CN106607062B - 一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法 - Google Patents
一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106607062B CN106607062B CN201510685707.5A CN201510685707A CN106607062B CN 106607062 B CN106607062 B CN 106607062B CN 201510685707 A CN201510685707 A CN 201510685707A CN 106607062 B CN106607062 B CN 106607062B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molybdenum
- ammonium
- predecessor
- solution
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 78
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 46
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 31
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 112
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 50
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 43
- NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N (2s)-2,6-diaminohexanoic acid;(2s)-2-hydroxybutanedioic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](O)CC(O)=O.NCCCC[C@H](N)C(O)=O NWZSZGALRFJKBT-KNIFDHDWSA-N 0.000 claims abstract description 28
- IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N hydrazine monohydrate Substances O.NN IKDUDTNKRLTJSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims abstract description 26
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims abstract 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N molybdenum trioxide Chemical group O=[Mo](=O)=O JKQOBWVOAYFWKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 15
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 11
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 11
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 11
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims description 5
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 claims description 5
- CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N tetrathiomolybdate(2-) Chemical compound [S-][Mo]([S-])(=S)=S CXVCSRUYMINUSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 4
- QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N dioxomolybdenum Chemical compound O=[Mo]=O QXYJCZRRLLQGCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N [O].[S] Chemical compound [O].[S] XOCUXOWLYLLJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims description 2
- 150000002926 oxygen Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 1
- VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L molybdic acid Chemical compound O[Mo](O)(=O)=O VLAPMBHFAWRUQP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 abstract description 5
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 18
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 17
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 17
- 229910052961 molybdenite Inorganic materials 0.000 description 17
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 13
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 13
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 6
- 229910019614 (NH4)6 Mo7 O24.4H2 O Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 5
- FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H azane;dihydroxy(dioxo)molybdenum;trioxomolybdenum;tetrahydrate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O=[Mo](=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O.O[Mo](O)(=O)=O FIXLYHHVMHXSCP-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 229910019934 (NH4)2MoO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000000446 sulfanediyl group Chemical group *S* 0.000 description 4
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 3
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical compound [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001239 high-resolution electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenemolybdenum Chemical compound [Mo]=S PTISTKLWEJDJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明涉及一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法，将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h，反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140～220℃的温度下水热处理0.5～24h后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得该氧掺杂二硫化钼材料。该材料具有热稳定性好、耐强酸、比表面积大，在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
Description
技术领域
本发明属于材料合成技术领域，具体涉及到一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法。
背景技术
二硫化钼材料作为一类重要的二维平面材料在催化，电化学，电子器件中有着广泛的应用。但是实验以及理论计算已经证实二硫化钼材料暴露的最大面为化学性质惰性的基面，高活性的边棱结构暴露的较少。提升其材料活性将会是一项很重要的工作。
为了提升二硫化钼的催化性质，通常采用的技术是化学或者机械剥离技术，把体相的二硫化钼材料剥离成为单层或者多层的纳米片从而暴露出更多的活性边棱结构。但是正如之前研究工作中(Acc.Chem.Res.2015,48 (1),31-40.)显示的那样化学剥离要使用到危险易燃的有机试剂且收率较低 (Angew.Chem.Int.Ed.2013,52(15),4160-4164.)，机械剥离的手段(Nat. Commun.2012,3,887)则需要复杂的机械，此外机械剥离的过程中需要考虑到二硫化钼材料在研磨高温下的稳定性问题，研磨成薄片的过程中，高温空气可能会破坏二硫化钼材料的结构从而影响到二硫化钼材料的性能。
除此之外通过引入氧或者其他阴离子的方法使得材料出现更多的缺陷位，也是一类重要改性二硫化钼的方法，但是大多数情况下是通过不完全的钼酸根硫离子取代来实现的，往往不能很好的控制掺杂材料中的钼硫比或者钼氧比例。此外也有通过计量的掺入Se来制备该类Se掺杂二硫化钼材料。但是对于掺杂氧的材料，没有类似的于掺入Se的方法报道。
材料结构决定了材料的性能，因此，通过氧均匀掺杂得到的二硫化钼材料可能有独特的结构特征以及丰富的催化活性结构。此类材料因为其独特的性能及强酸稳定性，可能在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
发明内容
本发明提供一种氧掺杂的二硫化钼材料及其制备方法。
采取的技术方案为：
首先，在50～100℃的条件下利用硫离子与钼酸根离子反应生成的部分取代硫代钼酸根，然后，生成的硫代钼酸根在140～220℃被水合肼还原，同时利用该温度下的水热条件，得到一系列的氧掺杂二硫化钼纳米材料，材料中氧原子为均匀分散，通过控制第一步硫离子的加入量，调节最终产物中硫氧的比例，氧原子与硫原子的比例控制在1:1～200:1，材料中钼原子与硫和氧的原子之和的比例控制在1:1.96～1:2.08。
将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至 10≤pH≤14，在50～100℃下反应0.5～6h，反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在 140～220℃的温度下水热处理0.5～24h后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得所述的氧掺杂二硫化钼材料，所述钼的前驱物为钼的氧化物或钼酸铵中的一种或两种以上。
步骤1)将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14保证硫代反应的快速进行，在50～100℃下反应0.5～6 h；第一步反应完成后，开始材料制备第二步，还原六价钼到四价钼，步骤 2)反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140～220℃的温度下水热处理0.5～24h水热合成完成后冷却至室温；步骤3)过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得该氧掺杂二硫化钼材料。
步骤1)中，所述钼的前驱物为钼的氧化物或钼酸铵中的一种或两种以上，所述钼的氧化物的分子式为MoO2+x，其中，0≤x≤1，所述钼酸铵选自正钼酸铵，仲钼酸铵，二钼酸铵和四钼酸铵；控制硫化程度对于氧掺杂量有着重要的影响，第一步钼的前驱物与硫化铵反应过程中，硫和钼的摩尔比例控制在1:1～4.05:1，钼的前驱物和硫化铵溶液混合后，钼的浓度控制在 0.01～1.0mol.L-1，硫化铵可以是直接购买的溶液，也可以是使用硫化氢与氨水反应后的到的溶液。
钼的前驱物优选为MoO3，钼酸铵优选为正钼酸铵，仲钼酸铵中的一种或两种以上，两者混合后，钼的浓度优选控制在0.05～1.0mol.L-1。
步骤2)中，水合肼与钼的摩尔比为50:1～1000:1。
步骤2)中，水合肼与钼的摩尔比优选为50:1～200:1。
步骤1)中优选反应时间70～80℃；步骤2)中优选反应时间6～24h；步骤3)中真空干燥温度50～120℃。
本发明与其他掺杂方法制备的二硫化钼材料相比，其优点和有益效果为：
相比较于高温(300～450℃)下H2S/H2部分还原的钼氧化物的制备氧掺杂硫化钼的材料方法，硫代还原的过程并不是很均匀，且高温处理得到的材料往往比表面积小，且一些高活性的不饱和位点会在材料制备过程中消失。本发明通过先硫离子取代钼酸根生成硫代钼酸根，在使用水合肼在相对较低的条件下还原该硫代钼酸根，能够更好的控制材料中氧的掺入量，且水热条件下，控制材料制备溶度，温度，时间，能得到比表面积更大的氧掺杂二硫化钼材料。因为水热的温度不是很苛刻，一些亚稳态的不饱和位点你能够存在于材料中，而正是这些不饱和的位点在催化，电极材料中表现出优异的性能。本发明涉及一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法，该材料具有热稳定性好、耐强酸、比表面积大，在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
附图说明
图1为实施例17所述O-MoS2(3.96-180-16)材料的电镜照片。
图2为实施例17所述O-MoS2(3.96-180-16)材料表面的高分辨电镜照片。
图3为商业化购买的400℃H2S/H2制备氧掺杂二硫化钼材料透射电镜图片。
图4为商业化购买的400℃H2S/H2制备氧掺杂二硫化钼材料表面的高分辨透射电镜照片。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例，根据材料的制备条件对材料进行编号 O-MoS2(x-y-z)，其中x为S：Mo的原子比，y为肼还原水热合成温度，z 水热合成时间。
实施例1：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(21mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在170℃下水热合成12h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.0-170-12)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为95m2/g。
实施例2：
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(24.5 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成10h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.5-180-10)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为83 m2/g。
实施例3：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(26.25mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在80℃下搅拌反应1h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼110mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成24h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.75-180-24)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为65m2/g。
实施例4：
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵 (27.65mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼120mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成16h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.95-180-16)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理 3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为73m2/g。
实施例5：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(22.75mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应0.5h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼160mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成12h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.25-180-12)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为70m2/g。
实施例6：
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(22.4 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼150mmol，密闭合成釜，再在200℃下水热合成6h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.2-200-6)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为69 m2/g。
实施例7：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(23.8mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼150mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成12h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.2-180-12)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为75m2/g。
实施例8：
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(25.2 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼150mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成10h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.6-180-10)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为63 m2/g。
实施例9：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(19.6mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应1h。反应完成后转300mL入合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼150mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成12h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(2.8-180-12)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为65m2/g。
实施例10：
使用(NH4)6Mo7O24 .4H2O(1mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(20.3 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼150mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成12 h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(2.9-180-12)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为71 m2/g。
实施例11：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(18.2mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应1h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼160mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成12h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(2.6-180-12)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为87m2/g。
实施例12：
使用(NH4)2MoO4(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(17.5 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在200℃下水热合成6h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(2.5-200-6)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为93 m2/g。
实施例13：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(16.8mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应1h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成24h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(2.4-180-24)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为79m2/g。
实施例14：
使用(NH4)2MoO4(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(15.4 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝10，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成24h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(2.2-180-24)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为80 m2/g。
实施例15：
使用MoO3(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(14mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在80℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼160mmol，密闭合成釜，再在200℃下水热合成6h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(2.0-200-6)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为82m2/g。
实施例16：
使用(NH4)2MoO4(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(12.6 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成为24 h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(1.8-180-24)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为72 m2/g。
实施例17：
使用(NH4)2MoO4(7mmol)为钼的前驱物加入，加入硫化铵(27.7 mmol)，使用去离子水和氨水调节混合物体积为200mL及pH＝11，在70℃下搅拌反应2h。反应完成后转入300mL合称釜，使用氮气置换合称釜内部气体，加入水合肼100mmol，密闭合成釜，再在180℃下水热合成为16 h。反应完成后，过滤，用去离子水洗涤所得到的样品，100℃下真空干燥，得到该样品，编号为O-MoS2(3.96-180-16)。使用Micromeritics ASAP 2010物理吸附仪测定样品的比表面积，测试前将样品在110℃下真空处理3h以上，使真空度达到10-6torr左右，再在液氮温度下(-196℃)下进行测试，比表面积采用BET方程计算。氮气吸附脱附实验表明该材料比表面为92 m2/g。
如图1和图2所述O-MoS2(3.96-180-16)的透射电镜图片和表面的高分辨透射电镜照片，从图上可以看出，该方法制备的材料呈现出纳米花结构，且表面结晶混乱为短程有序，长程无序，有明显的晶体缺陷存在，且该材料具有比表面积大，在催化，电极材料等领域具有潜在应用。
图3和图4为商业购买的400℃H2S/H2制备氧掺杂二硫化钼材料的透射电镜图片和表面的高分辨透射电镜照片，从图上可以看出，高温制备的二硫化钼为片状，且表面结晶良好，没有明显的缺陷，硫代还原的过程并不是很均匀，且高温处理得到的材料往往比表面积小，且一些高活性的不饱和位点会在材料制备过程中消失。
Claims (8)
1. 一种氧掺杂二硫化钼材料，其特征在于：首先，在50~100℃的条件下利用硫离子与钼酸根离子反应生成部分取代硫代钼酸根，然后，生成的硫代钼酸根在140~220 ℃被水合肼还原，同时利用该温度下的水热条件，得到一系列的氧掺杂二硫化钼纳米材料，材料中氧原子为均匀分散，通过控制第一步硫离子的加入量，调节最终产物中硫氧的比例，氧原子与硫原子的比例控制在1 : 1~ 200 : 1，材料中钼原子与硫和氧的原子之和的比例控制在1:1.96 ~ 1:2.08。
2.按照权利要求1所述的材料，其特征在于：将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50~100 ℃下反应0.5~6 h，反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140~220℃的温度下水热处理0.5~24 h后冷却至室温，过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得所述的氧掺杂二硫化钼材料，所述钼的前驱物为钼的氧化物或钼酸铵中的一种或两种以上。
3. 一种权利要求1所述材料的制备方法，其特征在于：步骤1）将钼的前驱物分散溶解于硫化铵溶液中，使用氨水调节溶液的酸碱度至10≤pH≤14，在50~100 ℃下反应0.5~6 h；步骤2）反应完成后将溶液转移进入水热合成釜，充入氮气保护，向该溶液中加入水合肼，密闭合成釜，在140~220 ℃的温度下水热处理0.5~24 h后冷却至室温；步骤3）过滤，用去离子水洗涤，真空干燥，制得该氧掺杂二硫化钼材料。
4. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述钼的前驱物为钼的氧化物或钼酸铵中的一种或两种以上，所述钼的氧化物的分子式为MoO2+x，其中，0≤x≤1，所述钼酸铵选自正钼酸铵，仲钼酸铵，二钼酸铵和四钼酸铵；钼的前驱物以及硫化铵溶液中，硫和钼的摩尔比例控制在1:1~4.05:1，两者混合后，钼的浓度控制在0.01~1.0 mol.L-1。
5. 按照权利要求4所述的制备方法，其特征在于：钼的前驱物为MoO3，钼酸铵为正钼酸铵，仲钼酸铵中的一种或两种以上，两者混合后，钼的浓度控制在0.05 ~ 1.0 mol.L-1。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，水合肼与钼的摩尔比为50:1~1000:1。
7. 按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤2）中，水合肼与钼的摩尔比为50:1 ~ 200:1。
8. 按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1）中反应时间70~80 ℃；步骤2）中反应时间6~24 h；步骤3）中真空干燥温度50~120 ℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510685707.5A CN106607062B (zh) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510685707.5A CN106607062B (zh) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106607062A CN106607062A (zh) | 2017-05-03 |
| CN106607062B true CN106607062B (zh) | 2019-01-08 |
Family
ID=58611003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510685707.5A Expired - Fee Related CN106607062B (zh) | 2015-10-21 | 2015-10-21 | 一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106607062B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112694126B (zh) * | 2019-10-22 | 2021-09-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种高分散镍修饰二硫化钼的制备方法 |
| CN113713833B (zh) * | 2021-09-15 | 2022-10-28 | 北京师范大学 | 钼氧硫化物/硫化镍/泡沫镍复合体及其制备方法和应用 |
| CN114149028B (zh) * | 2021-11-15 | 2022-09-06 | 大连理工大学 | 一种乙二醇诱导氧掺杂二硫化钼方法及其在锂硫电池中的应用 |
| CN114772644B (zh) * | 2022-03-28 | 2023-05-16 | 西南科技大学 | 用于处理放射性废水的表面氧化的二硫化钨纳米片的制备及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103613138A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 镇江市高等专科学校 | 一种镉掺杂二硫化钼的纳米润滑添加剂的制备方法 |
| CN104084228A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 华南理工大学 | 一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104495937A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法 |
| CN104835654A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-08-12 | 青岛大学 | 一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8329138B2 (en) * | 2007-09-10 | 2012-12-11 | Yeda Research And Development Company Ltd. | Fullerene-like nanostructures, their use and process for their production |
-
2015
- 2015-10-21 CN CN201510685707.5A patent/CN106607062B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103613138A (zh) * | 2013-11-21 | 2014-03-05 | 镇江市高等专科学校 | 一种镉掺杂二硫化钼的纳米润滑添加剂的制备方法 |
| CN104084228A (zh) * | 2014-06-25 | 2014-10-08 | 华南理工大学 | 一种氧掺杂氮化碳/氧化锌光催化剂及其制备方法与应用 |
| CN104495937A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-08 | 中国地质大学（武汉） | 一种碳掺杂的二硫化钼纳米材料的制备方法 |
| CN104835654A (zh) * | 2015-05-29 | 2015-08-12 | 青岛大学 | 一种三维氮掺杂石墨烯/二硫化钼复合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106607062A (zh) | 2017-05-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106607062B (zh) | 一种氧掺杂二硫化钼材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Soft-chemistry synthesis of LiNbO3 crystallites | |
| CN104201340B (zh) | 一种锂离子电池材料钒酸锂的制备方法 | |
| CN105384192A (zh) | 一种一维纳米棒自组装成花型的三维Nb2O5的制备方法 | |
| CN104341006A (zh) | 三维MoS2@MWNTs 纳米结构及其制备方法 | |
| CN102241516A (zh) | 一种水基溶胶-凝胶法制备Li4SiO4陶瓷粉体的方法 | |
| Ruiz-Gómez et al. | Innovative solvo-combustion route for the rapid synthesis of MoO3 and Sm2O3 materials | |
| CN109248695A (zh) | 一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂及其制备方法 | |
| CN108394935B (zh) | 一种空间限域法合成二硫化钼单层纳米片的方法 | |
| CN105932279A (zh) | 一种纳米棒状v3s4的制备方法及应用 | |
| CN106397491B (zh) | 一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法 | |
| Salkar et al. | 2D α-MoO3-x truncated microplates and microdisks as electroactive materials for highly efficient asymmetric supercapacitors | |
| CN103626228B (zh) | 一种片状Bi2S3粉末的制备方法 | |
| CN106430289B (zh) | 一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法 | |
| Du et al. | Three rare-earth incorporating 6-peroxotantalo-4-selenates and catalytic activities for imidation reaction | |
| CN109354076A (zh) | 一种快速沉淀制备二维CoCO3的方法 | |
| CN102745747B (zh) | 一种棒状Sc2W3O12负热膨胀材料的制备方法 | |
| CN108585055B (zh) | 一种过渡金属钒硫化物mv2s4的制备方法 | |
| CN108822051B (zh) | 荧光型三维的Zn(II)配合物的合成方法与应用 | |
| CN107903072B (zh) | 两步共沉淀法制备铌酸锶钡纳米粉体的方法 | |
| Roppolo et al. | Synthesis and characterization of layered and scrolled amine-templated vanadium oxides | |
| CN110182848A (zh) | 一种高温稳定性1t相二硫化钼纳米结构及其制备方法和应用 | |
| CN106115782B (zh) | 一种形貌可控的稀土钼酸盐超薄片材料及其制备方法 | |
| CN103466706A (zh) | 一种固相化学反应制备层状五氧化二钒纳米材料的方法 | |
| González-Prieto et al. | Microwave-assisted solvothermal synthesis of inorganic compounds (molecular and non molecular) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20190108 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |