CN114605269B - 一种全生物基脂肪族二环二胺环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种全生物基脂肪族二环二胺环氧树脂固化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种如式Ⅰ所示的全生物基脂肪族二环二胺，其制备方法为木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物IV或化合物V，化合物IV或化合物V在氢气和氨气氛围下，在金属催化剂作用下，经还原胺化反应得到式Ⅰ所示的全生物基脂肪族二环二胺。与传统固化剂相比，本发明中式Ⅰ所示的全生物基脂肪族二环二胺具有更高的热学稳定性、拉伸性能和弯曲性能。
Description
技术领域
本发明属于生物基高分子材料领域，具体涉及一种全生物基脂肪族二环二胺环氧树脂固化剂及其制备方法与应用。
背景技术
化石能源资源的加速枯竭以及相关的环境问题，对生物基化学品和材料的需求不断上升，促使人们在过去几年里对可再生资源的利用做出了大量的研究。目前，木质纤维素生物质作为丰富的可再生能源是一种不可食用的生物质废弃物，可以提供有价值的部分。然而，由于其坚固和复杂的结构，目前大多数的农业残留物被用作低价值燃料燃烧。因此，经济和可持续的生物炼制成为木质纤维素原料作为可持续碳中和能源的高价值利用和绿色化工过程的关键步骤。目前，人们已经研究了几种生物质资源化利用策略，包括酶解、醇解、热解、氢解、光催化、电催化等。
其中，还原催化裂解是最新兴的技术，通过使用加氢催化剂来转化生物质衍生的平台化学品，这种催化剂能够裂解木质纤维素中的C-O键和C-C键。这一特殊过程，通常被称为“木质素优先”降解策略。这一过程的最大优点是，从木质纤维素中溶解法提取的天然木质素在有机会进行广泛的结构修饰之前立即解聚成芳香单体。在还原催化条件下，得到了液相和固相分数。前者含有一组溶解在反应溶剂中的芳香族单体，后者含有与催化剂混合的固体碳水化合物纸浆。其中根据木质纤维素的来源区别，以及催化剂和反应条件的不同，木质素解聚的芳香单体包括丙基、乙基、甲基取代的对羟苯基、愈创木基、紫丁香基结构。其中固体碳水化合物经过生物催化转化可以制备糖平台的醛酮类化合物。
环氧树脂是一种常用的热固性树脂，具有良好的耐热性、粘接性、化学稳定性和尺寸稳定性，力学性能优异，易加工成型，广泛应用于涂料、黏合剂、电子封装材料、复合材料等领域。为了获得所需要的环氧树脂的性能，固化剂作为催化剂或者与环氧基团通过加聚或共聚反应，得到热固性的网络结构。这种热固性的三维网络结构取决于环氧树脂和固化剂。
在环氧树脂固化过程中，加成聚合型的固化剂包括多元胺型，酸酐型，酚醛型，聚硫醇型。其中在多元胺型固化剂中脂肪胺的活性大于芳香胺，是一种良好的环氧树脂固化剂。其中脂肪环族二胺作为一种特殊的结构，在精细化工和高分子工业中无处不在。但是天然脂肪环族胺类化合物制备困难，因此，发展可持续的催化方法以从可再生资源中获得这些物质，特别是挑战芳香酚类化合物的酚羟基胺化及氢化具有重要意义。特别是生物质解聚混合物的分子结构经过生物化学组合重构，能够有效地转化为明确定义的化学构件。且生物质原料来源广泛、环境友好、成本低，采用生物质制备环氧树脂固化剂，根据木生物质来源平台化合物的功能性结构，可获得不同性能的环氧树脂。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种全生物基脂肪族二环二胺的环氧树脂。
本发明还要解决的技术问题是提供上述全生物基脂肪族二环二胺的环氧树脂的制备方法。
本发明还要解决的技术问题是提供上述全生物基脂肪族二环二胺的环氧树脂在作为固化剂的应用。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种如式Ⅰ所示的全生物基脂肪族二环二胺；
其中，
R1选自-CH3、-CH2CH3，或-CH2CH2CH3；
R2和R3分别独立地选自-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，或-CH2CH2CH3；
R4和R5分别独立地选自R1或-NH2，且R4和R5为不同的基团。
需要指出的是，当R4选自-NH2，所述全生物基脂肪族二环二胺为式Ia所示；当当R4选自R1，所述全生物基脂肪族二环二胺为式Ib所示；即本申请中所述全生物基脂肪族二环二胺是含有两个-NH2的；
在一些实施例中，所述全生物基脂肪族二环二胺为式Ⅰa1～Ⅰa10或式Ib1～Ib10所示的任意一种化合物(表1)；
表1
为了解决上述第二个技术问题，本发明公开了上述全生物基脂肪族二环二胺的制备方法，木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物经羟烷基化反应经选择性控制得到邻间连接的化合物IV或间间连接的化合物V，化合物IV或化合物V在氢气和氨气氛围下，在金属催化剂作用下，经还原胺化反应得到式Ⅰ所示的全生物基脂肪族二环二胺；
其中，
R1选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2和R3分别独立地选自-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，或-CH2CH2CH3；
R6选自-H、-CH3或-OCH3。
需要指出的是，本发明中所述全生物基脂肪族二环二胺的具体反应路径如下：
在一些实施例中，所述羰基化合物为甲醛(37％甲醛水溶液)、多聚甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
在一些实施例中，所述羟烷基化反应还包括酸催化剂；在一些实施例中，所述酸催化剂为无机酸、固体酸和杂多酸中的任意一种或几种组合；在一些实施例中，所述无机酸包括三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、H2SO4；在一些实施例中，所述固体酸包括Amberlyst15、Nafion SAC-13、Nafion-212、磺化氧化锆、三氟甲烷磺酸负载的氧化锆；在一些实施例中，所述杂多酸包括硅钨酸、磷钨酸。
在一些实施例中，当所述酸催化剂为无机酸和/或杂多酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100:0.2-1.8；在一些实施例中，当所述酸催化剂为无机酸和/或杂多酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100:0.5-1.5；在一些实施例中，当所述酸催化剂为无机酸和/或杂多酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100:1。
在一些实施例中，当所述酸催化剂为固体酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100mmol:0.05-0.45g；在一些实施例中，当所述酸催化剂为固体酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100mmol:0.15-0.35g；在一些实施例中，当所述酸催化剂为固体酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100mmol:0.25g。
在一些实施例中，所述木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物的摩尔比为0.8-12:1，或1:4-12；在一些实施例中，所述木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物的摩尔比为2-10:1，或1:10。需要指出的是，当所述木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物的摩尔比为0.8-12:1时，木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物经羟烷基化反应得到大量的化合物IV和少量的化合物V；当所述木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物的摩尔比为1:4-12时，木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物经羟烷基化反应得到大量的化合物V和少量的化合物IV。
在一些实施例中，所述羟烷基化反应为无溶剂反应体系，或为有溶剂反应体系；在一些实施例中，所述溶剂为有机溶剂；在一些实施例中，所述溶剂包括甲苯、乙腈；在一些实施例中，当所述羟烷基化反应为有溶剂反应体系时，所述溶剂与化合物III的用量比为1-3ml：1mmol；在一些实施例中，当所述羟烷基化反应为有溶剂反应体系时，所述溶剂与化合物III的用量比为2ml：1mmol。
在一些实施例中，所述羟烷基化反应的温度为50-120℃；在一些实施例中，所述羟烷基化反应的温度为60-110℃；在一些实施例中，所述羟烷基化反应的温度为70-100℃；在一些实施例中，所述羟烷基化反应的温度为60-110℃；在一些实施例中，所述羟烷基化反应的温度为80-100℃；在一些实施例中，所述羟烷基化反应的温度为85-95℃。
在一些实施例中，所述金属催化剂包括雷尼镍，钯碳；在一些实施例中，所述金属催化剂为雷尼镍。
在一些实施例中，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:0.5-4；在一些实施例中，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:1-3.5；在一些实施例中，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:1.5-3；在一些实施例中，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:3。
在一些实施例中，所述化合物IV或化合物V与氢气和氨气压力用量比为1mmol：1-7MPa：0.3-2.3MPa；在一些实施例中，所述化合物IV或化合物V与氢气和氨气压力用量比为1mmol：2-5MPa：0.6-2MPa；在一些实施例中，所述化合物IV或化合物V与氢气和氨气压力用量比为1mmol：4MPa：1MPa。
在一些实施例中，所述还原胺化反应的溶剂为有机溶剂；在一些实施例中，所述还原胺化反应的溶剂为有机醇和/或苯类化合物；在一些实施例中，所述还原胺化反应的溶剂为叔戊醇、叔丁醇、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种组合；在一些实施例中，所述还原胺化反应的溶剂为叔戊醇。
在一些实施例中，所述还原胺化反应中化合物IV或化合物V的浓度为0.005-0.045mmol/mL；在一些实施例中，所述还原胺化反应中化合物IV或化合物V的浓度为0.015-0.035mmol/mL；在一些实施例中，所述还原胺化反应中化合物IV或化合物V的浓度为0.025mmol/mL。
在一些实施例中，所述还原胺化反应的温度为160-200℃；在一些实施例中，所述还原胺化反应的温度为170-190℃；在一些实施例中，所述还原胺化反应的温度为180℃。
为了解决上述第三个技术问题，本发明公开上述全生物基脂肪族二环二胺在作为固化剂中的应用；在一些实施例中，所述全生物基脂肪族二环二胺在作为固化剂在制备环氧树脂中的应用(图4)。
在一些实施例中，将环氧树脂预聚体与所述全生物基脂肪族二环二胺的混合均匀，固化，即得环氧树脂。
在一些实施例中，所述环氧树脂预聚体为双酚A型环氧树脂；在一些实施例中，所述环氧树脂预聚体包括E-44型环氧树脂(环氧值0.41-0.47)、E-51型环氧树脂(环氧值0.48-0.54)。
在一些实施例中，所述环氧树脂预聚体中环氧基与所述全生物基脂肪族二环二胺中N-H的摩尔比为1:0.5-2；在一些实施例中，所述环氧树脂预聚体中环氧基与所述全生物基脂肪族二环二胺中N-H的摩尔比为1:1-1.5。
在一些实施例中，所述将环氧树脂预聚体与所述全生物基脂肪族二环二胺的混合均匀为将环氧树脂预聚体于100-120℃油浴锅中搅拌10-20min，随后加入所述全生物基脂肪族二环二胺，然后将混合物在100-120℃下搅拌均匀。
在一些实施例中，将环氧树脂预聚体与所述全生物基脂肪族二环二胺的混合均匀，倒入预热的模具中，固化，即得环氧树脂。
在一些实施例中，所述预热为100-120℃预热。
在一些实施例中，所述固化为110-200℃固化3.5-8.5h；在一些实施例中，所述固化为110-190℃固化4-8h；在一些实施例中，所述固化为120-130℃固化1-2h，140-150℃固化1-2h，160-170℃固化1-2h，180-190℃固化1-2h。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
1、本发明利用绿色可持续的木质纤维素为原料，制备全生物基脂肪族二环二胺固化剂，降低了对化石资源的依赖。
2、本发明通过羟基烷基化-还原胺化路径将木质纤维素还原催化裂解单体合成全生物基脂肪族二环二胺固化剂，反应该路径操作简单，反应选择性高，最后产品的得率也较高。
3、本发明通过控制羟基烷基化反应条件，选择性制备邻间和间间连接的单体，高选择性得到功能性的脂肪族二环二胺环氧树脂固化剂。
4、本发明产品作为固化剂与二氨基二苯甲烷(DDM)相比增强了环氧树脂材料的热学稳定性、拉伸性能和弯曲性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为本发明全生物基脂肪族二环二胺固化剂的合成路线(以4-丙基愈创木酚和甲醛为参考底物)。
图2为本发明羟烷基化反应产物选择性GC-MS图(以4-丙基愈创木酚和甲醛为参考底物主产物为IV1)。
图3为本发明羟烷基化反应产物选择性GC-MS图(以4-丙基愈创木酚和甲醛为参考底物主产物为V1)。
图4为固化剂Ib1对双酚A型环氧树脂聚合过程示意图。
图5为传统固化剂DDM固化E-44型环氧树脂外观图。
图6为固化剂Ia1固化E-44型环氧树脂外观图。
图7为本发明固化剂Ia1与DDM对E-44型环氧树脂固化后的TGA示意图。
图8为本发明固化剂Ia1与DDM对E-44型环氧树脂固化后的DSC示意图。
图9为本发明固化剂Ia1与DDM对E-44型环氧树脂固化后的拉伸强度示意图。
图10为本发明固化剂Ia1与DDM对E-44型环氧树脂固化后的弯曲强度示意图。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得，其中相关结构见表1所示。
以结构I1和II1为例对反应条件进行筛选，以松木还原催化裂解产物(主要为愈创木基构型单体)，4-丙基愈创木酚与甲醛为模型底物进行反应，相关实施例如下所示：
实施例1-9：反应路径如图1所示；
称取4-丙基愈创木酚(1.66g，10mmol)，37％甲醛溶液(8.20g，100mol)于反应瓶中，向其中加入溶剂乙腈(20ml)，甲苯(20ml)作为溶剂或无溶剂体系，另外加入1mmol酸催化剂(对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、磷钨酸、硅钨酸)或者0.25g固体酸催化剂(Amberlyst15、Nafion-212、三氟甲烷磺酸负载的氧化锆(TFA-ZrO2))，反应在90℃环境下搅拌4h，反应结束后，取反应液稀释进行GC-MS检测(图3)，转化率和产率如下表2所示，反应结束后过滤或直接浓缩反应液，加入水和乙酸乙酯萃取，分取有机相进行柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷＝1:2梯度洗脱)得到白色固体V1，V1最高产率达92.3％。化合物V1的核磁质谱如下：1HNMR(400MHz,DMSO)δ8.54(s,1H),8.27(s,1H),6.68(s,1H),6.62(d,J＝1.7Hz,1H),6.42(s,1H),6.23(d,J＝1.5Hz,1H),3.77(s,3H),3.72(s,3H),3.70(s,2H),2.48–2.40(m,2H),2.40–2.28(m,2H),1.54–1.38(m,4H),0.85(dt,J＝14.9,7.3Hz,6H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ147.5,146.0,144.5,142.1,132.5,131.3,131.1,127.7,121.9,117.6,113.9,110.0,56.2,37.6,34.5,31.6,24.9,24.4,14.5,14.1.MSI-MS:367.48[M+Na]+。
表2实施例1-9不同催化条件的催化反应效率
| 实施例 | 溶剂 | 催化剂 | 丙基愈创木酚转化率 | IV1产率 | V1产率 |
| 1 | 无 | 对甲苯磺酸 | 97％ | 10.1％ | 82.4％ |
| 2 | 无 | 三氟甲烷磺酸 | 100％ | 4.5％ | 92.3％ |
| 3 | 无 | 磷钨酸 | 100％ | 10.5％ | 81.3％ |
| 4 | 无 | 硅钨酸 | 98％ | 20.8％ | 78.2％ |
| 5 | 无 | Amberlyst 15 | 96％ | 23.4％ | 72.4％ |
| 6 | 无 | Nafion-212 | 99％ | 8.7％ | 89.1％ |
| 7 | 无 | <![CDATA[TFA-ZrO<sub>2</sub>]]> | 100％ | 7.4％ | 90.3％ |
| 8 | 乙腈 | 三氟甲烷磺酸 | 94％ | 5.1％ | 87.3％ |
| 9 | 甲苯 | 三氟甲烷磺酸 | 92％ | 5.3％ | 84.1％ |
实施例10-14：
称取不同含量的4-丙基愈创木酚(100mmol，80mmol，60mmol，40mmol，20mmol)，多聚甲醛(3g，10mol)于反应瓶中，无溶剂体系，另外加入1mmol三氟甲烷磺酸作为催化剂，反应在90℃环境下搅拌1h，反应结束后，取反应液稀释进行GC-MS检测(图2)，转化率和产率如下表3所示，反应结束后过滤或直接浓缩反应液，加入水和乙酸乙酯萃取，分取有机相进行柱层析纯化(乙酸乙酯/正己烷＝1:2梯度洗脱)得到白色固体IV1，IV1的最高产率达94.5％。化合物IV1的核磁质谱如下：1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.58(s,1H),6.71(s,1H),6.30(s,1H),3.73(s,3H),3.66(s,1H),2.47–2.28(m,2H),1.57–1.38(m,2H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ146.0,144.7,131.1,117.4,114.0,56.1,34.6,33.9,24.4,14.4.MSI-MS:345.45[M+H]+。
表3实施例10-14不同投料比的催化反应效率
实施例15：
化合物Ia1：2-((5-氨基-2-丙基环己基)甲基)-4-丙基环己基-1-胺
称取IV1(0.344g，1mmol)，催化剂雷尼镍(3mmol，0.2g)，溶剂叔戊醇40mL于高压反应釜中，向其中通入首先通入氨气进行气体置换，之后通入1MPa氨气，另外再向其中通入4MPa氢气，反应釜在180℃反应环境下反应18h，反应结束后，经降温排气，取反应液加入正庚烷作为内标，进行GC-MS检测，目标产物产率为84.6％，反应结束后过滤，浓缩反应液，油相经柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1:5梯度洗脱)纯化得到纯品无色透明油状液体。1H NMR(400MHz,DMSO)δ2.47-2.57(m,2H),1.19-1.74(m,26H),0.89(t,6H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ53.3,45.2,42.0,41.6,41.3,37.4,34.6,32.0,32.9,32.8,32.1,32.0,28.8,26.3,23.9,23.3,20.5,14.4.MSI-MS:295.53[M+H]+.
实施例16：
化合物Ib1：3,3'-亚甲基双(4-丙基环己烷-1-胺)
称取V1(0.344g，1mmol)，催化剂雷尼镍(3mmol，0.2g)，溶剂叔戊醇40mL于高压反应釜中，向其中通入首先通入氨气进行气体置换，之后通入1MPa氨气，另外再向其中通入4MPa氢气，反应釜在180℃反应环境下反应18h，反应结束后，经降温排气，取反应液加入正庚烷作为内标，进行GC-MS检测，目标产物产率为84.6％，反应结束后过滤，浓缩反应液，油相经柱层析(乙酸乙酯/正己烷＝1:2梯度洗脱)纯化得到纯品无色透明油状液体。1H NMR(400MHz,DMSO)δ2.57(m,2H),1.19-1.74(m,26H),0.86(t,6H).13C NMR(100MHz,DMSO)δ45.1,41.4,40.8,35.4,34.8,33.1,26.5,23.7,23.1,14.1.MSI-MS:317.51[M+Na]+.
实施例17：
Ia2：2-(1-(5-氨基-2-丙基环己基)乙基)-4-丙基环己基-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物甲醛替换为乙醛，反应制备中间体化合物IV2，产率为93.4％，1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.54(s,1H),8.27(s,1H),6.68(s,1H),6.62(d,J＝1.7Hz,1H),6.42(s,1H),6.23(d,J＝1.5Hz,1H),3.77(s,3H),3.72(s,3H),3.70(s,2H),2.48–2.40(m,2H),2.40–2.28(m,2H),1.64–1.38(m,6H),0.85(dt,J＝14.9,7.3Hz,6H).13CNMR(100MHz,DMSO)δ147.5,146.0,144.5,142.1,132.5,131.3,131.1,127.7,121.9,117.6,113.9,110.0,56.2,37.6,34.5,30.6,24.9,24.4,21.3,14.5,14.1.MSI-MS:345.51[M+H]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV2，制备目标产物Ia2，反应产率为76.2％，MSI-MS:309.57[M+H]+。
实施例18：
Ib2：3,3'-(乙烷-1,1-二酰基)双(4-丙基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物甲醛替换为乙醛，反应制备中间体化合物V2，产率为88.4％，1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.58(s,1H),6.71(s,1H),6.30(s,1H),3.73(s,3H),3.66(s,1H),2.47–2.28(m,2H),1.67–1.38(m,4H),0.89(t,J＝7.3Hz,3H).13CNMR(100MHz,DMSO)δ146.0,144.7,131.1,117.4,114.0,56.1,34.6,30.2,24.4,23.9，14.4.MSI-MS:345.45[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V2，制备目标产物Ib2，反应产率为78.6％，MSI-MS:309.77[M+H]+。
实施例19：
Ia3：2-(2-(5-氨基-2-丙基环己基)丙烷-2-基)-4-丙基环己烷-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物甲醛替换为丙酮，反应制备中间体化合物IV3，产率为84.1％，MSI-MS:395.44[M+Na]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV3，制备目标产物Ia3，反应产率为43.2％，MSI-MS:329.59[M+H]+。
实施例20：
Ib3：3,3'-(丙烷-2,2-二酰基)双(4-丙基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物甲醛替换为丙酮，反应制备中间体化合物V3，产率为80.3％，MSI-MS:395.57[M+Na]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V3，制备目标产物Ib3，反应产率为40.1％，MSI-MS:329.55[M+H]+。
实施例21：
Ia4：2-(1-(5-氨基-2-丙基环己基)丁基)-4-丙基环己烷-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物甲醛替换为丁醛，反应制备中间体化合物IV4，产率为91.3％，MSI-MS:410.53[M+Na]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV4，制备目标产物Ia4，反应产率为73.6％，MSI-MS:337.61[M+H]+。
实施例22：
Ib4：3,3'-(丁烷-1,1-二酰基)双(4-丙基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物甲醛替换为丁醛，反应制备中间体化合物V4，产率为89.7％，MSI-MS:388.76[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V4，制备目标产物Ib4，反应产率为74.3％，MSI-MS:337.14[M+H]+。
实施例23：
Ia5：2-(3-(5-氨基-2-丙基环己基)戊烷-3-基)-4-丙基环己烷-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物甲醛替换为3-戊酮，反应制备中间体化合物IV5，产率为80.7％，MSI-MS:400.53[M+H]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV5，制备目标产物Ia5，反应产率为41.5％，MSI-MS:351.67[M+H]+。
实施例24：
Ib5：3,3'-(戊烷-3,3-二酰基)双(4-丙基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物甲醛替换为3-戊酮，反应制备中间体化合物V5，产率为77.6％，MSI-MS:400.86[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V5，制备目标产物Ib5，反应产率为40.9％，MSI-MS:351.59[M+H]+。
实施例25：
Ia6：2-(1-(5-氨基-2-丙基环己基)环戊基)-4-丙基环己基-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物甲醛替换为环戊酮，反应制备中间体化合物IV6，产率为81.4％，MSI-MS:399.55[M+H]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV6，制备目标产物Ia6，反应产率为31.5％，MSI-MS:349.62[M+H]+。
实施例26：
Ib6：3,3'-(环戊烷-1,1-二酰基)双(4-丙基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物甲醛替换为环戊酮，反应制备中间体化合物V6，产率为78.1％，MSI-MS:399.74[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V6，制备目标产物Ib6，反应产率为28.4％，MSI-MS:349.56[M+H]+。
实施例27：
Ia7：5,6'-二丙基-[1,1'：1'，1'-叔环己烷]-2,3'-二胺
参照实施例13的方法，将反应物甲醛替换为环己酮，反应制备中间体化合物IV7，产率为78.2％，MSI-MS:414.79[M+2H]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV7，制备目标产物Ia7，反应产率为24.4％，MSI-MS:363.71[M+H]+。
实施例28：
Ib7：6,6'-二丙基-[1,1'：1'，1'-叔环己烷]-3,3'-二胺
参照实施例2的方法，将反应物甲醛替换为环己酮，反应制备中间体化合物V7，产率为74.7％，MSI-MS:413.67[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V7，制备目标产物Ib7，反应产率为20.1％，MSI-MS:363.72[M+H]+。
实施例29：
Ia8：2-((5-氨基-2-甲基环己基)甲基)-4-甲基环己基-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物4-丙基愈创木酚替换为4-甲基愈创木酚，反应制备中间体化合物IV8，产率为92.4％，MSI-MS:289.37[M+H]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV8，制备目标产物Ia8，反应产率为80.2％，MSI-MS:239.42[M+H]+。
实施例30：
Ib8：3,3'-亚甲基双(4-甲基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物4-丙基愈创木酚替换为4-甲基愈创木酚，反应制备中间体化合物V8，产率为81.4％，MSI-MS:289.31[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V8，制备目标产物Ib8，反应产率为80.3％，MSI-MS:239.41[M+H]+。
实施例31：
Ia9：2-((5-氨基-2-甲基环己基)甲基)-4-乙基环己基-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物4-丙基愈创木酚替换为4-乙基愈创木酚，反应制备中间体化合物IV9，产率为91.6％，MSI-MS:317.70[M+H]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV9，制备目标产物Ia9，反应产率为79.4％，MSI-MS:267.47[M+H]+。
实施例32：
Ib9：3,3'-亚甲基双(4-乙基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物4-丙基愈创木酚替换为4-乙基愈创木酚，反应制备中间体化合物V9，产率为88.6％，MSI-MS:317.31[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V9，制备目标产物Ib9，反应产率为78.3％，MSI-MS:267.46[M+H]+。
实施例33：
Ia10：2-(1-(5-氨基-2-甲基环己基)乙基)-4-甲基环己基-1-胺
参照实施例13的方法，将反应物4-丙基愈创木酚替换为4-甲基愈创木酚，甲醛替换为乙醛，反应制备中间体化合物IV10，产率为93.1％，MSI-MS:303.37[M+H]+。
参照实施例15，将反应物IV1替换为IV10，制备目标产物Ia10，反应产率为69.2％，MSI-MS:253.71[M+H]+。
实施例34：
Ib10：3,3'-(乙烷-1,1-二酰基)双(4-甲基环己烷-1-胺)
参照实施例2的方法，将反应物4-丙基愈创木酚替换为4-甲基愈创木酚，甲醛替换为乙醛，反应制备中间体化合物V10，产率为92.6％，MSI-MS:303.38[M+H]+。
参照实施例16的方法，将反应物V1替换为V10，制备目标产物Ib10，反应产率为71.4％，MSI-MS:253.76[M+H]+。
实施例35-39、对比例1：
反应在装有机械搅拌器、加热油浴、回流冷凝器、温度计、氮气进出口的四颈反应釜中进行。将油浴温度升至120℃，随后在反应器中引入E-44型环氧树脂(E-44，重均分子量454.55，22.73g，0.05mol)搅拌10min，然后加入全生物基脂肪族二环二胺固化剂(7.35g，0.025mol)或DDM(4.96g，0.025mol)其完全溶解后搅拌均匀。溶液快速浇铸在120℃预热的聚四氟乙烯板上成2-3mm厚的均匀片状板材。然后将其放入鼓风干燥箱中120℃固化2h，140℃固化2h，160℃固化2h，180℃固化2h，得到环氧树脂。
通过用得到的全生物基脂肪族二环二胺所制备的环氧树脂，并与对比例1固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)所制备的环氧树脂进行对比(图5和图6)，测得环氧树脂的热学稳定性和力学性能如表4以及图7～10所示。
表4实施例35-39以及对比例1中环氧树脂的热学稳定性和力学性能
注：T5℃表示热重分析测试中样品损失5％时的温度。
实施例40-44、对比例2：
反应在装有机械搅拌器、加热油浴、回流冷凝器、温度计、氮气进出口的四颈反应釜中进行。将油浴温度升至120℃，随后在反应器中引入E-51型环氧树脂(E-51，重均分子量392.16，19.61g，0.05mol)搅拌10min，然后加入全生物基脂肪族二环二胺固化剂(7.35g，0.025mol)或DDM(4.96g，0.025mol)待其完全溶解后搅拌均匀。溶液快速浇铸在120℃预热的聚四氟乙烯板上成2-3mm厚的均匀片状板材。然后将其放入鼓风干燥箱中120℃固化2h，140℃固化2h，160℃固化2h，180℃固化2h，得到环氧树脂。
通过用得到的全生物基脂肪族二环二胺所制备的环氧树脂，并与对比例2固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)所制备的环氧树脂进行对比，测得环氧树脂的热学稳定性和力学性能如表5。
表5实施例40-44以及对比例2中环氧树脂的热学稳定性和力学性能
注：T5℃表示热重分析测试中样品损失5％时的温度。
本发明提供了一种全生物基脂肪族二环二胺环氧树脂固化剂及其的制备方法与应用的思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。
Claims (59)
1.一种如式Ⅰ所示的全生物基脂肪族二环二胺；
其中，
R1选自-CH3、-CH2CH3，或-CH2CH2CH3；
R2和R3分别独立地选自-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，或
-CH2CH2CH3；
R4和R5分别独立地选自R1或-NH2，且R4和R5为不同的基团。
2.根据权利要求1所述的全生物基脂肪族二环二胺，其特征在于，所述全生物基脂肪族二环二胺为式Ⅰa1～Ⅰa10或式Ib1～Ib10所示的任意一种化合物；
3.权利要求1所述全生物基脂肪族二环二胺的制备方法，其特征在于，木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物经羟烷基化反应得到化合物IV或化合物V，化合物IV或化合物V在氢气和氨气氛围下，在金属催化剂作用下，经还原胺化反应得到式Ⅰ所示的全生物基脂肪族二环二胺；
其中，
R1选自-CH3、-CH2CH3或-CH2CH2CH3；
R2和R3分别独立地选自-H，-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-，或-CH2CH2CH3；
R6选自-H或-OCH3。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羰基化合物为甲醛、多聚甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、3-戊酮、环戊酮和环己酮中的任意一种或几种组合。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应还包括酸催化剂。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述酸催化剂为无机酸、固体酸和杂多酸中的任意一种或几种组合。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述无机酸包括三氟甲烷磺酸、对甲苯磺酸、H2SO4。
8.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述固体酸包括Amberlyst 15、NafionSAC-13、Nafion-212、磺化氧化锆、三氟甲烷磺酸负载的氧化锆。
9.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述杂多酸包括硅钨酸、磷钨酸。
10.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，当所述酸催化剂为无机酸和/或杂多酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100:0.2-1.8。
11.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，当所述酸催化剂为无机酸和/或杂多酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100:0.5-1.5。
12.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，当所述酸催化剂为无机酸和/或杂多酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100:1。
13.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，当所述酸催化剂为固体酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100mmol:0.05-0.45g。
14.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，当所述酸催化剂为固体酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100mmol:0.15-0.35g。
15.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，当所述酸催化剂为固体酸时，所述木质素裂解单体化合物III与酸催化剂的摩尔比为10-100mmol:0.25g。
16.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物的摩尔比为0.8-12:1，或1:4-12。
17.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述木质素裂解单体化合物III与生物质糖平台的羰基化合物的摩尔比为2-10:1，或1:10。
18.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应为无溶剂反应体系，或为有溶剂反应体系。
19.根据权利要求18所述制备方法，其特征在于，所述溶剂为有机溶剂。
20.根据权利要求18所述制备方法，其特征在于，所述溶剂包括甲苯、乙腈。
21.根据权利要求18所述制备方法，其特征在于，当所述羟烷基化反应为有溶剂反应体系时，所述溶剂与化合物III的用量比为1-3ml：1mmol。
22.根据权利要求18所述制备方法，其特征在于，当所述羟烷基化反应为有溶剂反应体系时，所述溶剂与化合物III的用量比为2ml：1mmol。
23.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为50-120℃。
24.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为60-110℃。
25.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为70-100℃。
26.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为60-110℃。
27.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为80-100℃。
28.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述羟烷基化反应的温度为85-95℃。
29.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述金属催化剂选自雷尼镍，钯碳。
30.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为雷尼镍。
31.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:0.5-4。
32.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:1-3.5。
33.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:1.5-3。
34.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化合物IV或化合物V和金属催化剂的摩尔比为1:3。
35.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化合物IV或化合物V与氢气和氨气压力用量比为1mmol：1-7MPa：0.3-2.3MPa。
36.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化合物IV或化合物V与氢气和氨气压力用量比为1mmol：2-5MPa：0.6-2MPa。
37.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述化合物IV或化合物V与氢气和氨气压力用量比为1mmol：4MPa：1MPa。
38.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的溶剂为有机溶剂。
39.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的溶剂为有机醇和/或苯类化合物。
40.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的溶剂为叔戊醇、叔丁醇、甲苯和二甲苯中的任意一种或几种组合。
41.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的溶剂为叔戊醇。
42.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应中化合物IV或化合物V的浓度为0.005-0.045mmol/mL。
43.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应中化合物IV或化合物V的浓度为0.015-0.035mmol/mL。
44.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应中化合物IV或化合物V的浓度为0.025mmol/mL。
45.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的温度为160-200℃。
46.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的温度为170-190℃。
47.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述还原胺化反应的温度为180℃。
48.权利要求1或2所述全生物基脂肪族二环二胺在作为固化剂中的应用。
49.根据权利要求48所述应用，其特征在于，所述全生物基脂肪族二环二胺在作为固化剂在制备环氧树脂中的应用。
50.根据权利要求49所述应用，其特征在于，将环氧树脂预聚体与所述全生物基脂肪族二环二胺的混合均匀，固化，即得环氧树脂。
51.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述环氧树脂预聚体为双酚A型环氧树脂。
52.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述环氧树脂预聚体包括E-44型环氧树脂、E-51型环氧树脂。
53.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述环氧树脂预聚体中环氧基与所述全生物基脂肪族二环二胺中N-H的摩尔比为1:0.5-2。
54.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述环氧树脂预聚体中环氧基与所述全生物基脂肪族二环二胺中N-H的摩尔比为1:1-1.5。
55.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述将环氧树脂预聚体与所述全生物基脂肪族二环二胺的混合均匀为将环氧树脂预聚体于100-120℃油浴锅中搅拌10-20min，随后加入所述全生物基脂肪族二环二胺，然后将混合物在100-120℃下搅拌均匀。
56.根据权利要求50所述应用，其特征在于，将环氧树脂预聚体与所述全生物基脂肪族二环二胺的混合均匀，倒入预热的模具中，固化，即得环氧树脂。
57.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述固化为110-200℃固化3.5-8.5h。
58.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述固化为110-190℃固化4-8h。
59.根据权利要求50所述应用，其特征在于，所述固化为120-130℃固化1-2h，140-150℃固化1-2h，160-170℃固化1-2h，180-190℃固化1-2h。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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