CN114605643B - 一种单溴基poss功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机荧光多孔材料合成技术领域，且公开了一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括：首先制备三乙烯基三苯胺；然后将三乙烯基三苯胺的乙烯基与单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS‑Br)的溴官能团发生Heck反应，得到三苯胺接枝POSS功能化单体；最后以三苯胺接枝POSS功能化单体与三苯胺为前驱体，通过Friedel‑Crafts反应合成具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机荧光多孔材料合成技术领域，具体为一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。
背景技术
有机荧光多孔聚合物是指在激发光的作用下能发射荧光信号的有机多孔聚合物，具有质轻、骨架密度小、稳定性好、比表面积大、孔性能优异、易于制备与调控等优势；在生物传感、药物传递、异相催化、能源贮存与转换、肿瘤诊断与治疗等领域具有广泛的应用。然而，现有的有机荧光多孔聚合物具有诸多的不足，包括发射波长短、Stokes位移小、热稳定性低、孔性能差等。选择合适的构筑单体和制备方法是构筑性能优异的有机荧光多孔聚合物的关键。
三苯胺(TPA)及其衍生物是一种非常重要的含氮杂环化合物，因具有高荧光性、高发光效率和高光电导性等特点，使其经常用于光电器件制作。此外，高化学/热稳定性也是三苯胺具有的特性之一。以上特点使得三苯胺及其衍生物适用于制备荧光有机多孔聚合物。
笼型低聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有三维结构的刚性分子，具有多个反应位点，热稳定性好，这些特点使其成为制备有机-无机杂化多孔聚合物的重要构筑单元。
本发明引用下述参考文献：山东大学的博士学位论文《无机一有机纳米复合材料的制备及3D打印性能研究》公开了单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)的结构和制备方法；
本发明尝试合成一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明旨在提供一种具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，三乙烯基三苯胺的合成：
取5-20份三甲酰基三苯胺和8-35份甲基三苯基溴化膦溶解在THF溶剂中，将所得溶液置于的三口圆底烧瓶中，通N2气除氧，反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃，向反应体系中缓慢滴入含有2-10份叔丁基醇甲的THF溶液，将反应体系缓慢升至室温，在N2气的保护下搅拌反应12h，得到三乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺接枝POSS功能化单体的合成：
在Ar气氛围下，向干燥的三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、40-100份单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)、30-70份三乙烯基三苯胺、四(三苯基膦)钯、无水N，N-二甲基甲酰胺和无水三乙胺，升温加热反应，得到三苯胺接枝POSS功能化单体；
步骤S3，单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料：
将20-45份三苯胺接枝POSS功能化单体和8-40份三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷，室温下搅拌后，加入无水AlCl3，加热至60-90℃，反应18-30h，得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
优选的，所述步骤S2：升温至80-120℃，加热48-96h，得到三苯胺接枝POSS功能化单体。
优选的，所述步骤S2：四(三苯基膦)钯的用量为8-25份。
优选的，所述步骤S3：无水AlCl3的用量为30-60份。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
本发明首先制备三乙烯基三苯胺；然后将三乙烯基三苯胺的乙烯基与单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)的溴官能团发生Heck反应，得到三苯胺接枝POSS功能化单体；最后以三苯胺接枝POSS功能化单体与三苯胺为前驱体，通过Friedel-Crafts反应合成具有较强荧光性能且呈现出多级孔径分布结构的单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
具体实施方式
实施例1：
一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，三乙烯基三苯胺的合成：
向配有磁力搅拌器、恒压滴液漏斗、温度计的100mL三颈烧瓶中加入20mL干燥的DMF，冰浴搅拌5min，氮气保护下滴加25mL的三氯氧磷，控制温度不超过10℃，滴加完毕后，撤去冰水浴，室温搅拌15min，将溶解于15mL干燥的DMF中的15g三苯胺一次性加入到反应体系中，升温至95℃，溶液变黑，继续搅拌5.5h，直到监测反应底物消失为止；
将反应液冷却至室温，倾倒入200mL冰水中，并用20％的NaOH溶液调节pH值至中性；有大量沉淀析出，抽滤所得固体干燥后经柱层析分离(洗脱液：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，V/V)，得到三甲酰基三苯胺；
取9g三甲酰基三苯胺和15g甲基三苯基溴化膦溶解在50mLTHF溶剂中，将所得溶液置于100mL的三口圆底烧瓶中，通N2气除氧，反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃，向反应体系中缓慢滴入15mL含有5g叔丁基醇甲的THF溶液；然后将反应体系缓慢升至室温，在N2气的保护下搅拌反应12h；
反应结束后，利用二氯甲烷对溶液进行萃取，合并有机相，利用无水Na2SO4对有机相进行干燥，过滤除去Na2SO4得到有机溶液，利用旋蒸除去有机溶剂，得到粗产物；将石油醚：二氯甲烷(4∶1，v/v)作为冲洗剂，粗产物过硅胶柱，得到三乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺接枝POSS功能化单体的合成：
在Ar气氛围下，向干燥的50mL三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、70g单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)、55g三乙烯基三苯胺、15g四(三苯基膦)钯、300mL无水N，N-二甲基甲酰胺和100mL无水三乙胺，室温下搅拌30min，使反应物充分溶解，随后升温至100℃，加热72h；
反应结束后过滤反应物并用四氢呋喃洗涤，通过旋转蒸发获得粗产物，并通过柱色谱法纯化(石油醚∶二氯甲烷＝1∶2)，将产物在真空中于70℃干燥24h，得到三苯胺接枝POSS功能化单体；
步骤S3，单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料：
将30g三苯胺接枝POSS功能化单体和20g三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中，加入100mL的1，2-二氯乙烷，室温下搅拌15min后，加入50g无水AlCl3，继续搅拌30min，然后加热至85℃，反应24h，反应结束，冷却至室温，反应物减压抽滤，所得固体分别用乙醇(50mLx4)，四氢呋喃(50mLx4)，氯仿(50mLx4)，丙酮(50mLx4)洗涤，以甲醇和二氯甲烷为溶剂进行索氏提取48h，在100℃下，置于真空中干燥24h，得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
实施例2：
一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，三乙烯基三苯胺的合成：
取5g三甲酰基三苯胺和8g甲基三苯基溴化膦溶解在THF溶剂中将所得溶液置于的三口圆底烧瓶中，通N2气除氧，反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃，向反应体系中缓慢滴入含有2g叔丁基醇甲的THF溶液，将反应体系缓慢升至室温，在N2气的保护下搅拌反应12h，得到三乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺接枝POSS功能化单体的合成：
在Ar气氛围下，向干燥的三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、40g单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)、30g三乙烯基三苯胺、8g四(三苯基膦)钯、无水N，N-二甲基甲酰胺和无水三乙胺，室温下搅拌使反应物充分溶解，随后升温至80℃，加热48h，得到三苯胺接枝POSS功能化单体；
步骤S3，单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料：
将20g三苯胺接枝POSS功能化单体和8g三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷，室温下搅拌后，加入30g无水AlCl3，加热至60℃，反应30h，得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
实施例3：
一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，三乙烯基三苯胺的合成：
取20g三甲酰基三苯胺和35g甲基三苯基溴化膦溶解在THF溶剂中，将所得溶液置于的三口圆底烧瓶中，通N2气除氧，反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃，向反应体系中缓慢滴入含有10g叔丁基醇甲的THF溶液，将反应体系缓慢升至室温，在N2气的保护下搅拌反应12h，得到三乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺接枝POSS功能化单体的合成：
在Ar气氛围下，向干燥的三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、100g单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)、70g三乙烯基三苯胺、25g四(三苯基膦)钯、无水N，N-二甲基甲酰胺和无水三乙胺，室温下搅拌使反应物充分溶解，随后升温至120℃，加热48h，得到三苯胺接枝POSS功能化单体；
步骤S3，单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料：
将45g三苯胺接枝POSS功能化单体和40g三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷，室温下搅拌后，加入60g无水AlCl3，加热至90℃，反应18h，得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
性能测定：
一、多孔性能测试：取100mg样品，在150℃下脱气12h；然后在77K下通过N2吸附-脱附测试得到N2吸附脱附等温线，所用N2为UHP级(99.999％)；根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)理论计算得到材料的比表面积，所选点P/Po范围为0.01-0.2；根据非定域密度函数理论(NL-DFT)计算得到材料的孔径分布，所选点P/Po范围为0.2-0.5；
二、荧光性能测试选用1cm的四面光石英比色皿，激发波长为350nm；测试电压为700V，发射波长狭缝和激发波长狭缝宽度均为5nm，测试过程中保持不变；
上述测试结果见下表1；
表1
| 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | |
| SBET(m2/g) | 957 | 870 | 706 |
| Smicro(m2/g) | 580 | 537 | 401 |
| Vtotal(cm3/g) | 0.711 | 0.628 | 0.570 |
| Vmicro(cm3/g) | 0.306 | 0.290 | 0.228 |
| Vmicro/Vtotal | 0.43 | 0.46 | 0.40 |
| λem(nm) | 635 | 641 | 628 |
Claims (4)
1.一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1，三乙烯基三苯胺的合成：
取5-20份三甲酰基三苯胺和8-35份甲基三苯基溴化膦溶解在THF溶剂中，将所得溶液置于的三口圆底烧瓶中，通N2气除氧，反应溶液在N2气的保护下冷却至0℃，向反应体系中缓慢滴入含有2-10份叔丁基醇甲的THF溶液，将反应体系缓慢升至室温，在N2气的保护下搅拌反应12h，得到三乙烯基三苯胺；
步骤S2，三苯胺接枝POSS功能化单体的合成：
在Ar气氛围下，向干燥的三口烧瓶中依次加入磁力搅拌子、40-100份单溴代三硅醇环己基多面体低聚倍半硅氧烷(POSS-Br)、30-70份三乙烯基三苯胺、四(三苯基膦)钯、无水N，N-二甲基甲酰胺和无水三乙胺，升温加热反应，得到三苯胺接枝POSS功能化单体；
步骤S3，单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料：
将20-45份三苯胺接枝POSS功能化单体和8-40份三乙烯基三苯胺加入到干燥的三口烧瓶中，加入1，2-二氯乙烷，室温下搅拌后，加入无水AlCl3，加热至60-90℃，反应18-30h，得到单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料。
2.根据权利要求1所述的一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2：升温至80-120℃，加热48-96h，得到三苯胺接枝POSS功能化单体。
3.根据权利要求1所述的一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2：四(三苯基膦)钯的用量为8-25份。
4.根据权利要求1所述的一种单溴基POSS功能化改性三苯胺基杂化多孔材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3：无水AlCl3的用量为30-60份。
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