产生，分子被激发后经过一系列跃迁最终到达三重态)和自由基产生等现象的多功能光敏剂。基于氟硼吡咯衍生物的荧光传感、光聚合或光催化等方面应用具有显著的经济价值。
本专利申请人还提供上述氟硼吡咯衍生物的制备方法。
接下来，以具体实施例对本专利申请中氟硼吡咯衍生物的制备方法进行详细说明。
实施例1
一种氟硼吡咯衍生物，具有如下式所述分子结构，命名为DBDP-Ph：
Figure BDA0003784364480000091
该氟硼吡咯衍生物DBDP-Ph的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：2-[(3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)苯甲基]-3,5-二甲基-1H-吡咯的制备
对苯甲醛(254.4mg，2.4mmol)的二氯甲烷(简称DCM，250mL)溶液进行氩气置换，并且鼓氩15min。然后加入二甲基吡咯(0.96mL，9.6mmol)和三氟乙酸(0.1mL)。混合物在室温下遮光搅拌4小时。然后加入四氯对苯醌(603mg，2.4mmol)，继续在室温下遮光搅拌4小时。反应结束后，减压移除反应溶剂，并用二氯甲烷(30mL)萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后，利用柱层析法(碱性氧化铝，二氯甲烷/石油醚，1/4，v/v)，洗脱纯化，获得278mg浅褐色固体。(产率：42％)
该反应方程式如下：
Figure BDA0003784364480000101
步骤2：苯基氟硼吡咯的制备:
对步骤1目标产物(182.4mg，0.66mmol)的二氯甲烷(150mL)溶液进行氩气置换，并且鼓氩15min。使用冰浴待温度下降并稳定后，加入三乙胺(3mL，21.8mmol)，并使用注射器缓慢滴加三氟硼化乙醚(5mL)。混合物在冰浴中遮光搅拌3小时。减压浓缩后，利用柱层析法(硅胶，二氯甲烷/石油醚，1/3，v/v)，洗脱纯化，获得171mg橙色固体(产率：80％)。
该反应方程式如下:
Figure BDA0003784364480000102
步骤3：DBDP-Ph的制备
对苯基氟硼吡咯(74mg，0.229mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液进行氩气置换。加入三氯化铝(76.4mg，0.573mmol)。混合物在40℃下搅拌15分钟。待冷却至室温后，通过注射器缓慢滴加1,2,4,5-苯四酚(13mg，0.0916mmol)的乙腈(5mL)溶液。混合物在室温下搅拌30分钟。反应结束后，减压移除反应溶剂，并用二氯甲烷(100mL)萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥。利用柱层析法(碱性氧化铝，二氯甲烷/石油醚，1/1，v/v)，洗脱纯化，获得39mg墨绿色固体(产率：48％)。
该反应方程式如下:
Figure BDA0003784364480000103
该氟硼吡咯衍生物光敏剂DBDP-Ph以氟硼吡咯(BODIPY)为主体，以1,2,4,5-苯四酚含四羟基有机基团为桥键，以硼-氧配位键为二聚体构建核心，并通过引入合适的电子给体苯基合成了紫外-可见光吸收能力强、激发波长选择性高、能够在特定波长光激发后表现出荧光恢复、激发三重态布居和自由基产生等现象的多功能光敏剂材料。
实施例2
一种氟硼吡咯衍生物，具有如下式所述分子结构，命名为DBDP-An：
Figure BDA0003784364480000111
该氟硼吡咯衍生物DBDP-An的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：2-[9-蒽基(3,5-二甲基-2H-吡咯-2-亚基)甲基]-3,5-二甲基-1H-吡咯的制备:
对9-蒽甲醛(494.9mg，2.4mmol)的二氯甲烷(250mL)溶液进行氩气置换，并且鼓氩15min。然后加入二甲基吡咯(0.96mL，9.6mmol)和三氟乙酸(0.1mL)。混合物在室温下遮光搅拌4小时。然后加入四氯对苯醌(603mg，2.4mmol)，继续在室温下遮光搅拌4小时。反应结束后，减压移除反应溶剂，并用二氯甲烷(30mL)萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥。减压浓缩后，利用柱层析法(碱性氧化铝，二氯甲烷/石油醚，1/4，v/v)，洗脱纯化，获得434mg浅褐色固体。(产率：48％)
该反应方程式如下：
Figure BDA0003784364480000112
步骤2：蒽基氟硼吡咯的制备:
对步骤1目标产物(248.5mg，0.66mmol)的二氯甲烷(150mL)溶液进行氩气置换，并且鼓氩15min。使用冰浴待温度下降并稳定后，加入三乙胺(3mL，21.8mmol)，并使用注射器缓慢滴加三氟硼化乙醚(5mL)。混合物在冰浴中遮光搅拌3小时。减压浓缩后，利用柱层析法(硅胶，二氯甲烷/石油醚，1/3，v/v)，洗脱纯化，获得252mg橙色固体(产率：90％)。
该反应方程式如下:
Figure BDA0003784364480000121
步骤3：DBDP-An的制备
对蒽基氟硼吡咯(97mg，0.229mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液进行氩气置换。加入三氯化铝(76.4mg，0.573mmol)。混合物在40℃下搅拌15分钟。待冷却至室温后，通过注射器缓慢滴加1,2,4,5-苯四酚(13mg，0.0916mmol)的乙腈(5mL)溶液。混合物在室温下搅拌30分钟。反应结束后，减压移除反应溶剂，并用二氯甲烷(100mL)萃取，用饱和NaCl水溶液洗涤三次，最后用无水硫酸钠干燥。利用柱层析法(碱性氧化铝，二氯甲烷/石油醚，1/1，v/v)，洗脱纯化，获得43mg墨绿色固体(产率：41％)。
该反应方程式如下:
Figure BDA0003784364480000122
该氟硼吡咯衍生物光敏剂DBDP-An以氟硼吡咯(BODIPY)为主体，以1,2,4,5-苯四酚含四羟基有机基团为桥键，以硼-氧配位键为二聚体构建核心，并通过引入合适的电子给体蒽基合成了紫外-可见光吸收能力强、激发波长选择性高、能够在特定波长光激发后表现出荧光恢复、激发三重态布居和自由基产生等现象的多功能光敏剂材料。
实施例3
本实施例提供一种氟硼吡咯衍生物BDP-Ph，其制备方法与实施例1类似，所述氟硼吡咯衍生物分子结构式如下：
Figure BDA0003784364480000131
实施例4
本实施例提供一种氟硼吡咯衍生物，命名为BDP-Pn，其制备方法与实施例1类似，所述氟硼吡咯衍生物分子结构式如下：
Figure BDA0003784364480000132
实施例5
本实施例提供一种氟硼吡咯衍生物，其制备方法与实施例2类似，所述氟硼吡咯衍生物分子结构式如下：
Figure BDA0003784364480000133
实施例6
本实施例提供一种氟硼吡咯衍生物，命名为BDP-An，其制备方法与实施例2类似，所述氟硼吡咯衍生物分子结构式如下：
Figure BDA0003784364480000141
结构表征和性能测试
图1为化合物DBDP-Ph的核磁图谱。从图1可知，其特征波数(ppm)为1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ7.49–7.47(m,6H),7.31–7.29(m,4H),6.45(s,2H),5.94(s,4H),2.17(s,12H),1.35(s,12H)。化学位移与化合物DBDP-Ph上的氢原子对应，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理。核磁图谱的仪器为布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。通过该核磁图谱可知实施例1得的产物为DBDP-Ph。
图2为化合物DBDP-Ph的质谱图。质谱采用赛默飞Q Exactive超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪,将DBDP-Ph溶于二氯甲烷配成浓度为1mg/ml的溶液进行测试。可以看到DBDP-Ph的相对分子质量为710.32172，与所合成的氟硼吡咯衍生物的相对分子质量一致。通过上述质谱图，进一步可知实施例1所得产物为DBDP-Ph。
图3为化合物DBDP-An的核磁图谱。从图3可知，其特征波数(ppm)为1H NMR(400MHz,Chloroform-d):δ8.60(s,2H),8.08(t,8H,J＝8.0Hz),7.54–7.51(m,4H),7.48–7.44(m,4H),6.63(s,2H),5.91(s,4H),2.30(s,12H),0.67(s,12H)。化学位移与化合物DBDP-An上的氢原子对应，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理。核磁图谱的仪器为布鲁克400MHz超导核磁共振仪，溶剂为氘代氯仿。通过上述核磁图谱可知实施例2得的产物为DBDP-An。
图4为化合物DBDP-An的质谱图。质谱采用赛默飞Q Exactive超高分辨四极杆组合静电场轨道阱液质联用仪,将DBDP-An溶于二氯甲烷配成浓度为1mg/ml的溶液进行测试。可以看到DBDP-An的相对分子质量为910.38391，与所合成的氟硼吡咯衍生物的相对分子质量一致。通过上述质谱图，进一步可知实施例2所得产物为DBDP-An。
图5为岛津UV-2700紫外可见分光光度计测得的化合物BDP-Ph、BDP-An、DBDP-Ph及DBDP-An在二氯甲烷溶液中的吸收图谱。从图5中可知，BDP-Ph、BDP-An、DBDP-Ph及DBDP-An的二氯甲烷溶液在500nm波长处表现出比较强且尖锐的吸收峰，尤其是化合物BDP-Ph吸收强度都大于了1，说明本专利申请的氟硼吡咯衍生物的紫外-可见光吸收能力强。
图6为爱丁堡FLS980在激发波长为470nm下测试所得化合物DBDP-Ph及DBDP-An的荧光发射图谱。如图6所示，化合物DBDP-Ph，DBDP-An的发射分别是524nm和518nm。
图7为爱丁堡FLS980在激发波长为355nm下测试所得化合物DBDP-Ph的照射时间依赖荧光发射图谱。随着紫外光照射时间的延长，荧光发射逐渐增强。这说明了氟硼吡咯衍生物DBDP-Ph在紫外光照射下能额外表现出荧光恢复。
图8为爱丁堡FLS980在激发波长为355nm下测试所得化合物DBDP-An的照射时间依赖荧光发射图谱。随着紫外光照射时间的延长，荧光发射逐渐增强。这说明了氟硼吡咯衍生物DBDP-An在紫外光照射下能额外表现出荧光恢复。
图9为爱丁堡LP980分别在激发波长503nm与355nm下测试所得化合物DBDP-Ph的纳秒瞬态吸收光谱图。如图9所示，化合物DBDP-Ph在355nm波长光激发下能产生氟硼吡咯类阳离子自由基(即在540nm有个很明显的向上的波峰，而540nm为氟硼吡咯类阳离子自由基BDP·+的吸收峰)，而在503nm波长光源激发下不产生氟硼吡咯类阳离子自由基(即在540nm没有任何向上的波峰)。因此，当将本专利申请中的氟硼吡咯衍生物DBDP-Ph用作光敏剂时，可以做到在激发波长大于400nm时稳定，而激发波长小于400nm时产生氟硼吡咯类阳离子自由基，证明氟硼吡咯衍生物DBDP-Ph的激发波长选择性高。
图10为爱丁堡LP980分别在激发波长503nm与355nm下测试所得化合物DBDP-An的纳秒瞬态吸收光谱图。如图10所示，DBDP-An化合物在355nm波长光激发下能产生氟硼吡咯类阳离子自由基(即在540nm有个很明显的向上的波峰，而540nm为氟硼吡咯类阳离子自由基BDP·+的吸收峰)，而在503nm波长光源激发下不产生氟硼吡咯类阳离子自由基(即在540nm没有任何向上的波峰)。因此，当将本专利申请中的氟硼吡咯衍生物DBDP-An用作光敏剂时，可以做到在激发波长大于400nm时稳定，而激发波长小于400nm时产生氟硼吡咯类阳离子自由基，证明氟硼吡咯衍生物DBDP-An的激发波长选择性高。
图11为爱丁堡LP980在激发波长355nm下测试所得化合物DBDP-Ph的纳秒动力学衰减曲线图。如图11所示，自由基寿命长于3.0ms。这就证明了紫外光照射下氟硼吡咯衍生物DBDP-Ph产生长寿命的氟硼吡咯类阳离子自由基。
图12为爱丁堡LP980在激发波长355nm下测试所得化合物DBDP-An的纳秒动力学衰减曲线图。如图12所示，自由基寿命长于22.5ms。这也证明了紫外光照射下氟硼吡咯衍生物DBDP-An产生的氟硼吡咯类阳离子自由基的寿命非常长。
综上所述，本专利申请公开了一种氟硼吡咯衍生物及其制备方法和应用，所述氟硼吡咯衍生物以氟硼吡咯(BODIPY)为主体，以1,2,4,5-苯四酚为代表的含四羟基有机基团为桥键，以硼-氧配位键为二聚体构建核心，并通过引入合适的电子给体合成了紫外-可见光吸收能力强、激发波长选择性高、能够在特定波长光激发后表现出荧光恢复、激发三重态布居和自由基产生等现象的多功能光敏剂。
本专利申请中的氟硼吡咯衍生物光敏剂通过激光闪光光解仪，已确认可在紫外光照射下产生长寿命氟硼吡咯类阳离子自由基，可实现在光聚合和光催化等方面中的应用。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施方式”、“一些实施方式”、“示意性实施方式”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合实施方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利申请的至少一个实施方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施方式或示例中以合适的方式结合。
尽管已经示出和描述了若干个本专利申请的实施方式，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本专利申请的原理和宗旨的情况下可以对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，本专利申请的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种氟硼吡咯衍生物，可用作光敏剂，其特征在于：具有如式(I)所示化学结构：
式(I)
Figure FDA0003784364470000011
其中，R可选自如下结构式a～i中的任一种：
Figure FDA0003784364470000012
其中，含四羟基有机基团桥键，可选自如下结构式中j～r中的一种：
Figure FDA0003784364470000021
2.根据权利要求1所述氟硼吡咯衍生物，其特征在于：R选自如下结构中的任一种：
Figure FDA0003784364470000022
3.权利要求2所述氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：芳基醛、三氟乙酸、二甲基吡咯、催化剂、溶剂混合，通过脱水缩合反应和氧化脱氢反应，一锅法制得芳基二吡咯，其中所述芳基醛的结构为
Figure FDA0003784364470000023
Figure FDA0003784364470000024
S2：将步骤S1制得的芳基二吡咯、三乙胺、三氟硼化乙醚、溶剂混合，通过硼氮络合反应制得氟硼吡咯，其中所述芳基二吡咯化合物的结构式为
Figure FDA0003784364470000031
所述氟硼吡咯的结构式为
Figure FDA0003784364470000032
Figure FDA0003784364470000033
S3：将步骤S2制得的氟硼吡咯、三氯化铝、1,2,4,5-苯四酚、乙腈、溶剂混合，通过亲核取代反应制得目标产物式(I)化合物。
4.根据权利要求3所述氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中芳基醛、三氟乙酸、二甲基吡咯和催化剂摩尔比为(1～1.2)：(0.3～0.5)：(3.0～4.0)：(1～1.2)。
5.根据权利要求3所述氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中芳基二吡咯、三乙胺和三氟硼化乙醚摩尔比为(1～1.2)：(30～35)：(1.5～2.0)。
6.根据权利要求3所述氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中氟硼吡咯、三氯化铝、1,2,4,5-苯四酚和乙腈摩尔比为(1～1.2)：(2.5～3)：(0.3～0.4)：(130～170)。
7.根据权利要求3所述氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中，所述催化剂为四氯对苯醌，反应温度为室温，反应时间为6～12小时。
8.根据权利要求3所述氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中，反应温度为冰浴，反应时间为2～4小时。
9.根据权利要求3所述氟硼吡咯衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中，反应温度先为回流温度，反应时间为10～20分钟以及然后反应温度为室温，反应时间为30～40分钟。
10.权利要求1所述氟硼吡咯衍生物在荧光传感、光聚合或光催化中的应用。
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