CN107628613A - 一种氨基功能化氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氨基功能化氧化石墨烯的制备方法，属于纳米材料制备技术领域，其主要合成步骤包括：用经典的Hummers方法，以石墨烯纳米微片为原料合成氧化石墨烯；超声辅助下，氧化石墨烯和脂肪族或芳香族二异氰酸酯在无水极性非质子溶剂中反应制备异氰酸酯化氧化石墨烯；异氰酸酯化氧化石墨烯和去离子水反应制备相应的氨基功能化氧化石墨烯。本发明所制备的氨基功能化氧化石墨烯具有较高的羧基和羟基利用率，丰富的化学结构以及较高的稳定性和可重复性。本发明中的氧化石墨烯功能化方法具有安全性高、工艺操作简单、能耗低、适用范围广等优点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种氨基功能化氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
目前，石墨烯以其良好的光学性能、力学性能、电学性能及机械性能，已经被广泛地应用于能量储存、液晶显示、电子器件、生物材料、传感材料和催化剂载体等领域，具有极高的科研和工业价值。石墨烯作为一种由sp2杂化碳原子以六角晶格形式连接而成的单原子层新型二维原子晶体，最早是由英国曼彻斯特大学的Geim和Novoselov用胶带剥离石墨的方法制备成功的。此后，合成石墨烯的新方法不断被发现和提出，比如晶体外延生长法、液相直接剥离法、高温脱氧法以及化学氧化-还原法，其中化学氧化-还原法以其低廉的成本、简易的操作及可规模化生产的优点成为生产石墨烯类材料的主要途径。而氧化石墨烯自然成为了制备石墨烯的重要中间体，氧化石墨烯经化学还原可大规模制备石墨烯。
石墨烯及其衍生物的复合材料是目前石墨烯应用领域中的主要研究方向。其中包括石墨烯聚合物复合材料、石墨烯基无机纳米复合材、块体石墨烯金属基复合材料。虽然石墨烯基复合材料是当前科学研究和工业生产的主要方向，但是石墨烯也存在一些应用方面的缺点与不足：石墨烯具有巨大的比表面积而倾向于堆叠成层，不利于石墨烯在其它材料中的分散和混合；石墨烯难溶于水、乙醇等强极性溶剂，不利于加工处理；纯净的石墨烯片层缺乏化学活性位点，无法以共价键的形式与其它材料结合。因而，由功能化的氧化石墨烯经化学还原制备功能化的石墨烯，不仅可以降低加工处理难度，使石墨烯以单层形式稳定存在，而且可以赋予石墨烯以丰富多样的化学结构与功能。
现有技术制备功能化氧化石墨烯的方法主要是通过利用氧化石墨烯上羧基、羟基和环氧基的酯化反应、酰胺化反应、重氮化反应以及亲核加成反应来实现的。这些方法虽然能够实现氧化石墨烯的功能化，但往往具有安全性差、操作复杂、原料昂贵、选择性高和不能大规模生产的缺点。为了提高石墨烯及其衍生物复合材料的应用范围和规模，寻找新型的简便、高效、环境友好、普适性高以及可大规模生产的功能化氧化石墨烯的制备方法变得越来越重要。
发明内容
为了克服现有技术中功能化氧化石墨烯制备方法中存在的安全性差、操作复杂、原料昂贵、选择性高和不能大规模生产的缺点与不足，本发明提供了一种氨基功能化氧化石墨烯的制备方法，该方法所制备的氨基功能化氧化石墨烯具有较高的羧基和羟基利用率、丰富的化学结构以及较高的稳定性和可重复性，克服了传统的氧化石墨烯功能化方法的转化率低、产物结构单一、适用范围窄的缺点。此外，相对于现有技术中安全性差、操作复杂、原料昂贵、选择性高和不能大规模生产等不足，本发明中的氧化石墨烯功能化的方法具有安全性高、工艺操作简单、能耗低、适用范围广等优点。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：首先通过Hummers方法制备氧化石墨烯，再使氧化石墨烯在超声作用下分散于极性非质子溶剂并且与脂肪族或芳香族二异氰酸酯反应制备剥离的异氰酸酯化氧化石墨烯，然后在超声辅助下将异氰酸酯化氧化石墨烯缓慢加入水中制备氨基功能化氧化石墨烯，其特征在于该氨基功能化氧化石墨烯的制备包括以下步骤：
(1)用Hummers方法制备氧化石墨烯：向500ml烧瓶中依次加入1g石墨烯纳米微片、0.5g硝酸钠、23ml浓硫酸(98％)，搅拌均匀，通过冰浴使体系温度降到0℃；在控制体系温度不超过20℃的条件下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应50分钟；油浴加热体系至35℃，保持30分钟；缓慢加入46ml去离子水，加热至95℃，保温15分钟；140ml的50℃去离子水稀释，滴入10ml双氧水(30％)，搅拌5分钟；趁热抽滤，用稀盐酸和去离子水洗涤，60℃真空干燥得到产物。
(2)氧化石墨烯与二异氰酸酯反应制备异氰酸酯化氧化石墨烯：将1g氧化石墨烯加入盛有125ml无水极性非质子溶剂的烧瓶中，超声分散1小时；再次加入125ml无水极性非质子溶剂，超声0.5小时，在搅拌下迅速加入0.03mol二异氰酸酯，在氮气保护下使反应进行12小时；将产物倒入1250ml二氯甲烷中絮凝，再用1250ml二氯甲烷洗涤产物，过滤，干燥得到异氰酸酯化氧化石墨烯。
(3)将步骤(2)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入过量的去离子水中，使粉末分散溶解彻底，使反应进行12小时，经过滤、60℃真空干燥获得氨基功能化氧化石墨烯。
步骤(2)中所述无水极性非质子溶剂包括无水的二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、乙腈。
步骤(2)中所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明的有益效果是：第一，本发明所合成的氨基功能化氧化石墨烯具有丰富的化学结构，能够满足材料后续化学改性的需要，适用范围广；第二，本发明合成氨基功能化氧化石墨烯所采用的原料均为常见的合成工艺成熟的化工原料，具有价格低廉、原料易得的特点；第三，本发明各步骤中的制备方法操作简单、能耗低、安全高效、绿色环保，有利于氨基功能化氧化石墨烯的大规合成与应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为本发明制备氨基功能化氧化石墨烯的流程示意图；
图2为本发明实施例1-4所制备的4种氨基功能化氧化石墨烯的结构示意图；
图3为本发明实施例1所制备的氨基功能化氧化石墨烯及各步骤中间产物的FTIR图；
图4为本发明实施例2所制备的氨基功能化氧化石墨烯的低倍SEM图；
图5为本发明实施例2所制备的氨基功能化氧化石墨烯的高倍SEM图；
图6为本发明实施例3所制备的氨基功能化氧化石墨烯及各步骤中间产物的XRD图；
图7为本发明实施例4所制备的氨基功能化氧化石墨烯及各步骤中间产物的拉曼光谱图；
图8为本发明实施例4所制备的氨基功能化氧化石墨烯及各步骤中间产物的XPS图。
具体实施方式
实施例1
(1)向500ml烧瓶中依次加入1g石墨烯纳米微片、0.5g硝酸钠、23ml浓硫酸(98％)，搅拌均匀，通过冰浴使体系温度降到0℃；在控制体系温度不超过20℃的条件下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应50分钟；油浴加热体系至35℃，保持30分钟；缓慢加入46ml去离子水，加热至95℃，保温15分钟；140ml的50℃去离子水稀释，滴入10ml双氧水(30％)，搅拌5分钟；趁热抽滤，用过量稀盐酸(2％)和去离子水洗涤，60℃真空干燥。
(2)将1g氧化石墨烯加入盛有125ml无水四氢呋喃的烧瓶中，超声分散1小时；再次加入125ml无水四氢呋喃，超声0.5小时；在搅拌下迅速加入0.03mol对苯二异氰酸酯，在氮气保护下使反应进行12小时；将产物倒入1250ml二氯甲烷(分作五次)中絮凝，再用1250ml二氯甲烷(分作五次)洗涤产物，过滤，干燥得到异氰酸酯化氧化石墨烯。
(3)将步骤(2)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入500ml去离子水中，使粉末分散溶解彻底，使反应进行12小时；经过滤、60℃真空干燥获得氨基功能化氧化石墨烯。
图1为该实施例合成氨基功能化氧化石墨烯的具体步骤。在该实施例中所用无水极性非质子溶剂为四氢呋喃，二异氰酸酯为对苯二异氰酸酯，产物结构如图2a所示。图3为该实施例起始原料石墨烯纳米微片、中间产物以及终产物氨基功能化氧化石墨烯的红外光谱图。从图中可以看出，起始原料石墨烯纳米微片具有水的典型特征峰，这是因为原料层与层之间吸附的水分子不能除尽的原因。氧化石墨烯具有明显的羰基峰(C＝O，1720cm-1)、羟基弯曲振动峰(O-H，1401cm-1)、碳氧伸缩振动峰(C-OH，1228cm-1)；异氰酸酯化氧化石墨烯具有典型的-NCO基团特征峰(2279cm-1)，以及酰胺键的特征峰(1635cm-1，1560cm-1)；氨基功能化氧化石墨烯的谱图中-NCO基团特征峰消失，出现了一组两个新质子峰(3400cm-1，3250cm-1)对应于氨基(N-H)和羟基(O-H)，而酰胺键的特征峰被保留下来，这就说明了产物具备端氨基，本发明的方案是成功的。
实施例2
(1)向500ml烧瓶中依次加入1g石墨烯纳米微片、0.5g硝酸钠、23ml浓硫酸(98％)，搅拌均匀，通过冰浴使体系温度降到0℃；在控制体系温度不超过20℃的条件下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应50分钟；油浴加热体系至35℃，保持30分钟；缓慢加入46ml去离子水，加热至95℃，保温15分钟；140ml的50℃去离子水稀释，滴入10ml双氧水(30％)，搅拌5分钟；趁热抽滤，用过量稀盐酸(2％)和去离子水洗涤，60℃真空干燥。
(2)将1g氧化石墨烯加入盛有125ml无水丙酮的烧瓶中，超声分散1小时；再次加入125ml无水丙酮，超声0.5小时；在搅拌下迅速加入0.03mol异佛尔酮二异氰酸酯，在氮气保护下使反应进行12小时；将产物倒入1250ml二氯甲烷(分作五次)中絮凝，再用1250ml二氯甲烷(分作五次)洗涤产物，过滤，干燥得到异氰酸酯化氧化石墨烯。
(3)将步骤(2)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入500ml去离子水中，使粉末分散溶解彻底，使反应进行12小时；经过滤、60℃真空干燥获得氨基功能化氧化石墨烯。
实施例2与实施例1的不同之处在于实施例2所用无水极性非质子溶剂为丙酮，所用二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，产物结构如图2d所示。图4为该实施例制备的氨基功能化氧化石墨烯的低倍SEM图，从图中可以看出，该产物具有明显不同于石墨烯纳米微片的微观结构，呈现出了较薄的纳米片层乱堆积的结构，这说明引入端氨基使得石墨烯纳米微片被剥离开来。图5为该实施例制备的氨基功能化氧化石墨烯的高倍SEM图，从图中可以看出该产物其实是由一片片极薄的纳米片层疏松地堆叠在一起构成的，该产品具有良好的分散性与稳定性，可以方便的添加到复合材料中去，这也就克服了当前石墨烯类材料易堆积的缺点。
实施例3
(1)向500ml烧瓶中依次加入1g石墨烯纳米微片、0.5g硝酸钠、23ml浓硫酸(98％)，搅拌均匀，通过冰浴使体系温度降到0℃；在控制体系温度不超过20℃的条件下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应50分钟；油浴加热体系至35℃，保持30分钟；缓慢加入46ml去离子水，加热至95℃，保温15分钟；140ml的50℃去离子水稀释，滴入10ml双氧水(30％)，搅拌5分钟；趁热抽滤，用过量稀盐酸(2％)和去离子水洗涤，60℃真空干燥。
(2)将1g氧化石墨烯加入盛有125ml无水乙腈的烧瓶中，超声分散1小时；再次加入125ml无水乙腈，超声0.5小时，在搅拌下迅速加入0.03mol二环己基甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下使反应进行12小时；将产物倒入1250ml二氯甲烷(分作五次)中絮凝，再用1250ml二氯甲烷(分作五次)洗涤产物，过滤，干燥得到异氰酸酯化氧化石墨烯。
(3)将步骤(2)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入500ml去离子水中，使粉末分散溶解彻底，使反应进行12小时，经过滤、60℃真空干燥获得氨基功能化氧化石墨烯。
实施例3与实施例1的不同之处在于实施例3所用无水极性非质子溶剂为乙腈，所用二异氰酸酯为二环己基甲烷二异氰酸酯，产物结构如图2c所示。图6为该实施例所制备的氨基功能化氧化石墨烯的XRD图，从图中可以看出，起始原料石墨烯纳米微片在2θ＝26.1附近出现石墨烯的典型特征峰；氧化石墨烯在2θ＝11.2附近具有明显的氧化石墨烯特征峰以及移向小角后的2θ＝22.5处的未氧化的石墨烯特征峰；异氰酸酯化氧化石墨烯和氨基功能化氧化石墨烯除了减弱了的氧化石墨烯和石墨烯特征峰以外，出现了一组新的特征峰，这说明了对苯二异氰酸酯的成功引入。
实施例4
(1)向500ml烧瓶中依次加入1g石墨烯纳米微片、0.5g硝酸钠、23ml浓硫酸(98％)，搅拌均匀，通过冰浴使体系温度降到0℃；在控制体系温度不超过20℃的条件下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应50分钟；油浴加热体系至35℃，保持30分钟；缓慢加入46ml去离子水，加热至95℃，保温15分钟；140ml的50℃去离子水稀释，滴入10ml双氧水(30％)，搅拌5分钟；趁热抽滤，用过量稀盐酸(2％)和去离子水洗涤，60℃真空干燥。
(2)将1g氧化石墨烯加入盛有125ml无水二甲基甲酰胺的烧瓶中，超声分散1小时；再次加入125ml无水二甲基甲酰胺，超声0.5小时；在搅拌下迅速加入0.03mol二苯甲烷二异氰酸酯，在氮气保护下使反应进行12小时；将产物倒入1250ml二氯甲烷(分作五次)中絮凝，再用1250ml二氯甲烷(分作五次)洗涤产物，过滤，干燥得到异氰酸酯化氧化石墨烯。
(3)将步骤(2)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入500ml去离子水中，使粉末分散溶解彻底，使反应进行12小时，经过滤、60℃真空干燥获得氨基功能化氧化石墨烯。
实施例4与实施例1的不同之处在于实施例4所用无水极性非质子溶剂为二甲基甲酰胺，所用二异氰酸酯为二苯甲烷二异氰酸酯，产物结构如图2b所示。图7为该实施例所制备的氨基功能化氧化石墨烯的拉曼光谱图，从图中可以看出，样品呈现出典型的D带和G带。其中，石墨烯纳米微片的ID/IG＝0.15，说明石墨烯纳米微片主要由sp2杂化的碳原子构成，缺陷和杂质较少。而氧化石墨烯的ID/IG＝1.34，说明氧化石墨烯中引入了大量含氧官能团等缺陷和杂质。异氰酸酯化氧化石墨烯和氨基化功能氧化石墨烯的ID/IG分别为1.21和1.20，这是通过共轭方式引入苯环造成的。图8为该实施例所制备的氨基功能化氧化石墨烯的XPS图，从图中可以看出，石墨烯纳米微片和氧化石墨烯只含有碳和氧元素，而在异氰酸酯化氧化石墨烯和氨基化功能氧化石墨烯的XPS谱图中出现了氮元素的特征峰(N1s，400.3eV)，这说明在石墨烯片层上成功引入了异氰酸酯基团(-NCO)和氨基基团(-NH2)，这也是总终产物应具有的功能基团。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (4)
1.一种氨基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征是方法步骤为：
(1)用Hummers方法制备氧化石墨烯：向500ml烧瓶中依次加入1g石墨烯纳米微片、0.5g硝酸钠、23ml浓硫酸(98％)，搅拌均匀，通过冰浴使体系温度降到0℃；在控制体系温度不超过20℃的条件下，缓慢加入3g高锰酸钾，反应50分钟；油浴加热体系至35℃，保持30分钟；缓慢加入46ml去离子水，加热至95℃，保温15分钟；140ml的50℃去离子水稀释，滴入10ml双氧水(30％)，搅拌5分钟；趁热抽滤，用稀盐酸和去离子水洗涤，60℃真空干燥；
(2)氧化石墨烯与二异氰酸酯反应制备异氰酸酯化氧化石墨烯：将1g氧化石墨烯加入盛有125ml无水极性非质子溶剂的烧瓶中，超声分散1小时；再次加入125ml无水极性非质子溶剂，超声0.5小时；在搅拌下迅速加入0.03mol二异氰酸酯，在氮气保护下使反应进行12小时；将产物倒入1250ml二氯甲烷中絮凝，再用1250ml二氯甲烷洗涤产物，过滤，干燥得到异氰酸酯化氧化石墨烯；
(3)将步骤(2)中制得的异氰酸酯化氧化石墨烯在搅拌下缓慢加入500ml去离子水中，使粉末分散溶解彻底，使反应进行12小时；经过滤、60℃真空干燥获得氨基功能化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的氨基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述无水极性非质子溶剂包括无水的二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲亚砜、乙腈。
3.根据权利要求1所述的氨基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征是：步骤(2)中所述二异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的氨基功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征是：步骤(3)中将异氰酸酯化氧化石墨烯转化为氨基功能化氧化石墨烯的方法为直接将异氰酸酯化氧化石墨烯加入去离子水中。
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Application publication date: 20180126 |