CN106397491B - 一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及金属有机骨架材料Ni‑BTC的制备领域，该技术旨在Ni‑BTC热溶剂法合成过程中加入助剂二甲胺水溶液以有效提高晶体材料的结晶度及其产率。以廉价易得的六水合氯化镍为金属源，普通的均苯三甲酸为有机配体，以微量的二甲胺水溶液为助剂，N,N二甲基甲酰胺为溶剂，选材经济、成本低；合成方法简易，以传统的溶剂热法实现放大比例合成，经浸泡、洗涤、干燥，制得金属有机骨架材料Ni‑BTC纯度高、产率高、无副产物，数据翔实精确，且合成过程不污染环境。

Description

一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料Ni-BTC的制备领域，该技术旨在Ni-BTC热溶剂法合成过程中加入助剂二甲胺水溶液以有效提高晶体材料的结晶度及其产率。
背景技术
在众多的金属有机骨架材料(MOFs)中，Cu-BTC(HKUST-1)是由双铜离子无机构筑单元与均苯三甲酸有机配体链接而成的一种“孔笼-孔道”结构的金属有机骨架材料，其经加热活化可将占据金属铜离子轴向配位上的溶剂分子脱除而形成不饱和金属空配位，且因其具有较高比表面积、高化学稳定性和热稳定性广泛应用于气体储存、分离及催化领域。另外，金属镍离子空位具有较强的氢键结合能和独特的催化性能，有多篇文献曾预测判断Cu-BTC(HKUST-1)同构系列的Ni-BTC可具有很好的碳捕集、O2/N2分离及氢气储存性能；且其甲烷储存性能比Cu-BTC更强；由此可知，该Ni-BTC材料具有良好的工业应用前景。
2011年该结构的Ni-BTC材料首次被合成出来，作者采用高通量合成方法探索了Ni-BTC的合成。在该报道中，作者按照Ni2+/H3BTC/碱/溶剂体系经不同金属盐阴离子(-NO3-、-Cl-、-SO42-、-CH3COO-、-ClO4-)、碱物质(二甲基咪唑、咪唑、DABCO、4,4-联吡啶)、溶剂(DMF、DEF、DMA、H2O、EtOH)和温度(150℃、160℃、170℃、180℃)合成条件的研究，分析发现金属盐采用NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O；碱为二甲基咪唑、溶剂DMF可成功合成Ni-BTC。其中，文章指出采用NiCl2·6H2O所合成的材料中有晶体杂质以及经EDX分析发现其中含有大量Cl-(Ni/Cl＝1:4-5)，并且一旦脱除氯离子材料结构便发生了坍塌；为此作者近一步详细研究了采用硝酸镍合成Ni-BTC的条件，最终得纯度较好的Ni-BTC，但却产量低且无法进行放大合成。随后，2012年Casey R.Wade针对该问题进行了实验改进并放大比例合成，还对其做了相关研究，该研究中作者放大原料比例Ni(NO3)2·6H2O(0.76g,2.6mmol)、H3BTC(0.41g,1.9mmol)、二甲基咪唑(0.11g,1.3mmol)和溶剂DMF(30ml)，最终所得产物为绿色晶体Ni-BTC和黑色未知粉末的混合物，其虽成功合成Ni-BTC晶体材料，但其产率极低大致约为17％。以上方法制备方法复杂、所得产物纯度低、产量小、产率低，该材料后期的应用研究在一定程度上形成阻碍。
发明内容
本发明旨在提供一种提高晶体材料纯度、产率的合成方法来获得Cu-BTC(HKUST-1)同构系列的金属有机骨架材料Ni-BTC。具体是采用简单的溶剂热法合成Ni-BTC，且在该合成过程中加入一种助剂来进一步有效的提高金属有机骨架材料Ni-BTC的结晶度和产率。
2011年报道的高通量法(HT method)合成Ni-BTC的文献中，作者分别使用了含有不同阴离子的金属镍盐为金属盐原料进行了Ni-BTC合成的研究，研究指出合成Cu-BTC(HKUST-1)同构系列Ni-BTC的金属盐原料有NiCl2·6H2O以及Ni(NO3)2·6H2O。其中，采用Ni(NO3)2·6H2O为金属盐原料进行Ni-BTC的合成后续也有相关文献报道，研究中放大了合成比例但却产率极低，且产物纯度低筛分困难、合成方法繁杂；此外，文章还指出使用NiCl2·6H2O为原料合成的最终产物中含有晶体杂质且无法大量合成(即产量小)，且材料结构中含有很多氯离子无法脱除。为此发明人采用助剂二甲胺水溶液选择使用简单传统的溶剂热合成方法以NiCl2·6H2O作为合成原料期望获得纯度高，产量、产率也高的多孔Ni-BTC晶体材料。
本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法，包括以下步骤：
将33％二甲胺水溶液溶于装有DMF溶剂的容器内，使得二甲胺与均苯三甲酸的摩尔比为0.18:1，二甲胺与DMF(溶剂)的质量体积比为1.35mg/ml；随后将摩尔比为1.1:1的六水合氯化镍、均苯三甲酸加入装有混合溶液的容器内，密闭，在180℃的温度下恒温晶化反应28h，后自然冷却至室温、过滤，采用DMF浸泡溶解未反应的金属盐或配体，然后采用甲醇溶液对Ni-BTC进行洗涤过滤三次，洗涤过后自然晾干，即获得金属有机骨架材料Ni-BTC。
本发明制备的Ni-BTC晶体材料的形貌、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征，结论：该Ni-BTC晶体材料为绿色晶体，晶体形貌成八面体(参见图6)，产物纯度为90％以上，产率约为60％。本发明所述技术方案中反应前添加的DMF是作为晶化反应的溶剂，反应后添加的DMF是用来浸泡溶解未反应的金属盐或配体，去除杂质。
为了进一步体现本发明技术方案的优势，发明人对二甲胺的加入量进行了条件研究，按照表1中的各参数分别进行合成。以序号2中二甲胺为例，45.08×0.18＝8.1mg，8.1mg/6ml＝1.35mg/ml(二甲胺与反应前DMF的质量体积比)。
表1
注：表中结晶度低指试验产物结晶性差，大部分为非晶相；纯相指试验产物为目标产物；混相指试验产物部分为目标产物；不是指的是试验产物非目标产物。
发明人对助剂的使用进行了探索，分别采用助剂甲胺、二甲胺、乙二胺、正丙胺、氨水进行金属有机骨架材料Ni-BTC的合成，最后结果表明只有采用助剂二甲胺水溶液才可成功合成结晶度好的晶体材料Ni-BTC。具体实验参数如表2：
表2
注：表中结晶度低指试验产物结晶性差，大部分为非晶相；纯相指试验产物为目标产物；混相指试验产物部分为目标产物；不是指的是试验产物非目标产物。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：以廉价易得的六水合氯化镍为金属源，普通的均苯三甲酸为有机配体，以微量的二甲胺水溶液为助剂，N,N二甲基甲酰胺为溶剂，选材经济、成本低；合成方法简易，以传统的溶剂热法实现放大比例合成，经浸泡、洗涤、干燥，制得金属有机骨架材料Ni-BTC纯度高、产率高、无副产物，数据翔实精确，且合成过程不污染环境。
附图说明
图1为x-射线衍射仪对本发明加入不同量的二甲胺条件下所制备的Ni-BTC晶体材料进行的晶体物相分析的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。图中图谱序号与表1中序号相对应。由图可知，序号0、1号晶体材料XRD峰虽与模拟XRD图谱峰可以对应但其XRD峰很微弱，说明其结晶度很低结构不稳定；2号结晶度很高并且可与模拟XRD图谱很好的对应且结晶度最高，说明本发明合成的晶体材料是金属有机骨架材料Ni-BTC。
图2为在Ni-BTC合成过程中加入不同助剂所得产物的XRD图谱与该晶体材料XRD模拟图谱的对比示意图。图中图谱序号与表2中序号相对应。由该示意图可知，只有2号晶体材料峰与模拟XRD峰可以很好的对应，可知仅仅加入助剂二甲胺才可很好的成功合成金属有机骨架材料Ni-BTC。
图3为本发明所制备获得的金属有机骨架材料Ni-BTC的TGA示意图。本热重分析是在空气氛围下进行测试，升温速率为20℃/分钟，由数据图可知在温度50℃-150℃间晶体结构中溶剂逐渐脱除，当温度达300℃左右时，样品呈现另外较快的质量损失，到400℃时晶体结构则完全被分解。
图4为本发明所制备获得的金属有机骨架材料Ni-BTC在77k下氮吸附表征示意图。由图可知，77k下测得氮气吸附量为290cc/g左右，最终所得晶体材料比表面积(BET)为924.5016m2/g。
图5为本发明所制备获得的金属有机骨架材料Ni-BTC的红外光谱表征示意图。由图可知，3000cm-1-3600cm-1间有一大范围的振动峰，说明在此晶体材料结构中有水分子的存在；1644cm-1峰是苯羧酸质子化的C＝O键；719cm-1和1435cm-1峰是苯环上C-H键的伸缩振动吸收峰；大约550cm-1左右的振动峰是Ni-O伸缩振动峰。
图6为本发明所制备获得的金属有机骨架材料Ni-BTC的扫描电镜图。
图7为本发明所制备获得的金属有机骨架材料Ni-BTC的SEM-EDS表征示意图。
具体实施方式
为了对本发明进行详细的阐述，下面结合具体实验过程来对本发明所述合成方法进行说明。
化学物质材料：六水合氯化镍、均苯三甲酸、N，N二甲基甲酰胺、二甲胺，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位
一种使用简易的溶剂热法直接合成金属有机骨架材料Ni-BTC的方法(溶剂热法合成Ni-BTC晶体材料)，其步骤为：
①配置溶剂混合溶液：将0.0252g的二甲胺水溶液加入盛有N,N二甲基甲酰胺(DMF,6ml)的聚四氟乙烯容器当中，将该混合溶液搅拌混匀待用。
②配置反应混合溶液：称取六水氯化镍0.2607g、均苯三甲酸0.21g，随后，将其加入装有DMF/二甲胺混合溶液的聚四氟乙烯容器当中，成混合反应溶液。
③将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并密闭；然后将反应釜置于加热炉中，并密闭。
④开启加热炉，加热温度180℃，加热时间28h，混合反应溶液进行晶化反应。
⑤晶化反应后，停止加热，晶化反应溶液随加热炉冷却至室温。
⑥样品洗涤：将反应后溶液过滤，晶体材料滤出；随后首先采用DMF浸泡24h，在此过程中每12小时更换一次DMF溶液；
⑦过滤、干燥：将DMF浸泡过后的晶体材料Ni-BTC使用甲醇过滤洗涤三次，随后对其进行抽真空干燥。
⑧产物储存：由于材料受空气影响较大，经洗涤干燥过后的样品置于空气中2-3天便会发生结构破坏，为此对制备的晶体材料应置于惰性气体保护下的容器当中或密封保存。
⑨分析测试：对获得的晶体材料Ni-BTC进行准确称重0.12g样品，对样品进行SEM-EDS能谱分析测试，测试结果见表3，经分析Ni/Cl(摩尔比)＝17-18:1。
表3

Claims (5)

1.一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将33%二甲胺水溶液溶于装有DMF溶剂的容器内，使得二甲胺与均苯三甲酸的摩尔比为0.18:1，二甲胺与DMF的质量体积比为1.35mg/mL；随后将摩尔比为1.1:1的六水合氯化镍、均苯三甲酸加入装有混合溶液的容器内，密闭，在180℃的温度下恒温晶化反应28h后自然冷却至室温、过滤，采用DMF浸泡溶解未反应的金属盐或配体，然后采用甲醇溶液对Ni-BTC进行洗涤过滤三次，洗涤过后自然晾干，即获得金属有机骨架材料Ni-BTC。
2.根据权利要求1所述的一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法，其特征在于，所述的容器为聚四氟乙烯容器。
3.根据权利要求1或2所述的一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法，其特征在于，所述恒温晶化反应是在不锈钢反应釜内实施的。
4.根据权利要求1或2所述的一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法，其特征在于，获得的金属有机骨架材料Ni-BTC置于惰性气体环境下或密封保存。
5.根据权利要求3所述的一种利用助剂二甲胺合成Ni-BTC的方法，其特征在于，获得的金属有机骨架材料Ni-BTC置于惰性气体环境下或密封保存。
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