CN111005036B - 石墨烯/硫化钴复合电极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石墨烯/硫化钴复合电极材料及其制备方法与应用。该方法包括：将钴盐和含硫配体混匀形成DESs；再将所述DESs滴涂在电极基底上，焙烧，得到所述石墨烯/硫化钴复合电极材料；所述DESs代表低共熔溶剂。本发明提供的制备方法反应条件温和、能耗低、操作简单，制备成本低，可工业化生产，且对环境无污染，所得石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料具有高的电催化海水分解性能。

Description

石墨烯/硫化钴复合电极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电催化材料及其制备技术领域，具体涉及一种石墨烯/硫化钴复合电极材料及其制备方法与应用。
背景技术
通过电化学技术将水分解为氢气(H2)和氧气(O2)是生产氢燃料最吸引人的技术之一。电催化水分解是在阳极发生析氧反应(OER)产生O2以及阴极发生析氢反应(HER)产生H2。优异的水分解催化剂大多依赖于贵金属，如Pt、IrO2以及RuO2等。但是贵金属的稀缺性和昂贵的价格严重制约了电催化水分解的工业化应用。因此，发展具有高的活性、低的过电位和长期稳定性的非贵金属催化剂受到研究者越来越多的关注。目前已经开发出钙钛矿氧化物和过渡金属氧化物/氢氧化物用于OER电催化，过渡金属硼化物/碳化物/氮化物/磷化物/硫化物/硒化物用于HER电催化。OER电催化剂在碱性介质中表现良好，而HER电催化剂在酸性介质中表现出优异的活性。但是，OER和HER电催化剂在同一电解质中的不相容组合会导致整体水分解的电催化性能变差。考虑到可持续的氢气生产，海水全分解是实现商业化大规模生产H2最希望的候选者之一。因此，需要开发在海水分离中可以同时催化OER和HER的高效双功能电催化剂，以提高全水电解效率并降低运营成本。最近的研究表明，开发具有高活性和低过电位用于海水全分解的替代性双功能电催化剂，但仍具有挑战性。
硫化钴是一种活性低成本的电催化剂，适合作为电解水催化剂。催化剂的形态和导电性是影响电催化效率的两个关键因素。石墨烯的引入可作为功能纳米材料均匀生长的理想基质，提高电化学活性，生成具有新性能的复合材料。此外，与纳米片材料相比，纳米片在石墨烯片上原位生长，可以与石墨烯表面提供强而稳定的界面接触，且不发生聚集，进一步增加电催化活性位点。此外，片/片结构可以有效抑制石墨烯片和负载片的团聚，从而改善循环性能。然而，目前硫化钴的合成大部分采用水热/溶剂热法，其条件相对较为苛刻，能耗较高。因而，急需探究一种温和、能耗低、操作简单的方法合成石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料。因此，如何通过简单温和的方法一步制备高催化活性的石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料成为该领域的难点和热点。
发明内容
基于现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯/硫化钴复合电极材料及其制备方法与应用。
本发明提供的制备石墨烯/硫化钴复合电极材料的方法，包括：
将钴盐和含硫配体混匀形成DESs；
再将所述DESs滴涂在电极基底上，焙烧，得到所述石墨烯/硫化钴复合电极材料；
所述DESs代表低共熔溶剂。
上述方法中，所述钴盐选自六水合氯化钴、氯化钴中至少一种；
含硫配体选自硫脲、巯基乙酸、硫代乙酰胺和半胱氨酸中至少一种；
所述电极基底选自碳布、泡沫镍和泡沫铁中至少一种。
所述钴盐与含硫配体的摩尔比为1:1～20；具体为1：5。
所述混匀形成DESs的方法为熔融。
所述熔融中，温度为30-130℃；具体为60℃；时间为2～90min；具体为10min。
所述滴涂步骤中，滴涂量为每1平方厘米电极基底滴涂20-2000μL所述DESs；具体为每1平方厘米电极基底滴涂100-200μL所述DESs；
所述焙烧步骤中，由室温升至焙烧温度的升温速率为1-20℃/min；具体为5℃/min；
焙烧温度为400-800℃；具体为600℃；
升温至焙烧温度后的保温时间为2-24h；具体为4h；
所述焙烧步骤在半封闭反应器中进行；所述半封闭反应器具体为带盖方舟；
焙烧气氛为惰性气氛；具体为氮气或氩气气氛。
另外，按照上述方法制备得到的石墨烯/硫化钴复合电极材料及所述石墨烯/硫化钴复合电极材料作为催化剂在电催化或析氢或海水全分解中的应用及含有所述石墨烯/硫化钴复合电极材料的电催化催化剂或析氢催化剂或海水全分解催化剂，也属于本发明的保护范围。
具体的，所述石墨烯/硫化钴复合电极材料由多孔纳米片组成；
所述电催化为电催化海水分解；
所述析氢为电解水析氢。
本发明提供的制备石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料的方法，制备条件温和，工艺简单，制备成本低，可工业化生产，且对环境无污染，所得石墨烯/硫化钴/碳布复合材料形貌规整，尺寸可调，硫化钴负载均匀，具有良好的晶型；此外，硫化钴的复合可以与石墨烯纳米片形成协同作用，提高样品的电催化活性，介孔结构有利于提供大的比表面积，高的活性位点，有利于提高活性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料的XRD和Raman图；
图2为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料的TEM照片；
图3为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料和碳布的析氢性能图；
图4为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料和碳布的析氧性能图；
图5为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴/碳布复合电极材料的全解水性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
将0.1mol六水合氯化钴、0.5mol硫脲在60℃油浴锅中搅拌10min形成低共熔溶剂，然后取50μL低共熔溶剂滴涂到1*1cm2碳布上，放于带盖的方舟中，在置于马弗炉中，Ar气氛下焙烧。焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至600℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例2
将0.1mol六水合氯化钴、0.5mol硫脲在60℃油浴锅中搅拌10min形成低共熔溶剂，然后取100μL低共熔溶剂滴涂到1*1cm2碳布上，放于带盖的方舟中，在置于马弗炉中，Ar气氛下焙烧。焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至600℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例3
将0.1mol六水合氯化钴、0.5mol硫脲在60℃油浴锅中搅拌10min形成低共熔溶剂，然后取200μL低共熔溶剂滴涂到1*1cm2碳布上，放于带盖的方舟中，在置于马弗炉中，Ar气氛下焙烧。焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至600℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例4
将0.1mol六水合氯化钴、0.3mol硫脲在60℃油浴锅中搅拌10min形成低共熔溶剂，然后取200μL低共熔溶剂滴涂到1*1cm2碳布上，放于带盖的方舟中，在置于马弗炉中，Ar气氛下焙烧。焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至600℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例5
将0.1mol六水合氯化钴、0.7mol硫脲在60℃油浴锅中搅拌10min形成低共熔溶剂，然后取200μL低共熔溶剂滴涂到1*1cm2碳布上，放于带盖的方舟中，在置于马弗炉中，Ar气氛下焙烧。焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至600℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例6
将0.1mol六水合氯化钴、0.5mol硫脲在60℃油浴锅中搅拌10min形成低共熔溶剂，然后取200μL低共熔溶剂滴涂到1*1cm2碳布上，放于带盖的方舟中，在置于马弗炉中，Ar气氛下焙烧。焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至500℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
实施例7
将0.1mol六水合氯化钴、0.5mol硫脲在60℃油浴锅中搅拌10min形成低共熔溶剂，然后取200μL低共熔溶剂滴涂到1*1cm2碳布上，放于带盖的方舟中，在置于马弗炉中，Ar气氛下焙烧。焙烧条件为以5℃·min-1升温速率升温至700℃，保温4h后，随炉冷却，得到成品。
图1为本发明实施例1制备的石墨烯/硫化钴复合电极材料的XRD和Raman图，从XRD谱图中可以看出，样品为Co1-xS，没有观察到石墨烯的衍射峰，可能是石墨烯的衍射峰较弱，且分散均匀。进一步通过Raman测试表征样品的结构，从Raman图中的D峰和G峰，证明石墨烯的存在。通过XRD和Raman结果，表明制备的样品为石墨烯/硫化钴复合材料；
图2为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴复合电极材料的TEM照片，从照片中可以看出样品是由纳米片组成的，纳米片上有着大量的孔结构，孔尺寸集中在5-20n，证明了制备的材料具有介孔结构；
图3为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴复合电极材料和碳布的析氢性能图，从图中可以看出，碳布上负载催化剂后，可以有效改善碳布的电解海水析氢性能；
图4为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴复合电极材料和碳布的析氧性能图，从图中可以看出样品具有优异的析氧性能；
电催化海水分解测试程序如下：电催化海水分解是在50ml的电解池中进行的。取天然海水，过滤杂质。取20mL海水于电解池中，采用标准三电极体系进行析氢、析氧性能测试，其中：Ag/AgCl为参比电极，Pt片为对电极，制备的电极材料为工作电极；全解水在两电极体系下进行，其中对电极和工作电极均为合成的电极材料。
图5为本发明实施例1制得的石墨烯/硫化钴复合电极材料的全解海水性能图，从图中可以看出样品具有良好的全解海水的性能。

Claims (11)

1.一种制备石墨烯/硫化钴复合电极材料的方法，包括：
将钴盐和含硫配体混匀形成DESs；
再将所述DESs滴涂在电极基底上，焙烧，得到所述石墨烯/硫化钴复合电极材料；
所述DESs代表低共熔溶剂；
所述钴盐选自六水合氯化钴、氯化钴中至少一种；
所述含硫配体为硫脲；
所述电极基底选自碳布、泡沫镍和泡沫铁中至少一种；
所述钴盐与含硫配体的摩尔比为1:1～20。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述钴盐与含硫配体的摩尔比为1：5。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述混匀形成DESs的方法为熔融。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述熔融中，温度为30-130℃；时间为2～90min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述熔融中，温度为60℃；时间为10min。
6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：所述滴涂步骤中，滴涂量为每1平方厘米电极基底滴涂20-2000μL所述DESs；
所述焙烧步骤中，由室温升至焙烧温度的升温速率为1-20℃/min；
焙烧温度为400-800℃；
升温至焙烧温度后的保温时间为2-24h；
所述焙烧步骤在半封闭反应器中进行；
焙烧气氛为惰性气氛。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述滴涂步骤中，滴涂量为每1平方厘米电极基底滴涂100-200μL所述DESs；
所述焙烧步骤中，由室温升至焙烧温度的升温速率为5℃/min；
焙烧温度为600℃；
升温至焙烧温度后的保温时间为4h；
所述半封闭反应器为带盖方舟；
焙烧气氛为氮气或氩气气氛。
8.权利要求1-7任一所述方法制备得到的石墨烯/硫化钴复合电极材料。
9.根据权利要求8所述的石墨烯/硫化钴复合电极材料，其特征在于：所述石墨烯/硫化钴复合电极材料由多孔纳米片组成。
10.权利要求8或9所述石墨烯/硫化钴复合电极材料作为催化剂在电催化或析氢或海水全分解中的应用；或，
含有权利要求6或7所述石墨烯/硫化钴复合电极材料的电催化催化剂或析氢催化剂或海水全分解催化剂。
11.根据权利要求10所述的应用或电催化催化剂或析氢催化剂，其特征在于：所述电催化为电催化海水分解；
所述析氢为电解水析氢。
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