CN1396118A - 一种制备CdS一维半导体纳米材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备CdS一维半导体纳米材料的新方法。该方法主要利用了一种刚性有机分子苝四羧酸在亲水性固体基底表面的特殊自组装行为，首先在云母基底上制备了该分子的自组装膜，然后通过自组装膜结合Cd2+，再使Cd2+与H2S气体原位反应而实现了CdS在云母基底上的成核生长，所制备出的CdS半导体材料具有一维的纳米结构。该方法较之现有的其它制备一维纳米材料的方法要新颖简便，各步反应条件温和、工艺简单，无需复杂的仪器设备，因而有良好的发展及应用前景。

Description

一种制备CdS一维半导体纳米材料的方法
技术领域
本发明涉及一维纳米材料的制备，特别是一种制备CdS半导体一维纳米材料的新方法。
背景技术
自1991年日本NEC公司Iijima等发现碳纳米管以来，一维、准一维纳米材料的制备研究已成为当今纳米科技的一大重要内容。迄今，人们已发展了多种合成一维、准一维纳米材料的方法，如纳米碳管及多孔氧化铝模板法、改进的晶体气—液—固(VLS)生长法制备IV族及III-V族半导体纳米线、选择电沉积制备磁性金属纳米线、溶液—液相—固相(SLS)法制备III-V族半导体纳米线以及高温激光蒸发制备硅纳米线等等。这些方法有的虽然已经比较成熟，但是和零维的纳米材料相比，一维纳米材料的制备方面依然面临着巨大挑战。发展新的相对简便的制备一维纳米材料的方法仍有重要意义。
CdS是一类典型的宽带II-III族光电半导体材料，由于其在发光二级管、太阳能电池、光催化、非线性光学材料、传感器及信息存储等方面有着广泛的用途，CdS半导体纳米材料一直以来是人们研究的热点。近年来一维的CdS半导体纳米材料也已逐渐为人们所关注。目前有关一维CdS半导体纳米材料(主要是纳米棒，纳米线)的制备研究已有一些报道。例如以多孔的Al2O3为模板，通过电化学沉积、溶胶—凝胶过程等方法制备CdS纳米线阵列；再如利用溶剂热合成技术，通过选择适当的溶剂(如乙二胺)制备II-VI族半导体纳米棒、纳米线等等。尽管这些方法都其优点，但是制备CdS一维纳米材料的方法目前还是很有限，探索发展新的相对简便的其它制备CdS一维半导体纳米的方法依然很有必要。
发明内容
本发明目的是提供一种制备CdS一维纳米材料的新方法。该方法主要利用一种刚性有机分子在亲水性云母基底表面特殊的自组装功能，实现了CdS一维纳米结构在云母基底表面的原位成核生长。该有机分子为苝四羧酸，其结构式为：
该分子结构上的特殊性在于，大的刚性共轭的苝环上对称连接有四个羧基。四个羧基的存在使得该分子可利用苝环一侧的两个羧基与亲水性基底的表面相键合，然后自组装成膜，同时另一侧的两个羧基将裸露于膜的表面，从而可通过静电结合Cd2+(Cd2+再与H2S反应生产CdS)。而大的刚性共轭的苝环的存在使得该分子有特殊的自组装行为(自组装的驱动力为π-π堆砌作用及氢键等)，一维纳米结构的形成即与此特殊的自组装行为有关。我们曾用别的具有对称羧基的分子如对苯二甲酸代替苝四羧酸，所制得的到CdS不具有一维结构。
本发明中所公布的在云母表面利用苝四羧酸自组装膜原位制备CdS一维纳米结构的整个过程如下图所示：
Figure A0211816600052
具体方法如下：
第一步，首先把新剥离的云母基片浸入到苝四羧酸的四氢呋喃稀溶液中，苝四羧酸的浓度控制在5-20μmol/L，同时需加入苝四羧酸4倍量的二环己基碳化二亚胺(DCC)作为羧基与表面羟基进行酯化反应缩水剂。室温下浸泡20～30小时后，将云母基片取出，先用四氢呋喃超声清洗1-3分钟，然后再用四氢呋喃淋洗，最后转入高纯水中浸泡10-20分钟。
第二步，将上述已经用苝四羧酸修饰过表面的云母基片转入CdCl2的稀溶液中浸泡1～2小时，使溶液中Cd2+通过与苝四羧酸自组装膜表面裸露的羧基之间的静电作用而结合到云母基底上。所使用的水溶性金属盐可为CdCl2、Cd(ClO4)2、Cd(NO3)2、Cd(CH3COO)2。Cd2+浓度范围控制在2×10-4～5×10-4mol/L；溶液中须同时加入浓度范围为4×10-4～6×10-4mol/L的NaHCO3，使溶液保持中性或弱碱性。
第三步，基片取出后用滤纸吸掉多余的液体，然后置于一预先放有硫代乙酰胺与水的密闭容器中，基片须架空使之不与硫代乙酰胺与水直接接触。将体系密闭后减压，则硫代已酰胺将与水反应缓慢产生H2S，在容器中形成H2S气氛。使已经通过静电作用连接到云母表面的Cd2+与H2S气体室温下原位反应约24小时，生成CdS；基片取出后先用高纯水淋洗，再用乙醇淋洗，最后高纯氮气吹干。CdS在云母表面的生成有由X射线光电子能谱(XPS)表征确认；
第四步，往上述已经制备有CdS的云母表面真空喷射一层厚度在80～120的碳膜，然后将云母基片倾斜插入水中，则碳膜将附带着CdS样品从云母上剥离，漂浮到水面上；将一透射电子显微镜观测用的400目铜网垂直插入到水面以下，再将其平行拉起，使漂浮的碳膜附着在铜网上被捞出，然后使之在空气中干燥，能量扩展X射线能谱(EDS)对铜网上样品成分的分析结果可确认：经该过程在云母表面所制备出CdS及与CdS结合在一起的部分苝四羧酸分子已经从云母表面转移到了铜网上。
通过对本发明中所制备的CdS一维结构的形成机理的初步研究，我们认为上述把CdS从云母表面转移到铜网上的过程可能对CdS一维结构的形成也起到了一定作用。例如过程中CdS及部分苝四羧酸分子附着与碳膜漂浮在水面上、以及转移到铜网后水的蒸发等，都可能会促使苝四羧酸分子进一步组装，促使CdS一维结构的进一步生长形成。
透射电镜观测的结果可表征，最终制备出的CdS一维纳米结构(纳米线)，其宽度在70～80纳米，长度则从几十微米到几百微米不等。纳米线有高的纵横比与清晰的边界轮廓，在铜网上呈无规的单分散状态。
我们所制备出的不同形貌的CdS纳米线的电镜照片如附图1所示。
本发明方法较之现有的其它制备一维纳米材料的方法要新颖简便，各步反应条件温和、工艺简单，无需复杂的仪器设备，因而有良好的发展及应用前景。所制备出的一维CdS纳米材料有较大的纵横比，可望在介观物理研究、新型光电材料研制及微电子技术方面获得应用。
附图说明
图1是本发明制备的不同形貌的CdS一维纳米结构的透射电镜照片。
具体实施方式
第一步，将一片新剥离的云母基片在含10μmol/L苝四羧酸和40μmol/L DCC的四氢呋喃溶液中室温下浸泡约24小时。基片取出后，先用四氢呋喃超声清洗约2分钟，然后再用四氢呋喃反复淋洗。最后转入高纯水中浸泡约15分钟。
第二步，将上述用苝四羧酸修饰过的云母基片转入含3×10-4mol/LCdCl2和5×10-4mol/L NaHCO3的水溶液中浸泡约2小时。取出后用滤纸吸掉多余的液体。
第三步，将上述结合已有Cd2+的云母基片置于一预先放有硫代乙酰胺与水的密闭容器中(基片须架空使之不与硫代乙酰胺或水直接接触)，把体系减压，使Cd2+在密闭的H2S气氛中室温下与H2S原位反应约24小时。反应完毕后，基片用高纯水淋洗，再用乙醇淋洗，然后高纯氮气吹干。
CdS在云母表面的生成由XPS分析所确认。XPS所给出的Cd3d的结合能为404.8 eV，S2p的结合能为161.4 eV，分别对应于CdS所特征的镉元素与硫元素的信号。其中Cd与S的原子比为52.1∶47.8。
第四步，往上述已经制备好CdS纳米微粒的云母表面喷射一层厚100的碳膜，然后将云母基片倾斜插入水中，则碳膜将附带着CdS样品从云母上剥离，漂浮到水面上；将一用丙酮清洗过的400目铜网垂直插入到水面以下，再将其平行拉起，使漂浮的碳膜附着在铜网表面被捞起，铜网在空气中干燥，用透射电镜观测上述所制备出的CdS的形貌。
电镜结果显示，按上述方法制备出的CdS具有一维的纳米线结构。纳米线的宽度在70～80纳米，长度则从几十微米到几百微米不等。纳米线有高的纵横比与清晰的边界轮廓，在铜网上呈无规单分散状态。同步能量扩展X射线分析(EDS)结果显示，纳米线的元素成分有Cd、S、C、及O(C和O的信号来自与CdS结合在一起的部分苝四羧酸)，与制备电镜样品前在云母表面的XPS分析结果一致，证明如上所述的制备电镜样品的方法已经成功把CdS转移到了铜网上，电镜观测到一维纳米结构即是我们所制备出的CdS。

Claims (3)

1.一种制备CdS一维半导体纳米材料的方法，其特征在于，该方法通过利用苝四羧酸在亲水性云母基底表面的自组装功能，实现了CdS一维纳米结构在云母基底表面的原位成核生长，该有机分子苝四羧酸结构式为：
Figure A0211816600021
具体方法如下：
第一步，首先把新剥离的云母基片浸入到苝四羧酸的四氢呋喃稀溶液中，苝四羧酸的浓度控制在5-20μmol/L，同时需加入苝四羧酸4倍量的二环己基碳化二亚胺(DCC)作为羧基与表面羟基进行酯化反应缩水剂；室温下浸泡20～30小时后，将云母基片取出，先用四氢呋喃超声清洗1-3分钟，然后再用四氢呋喃淋洗，最后转入高纯水中浸泡10-20分钟；
第二步，将上述已经用苝四羧酸修饰过表面的云母基片转入CdCl2的稀溶液中浸泡1～2小时，使溶液中Cd2+通过与苝四羧酸自组装膜表面裸露的羧基之间的静电作用而结合到云母基底上，所使用的水溶性金属盐为CdCl2，Cd2+浓度范围控制在2×10-4～5×10-4mol/L；溶液中须同时加入浓度范围为4×10-4～6×10-4mol/L的NaHCO3，使溶液保持中性或弱碱性；
第三步，基片取出后用滤纸吸掉多余的液体，然后置于一预先放有硫代乙酰胺与水的密闭容器中，基片须架空使之不与硫代乙酰胺与水直接接触；将体系密闭后减压，则硫代已酰胺将与水反应缓慢产生H2S，在容器中形成H2S气氛；使已经通过静电作用连接到云母表面的Cd2+与H2S气体室温下原位反应约24小时，生成CdS；基片取出后先用高纯水淋洗，再用乙醇淋洗，最后用高纯氮气吹干；CdS的生成有由X射线光电子能谱(XPS)表征确认；
第四步，往上述已经制备有CdS的云母表面真空喷射一层厚度在80～120的碳膜，然后将云母基片倾斜插入水中，则碳膜将附带着CdS样品从云母上剥离，漂浮到水面上；将一透射电子显微镜观测用的400目铜网垂直插入到水面以下，再将其平行拉起，使漂浮的碳膜附着在铜网上被捞出，然后使之在空气中干燥，能量扩展X射线能谱(EDS)对铜网上样品成分的分析结果可确认：经该过程在云母表面所制备出CdS及与CdS结合在一起的部分苝四羧酸分子已经从云母表面转移到了铜网上；
2、如权利要求1所述的制备CdS一维半导体纳米材料的方法，其特征在于，所述第二步中的水溶性金属盐还可以是Cd(ClO4)2、Cd(NO3)2、Cd(CH3COO)2。
3、如权利要求1所述的制备方法制备的CdS一维半导体纳米材料，其特征在于，一维纳米结构(纳米线)的宽度在70～80纳米，长度则从几十微米到几百微米不等，纳米线有高的纵横比与清晰的边界轮廓，在铜网上呈无规的单分散状态。
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