CN104495937B - 一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：称取钼酸钠、钼酸铵或氧化钼，以及硫脲、硫化钠、硫氰化钾或硫氰基乙酸钠，将两者先溶解于乙二醇溶液中，再溶解于超纯水中，并充分搅拌，制得混合溶液；采用氨水和盐酸调节混合溶液的pH值；将混合溶液转移至反应釜中，进行溶剂热反应，反应后将其取出，自然冷却到室温，然后依次用超纯水、乙醇洗涤，收集到黑色物质，将黑色物质在真空烘箱中干燥，即可制得碳掺杂的二硫化钼纳米材料。本发明所制备出的含碳掺杂MoS2纳米材料其片层大小均匀，分散性好，制备过程污染小，不产生污染性气体，可以大量制备出分散性好的二硫化钼的纳米材料。

Description

一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法
技术领域
本发明提供了一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
MoS2研究一直非常热，这类新型超薄金属/硫化物材料，又称为过渡金属二硫属化合物(TMDCs)，被认为是最有希望替代石墨烯的层状材料。石墨烯在根本上和技术上对于很多应用是有趣的，它是惰性的，只能由所需分子的官能化使其具有活性，这又反过来导致一些外来属性的损失，然而，单层的2D的TDMs其通式为MX2，其中M是一种4-10的过渡金属，X是硫属元素，展现出丰富的化学性。这为各种领域的基础和技术上的研究提供了机会，包括催化，储能，传感和电子设备，如场效应晶体管和逻辑电路，不同于石墨烯，TMDCs还能够发射光线，因此能够用其制造光检测器和发光器件。但是直到最近，包括二硫化钼在内的TMDCs的制造一直比较困难。
MoS2是一种具有金属光泽的黑灰色固体粉末，触摸有光滑感，是一种抗磁性且具有半导体性质的化合物，化学稳定性和热稳定性良好，450℃开始升华。溶于王水和热浓硫酸，不溶于水和稀酸，熔点2375℃，有刺激性。二硫化钼与石墨相似，属于六方晶系。MoS2的晶体结构有三种：1T形、2H形、3R形，1T-MoS2和3R-MoS2属于亚稳态，常态下存在的是2H-MoS2，天然的2H-MoS2晶体是典型的层状结构。每一层二硫化钼都由两层硫夹一层钼所构成，其Mo-S棱面相当多，比表面积大，层内是很强的共价键，层间则是较弱的范德华力，层与层间很容易剥离。
根据制备状态的不同可分为固相法、液相法、气相法。固相法主要包括固相分解法、机械碾磨法、自蔓延燃烧法等。气相法主要包括气相反应法，气相沉积法，磁控溅射法，模板法等。液相法主要包括化学沉淀法、水热合成法、溶胶－凝胶法、电化学法、微乳液法、二硫化钼重堆积法及声化学法等。
利用以上各种方法已经合成出来各种形貌的MoS2，比如纳米管，纳米花，纳米多面体，纳米线，纳米复合物，纳米棒以及纳米球等等。
其中气相法产品纯度高，粒径小，反应迅速，但对设备要求高，反应过程复杂。液相法在控制纳米微粒的形态、结构、粒度分布和微粒表面性能方面具有一定的优势，而且成本较低，产物产量较大，产物纯度高，能制备出不同功能符合各种要求的二硫化钼，但是存在工艺流程繁琐，对原材料的要求高、产品分散性不好等问题。固相法工艺流程简易，能保持二硫化钼天然的晶体结构，但对反应慢、一般在高温高压下进行，耗能高，设备昂贵，并且产品的形态、颗粒大小很难控制。水热法在合成纳米功能材料方面具有反应温度低、反应流程简单、反应产物配比可控、制备材料纯度高、成本低、反应环境气氛可控等优点。
MoS2的可调电子结构使其对各种应用更具有吸引力，已经研究了其在吸氢和加氢脱硫化学活性的光电子领域中的电活性材料；其形态和属性也可以应用与储能应用，如锂电池和超级电容器的电极。现今使用的化石燃料资源(如石油和煤炭)，到21世纪50年代将接近枯竭，且对环境有严重的污染。MoS2是新兴的一种2D层状材料，在电催化制氢过程中展现了优越的性能。氢气是重要的清洁能源，电解水制氢是最有效的可持续方法，传统贵金属催化剂(如Pt)具有较高的催化效率，但其成本高、自然界稀缺，因此急需开发经济、稳定、高效的新型催化剂。MoS2具有Pt类似的氢原子结合能，因此是贵金属催化剂的重要替代品。
发明内容
本发明提供了一种碳掺杂MoS2制备方法，采用溶剂热的方法制备出MoS2的材料，由于碳插层在MoS2层间，使其层间距离拉大，且增加活性缺陷，提高其在电催化制氢应用中的性能。
实现本发明上述目的所采用的技术方案为：
一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法，包括以下步骤：(1)、称取钼酸钠、钼酸铵或氧化钼，以及硫脲或硫氰基乙酸钠，两者的摩尔比为1：2～3，将两者先溶解于乙二醇溶液中，再溶解于超纯水中，并充分搅拌，制得混合溶液；所述乙二醇与超纯水的体积比为1:02～5；
(2)、采用氨水和盐酸调节混合溶液的pH值为3～7；
(3)、将混合溶液转移至反应釜中，在140℃～210℃的条件下进行溶剂热反应，反应12～24h后将其取出，自然冷却到室温，然后依次用超纯水、乙醇洗涤，收集到黑色物质，将黑色物质在55℃～65℃真空烘箱中干燥10～14h，即可制得碳掺杂的二硫化钼纳米材料。
本发明采用CHI660C电化学工作站，三电极体系，Ag/AgCl作为参比电极，石墨碳棒作为对电极，负载催化剂的玻璃碳电极为工作电极，在0.5mol/L的H2SO4的电解质溶液中进行电催化制氢实验，将制备的含碳掺杂MoS2纳米材料与Nafion溶液混匀，负载在玻璃碳电极上，制备出催化电极，其中主要测试循环伏安，Tafel曲线，交流阻抗等电化学性能，经实验测试，含碳掺杂MoS2纳米材料其循环稳定性能较好，在1000次循环后，前后变化很小。
本发明所制备出的含碳掺杂MoS2纳米材料其片层大小均匀，分散性好。在其制备方法中使用不同体积比的乙二醇与水为溶剂，污染小，不产生污染性气体，可以大量制备出分散性好的二硫化钼的纳米材料，极大促进了其在吸氢和加氢脱硫化学活性的光电子领域中的电活性材料的应用；以及做锂电池和超级电容器的电极做储能材料。
附图说明
图1为本发明实施例中所制备的碳掺杂MoS2纳米材料与不含碳的MoS2纳米材料的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例中所制备的碳掺杂MoS2纳米材料的场发射扫描电镜图(FESEM)；
图3为本发明实施例中所制备的碳掺杂MoS2纳米材料的投射电镜图(TEM)；
图4、图5、图6为本发明实施例中所制备的碳掺杂MoS2纳米材料X射线光电子能谱图；
图7、图8为本发明实施例中所制备的碳掺杂MoS2纳米材料极化曲线与塔菲尔斜率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细具体的说明，但是本发明的保护范围并不局限于以下实施例。
实施例1
按照1:2的摩尔比分别称取一定量的钼酸钠和硫脲(CN2H4S)，依次溶解在乙二醇与超纯水中，其体积比为3:2，在室温下，搅拌2h，使其充分溶解，然后用盐酸调节pH＝3，最后将上述溶液转移到80ml的反应釜中，在160℃下，进行溶剂热反应，反应20h后将其取出，自然冷却到室温，然后依次用超纯水、乙醇洗涤，收集到黑色物质，在55℃真空烘箱中干燥14h，最后得到碳掺杂MoS2黑色粉末。
所制备的碳掺杂MoS2纳米材料与不含碳的MoS2纳米材料的X射线衍射图谱如图1所示，由图中可知，不含碳的MoS2其特征峰在14.38°的002，而碳掺杂的MoS2在9.73°、18.21°出现两个峰，是由于其MoS2的间距扩大，而出现的结果。
图2、图3分别为碳掺杂MoS2纳米材料的场发射扫描电镜图(FESEM)、投射电镜图(TEM)，可以看出制备出的碳掺杂MoS2纳米材料为大小约120nm的薄片层结构，其分散均匀，较块状的MoS2分散性好。
称取4mg的制备所得的碳掺杂二硫化钼催化剂，分散在30μL的Nafion溶液，1ml水和异丙醇体积比为4:1的混合液，超声处理1h，使其充分分散成为墨汁，然后取5μL滴在直径3mm的玻璃碳电极上，在室温下自然干燥，制备出电极备用。
采用电化学工作站CHI660C，三电极体系，Ag/AgCl作为参比电极，石墨碳棒作为对电极，负载催化剂的玻璃碳电极为工作电极，在0.5mol/L的H2SO4的电解质溶液中进行电催化制氢实验。图4、图5、图6为碳掺杂MoS2纳米材料的X射线光电子能谱图，228.9eV、232eV分别对应与Mo元素的3d5/2、3d3/2；161.7eV、162.8eV分别对应S元素的p3/2、p1/2；C的1s出峰位置为284.9eV，即为参照含碳物质，而284.1eV出现的峰说明存在Mo与C的结合。
图7、图8为碳掺杂MoS2纳米材料的极化曲线与塔菲尔斜率，碳掺杂MoS2纳米材料的过电位为0.21V，塔菲尔斜率为65mV/dec；Pt的过电位为0.05V，塔菲尔斜率为30mV/dec。
实施例2
按照1:2的摩尔比分别称取一定量的四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和硫氰基乙酸钠，依次溶解在乙二醇与超纯水中，其体积比为4:1，在室温下，搅拌2h，使其充分溶解，然后用盐酸调节其pH＝5，最后将上述溶液转移到80ml的反应釜中，在180℃下，进行溶剂热反应，反应12h后将其取出，自然冷却到室温，然后依次用超纯水、乙醇洗涤，收集到黑色物质，在65℃真空烘箱中干燥10h，最后得到MoS2黑色粉末，即为碳掺杂MoS2纳米材料。
实施例3
按照1:2.5的摩尔比分别称取一定量的氧化钼和硫氰基乙酸钠，依次溶解在乙二醇与超纯水中，其体积比为4:1在室温下，搅拌2h，使其充分溶解，然后用盐酸调节其pH＝5，最后将上述溶液转移到80ml的反应釜中，在190℃下，进行溶剂热反应，反应20h后将其取出，自然冷却到室温，然后依次用超纯水、乙醇洗涤，收集到黑色物质，在60℃真空烘箱中干燥12h，最后得到MoS2黑色粉末，即为碳掺杂MoS2纳米材料。
实施例4
按照1:2.5的摩尔比分别称取一定量的四水合钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)和硫氰基乙酸钠，依次溶解在乙二醇与超纯水中，其体积比为1:3在室温下，搅拌2h，使其充分溶解，然后用盐酸调节其pH＝7，最后将上述溶液转移到80ml的反应釜中，在200℃下，进行溶剂热反应，反应16h后将其取出，自然冷却到室温，然后依次用超纯水、乙醇洗涤，收集到黑色物质，在60℃真空烘箱中干燥12h，最后得到MoS2黑色粉末，即为碳掺杂MoS2纳米材料。

Claims (1)

1.一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)、称取钼酸钠、钼酸铵或氧化钼，以及硫脲或硫氰基乙酸钠，两者的摩尔比为1：2～3，将两者先溶解于乙二醇溶液中，再溶解于超纯水中，并充分搅拌，制得混合溶液；所述乙二醇与超纯水的体积比为1:02～5；
(2)、采用氨水和盐酸调节混合溶液的pH值为3～7；
(3)、将混合溶液转移至反应釜中，在140℃～210℃的条件下进行溶剂热反应，反应12～24h后将其取出，自然冷却到室温，然后依次用超纯水、乙醇洗涤，收集到黑色物质，将黑色物质在55℃～65℃真空烘箱中干燥10～14h，即可制得碳掺杂的二硫化钼纳米材料。
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